CH515302A - Verfahren zur Herstellung neuer Aminoanthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Aminoanthrachinonfarbstoffe
Im Hauptpatent Nr. 407 373 ist die Herstellung von Acylaminoanthrachinonen beschrieben, die einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl- oder Arylrest und einen abspaltbaren, wasserlöslichmachenden und/oder reaktiven Substituenten aufweisen. Sie bezieht sich vor allem auf derartige a-Acylaminoanthrachinone, die in mindestens einer weiteren a-Stellung eine Arylsulfonoder vorzugsweise eine Arylmercaptogruppe tragen.



   Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn in den Ausgangsstoffen statt einer Thioäthergruppe eine Aryloxygruppe vorhanden ist.



   Vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf die Herstellung neuer, wertvoller Aminoanthrachinonfarbstoffe, die mindestens eine Aryloxygruppe und mindestens einen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen.



   Der Begriff   Küpenfarbstoffe  umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.

  Als geeignete Küpenfarbstoffe seien diejenigen der Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon-, Perylentetracarbonsäureimid-, Naphthalintetracarbonsäuresowie der Indigoidreihe und vor allem diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxanthracenring und noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten können oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, die beide aus reinen 9,10-Dioxanthracenringen oder aus 4 oder mehr kondensierte Ringe aufweisenden Anthrachinonresten wie den   Benzanthronringen    bestehen. Ausser mindestens einer Aryloxygruppe und einer wasserlöslichmachenden Gruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.

  Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, halogenierte Triazinylamino, sowie Acylaminogruppen oder Pyrimidinylaminogruppen, Sulfon- und Sulfonamidgruppen wie Sulfonsäurechloralkylamid   oder -sulfatoalkylamidgruppen    enthalten.



   Als Beispiele seien erwähnt aryloxygruppenhaltige Acyl- oder Azinylaminoanthrachinone, wie 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinone.



   Als wasserlöslichmachende Substituenten sind hier vor allem saure, wasserlöslichmachende Substituenten zu verstehen und zwar sowohl stabile Gruppen, wie die acylierten Sulfamidgruppen (z. B. die Gruppe   -SO2-      NH-CO-CHs    oder   -SO2-NH-SO2-C2H5),    insbesondere aber die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe, als auch abspaltbare, z. B. anorganische O-Estergruppierungen wie die Sulfatogruppe, ferner auch Thiosulfatgruppen zu verstehen. Die stabilen wasserlöslichmachenden Gruppen können ebenfalls in einem abspaltbaren Rest vorhanden sein. Ammonium- und Isothiuronium- bzw.



  Sulfoniumreste zählen auch zu den möglichen wasserlöslichmachenden Substituenten.



   Die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe erhält man durch Acylierung oder Azinylierung von acylierbaren oder azinylierbaren Aminogruppen enthaltenden Aminoanthrachinonfarbstoffen bzw. Aminoanthrachinonfarbzwischenprodukten, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einer eine Aryloxygruppe aufweisen muss.



   Als acylierbare oder azinylierbare aminogruppenhaltige Aminoanthrachinonfarbstoffe oder Aminoanthrachinonfarbstoffzwischenprodukte, die eine Aryloxygruppe aufweisen und beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff brauchbar sind, kann man solche erwähnen, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit nur drei aneinander kondensierten Ringen enthalten, daneben aber auch solche Aminoanthrachinone, die noch ankondensierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe  enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen. Als Beispiele seien insbesondere 2-Aminoanthrachinone vor allem aber 1-Aminoanthrachinone erwähnt, die eine monoalkylierte oder insbesondere eine freie   NH2-Gruppe    und z. B. in 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Aryloxygruppe z.

  B. eine Phenoxy-, Chlorphenoxy-,   o-,    m- oder p-Methylphenoxy-, 2-Naphthoxyoder 1-Naphthoxygruppe aufweisen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können. Es seien beispielsweise die folgenden erwähnt: 1-Amino-5-(4'-methyl- oder 3'-chlorphenoxy) anthrachinon, 1   ,4-Diamino-2,3 -di(phenoxy)-anthrachinon,    1-Amino-4-phenoxyanthrachinon,   2-Amino-6-phenoxyanthraphinon,    1-Amino-5-phenoxyanthrachinon, 1   -Amino-6-phenoxyanthrachinon,    1-Amino-8-phenoxyanthrachinon, 1-Amino-7-phenoxyanthrachinon, 1-Amino-4- oder -S-(a- oder ss-naphthoxy) anthrachinon, 1-Amino-4- oder   (5-[8'-chlornaphth-(1')-oxy]-    anthrachinon, 1 ,5-Diamino-4-phenoxyanthrachinon, 1 ,4-Diamino-5-phenoxyanthrachinon,   1 ,5-Diamino-4,

   8-diphenoxyanthrachinon,    ferner entsprechende Derivate mit Sulfonsäuregruppen im Phenoxy- bzw. Naphthoxy-rest, wie die 1-Amino4-, -5- oder -8-phenoxyanthrachinon-3'- oder -4'-sulfonsäure, sowie die 1-Amino-4-, -5- oder -8-phenoxyanthrachinon-2'-carbonsäure.



   Als Acylierungsmittel oder Azinylierungsmittel kommen bei vorliegendem Verfahren solche in Betracht, die einen abspaltbaren oder stabilen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen. Als Acylierungsmittel oder Azinylierungsmittel mit derartigen Substituenten können z. B. solche erwähnt werden, die eine Sulfato-, eine Carboxylgruppe oder vorteilhaft eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Acylierungsmittel oder Azinylierungsmittel ohne wasserlöslichmachende Gruppen kommen auch in Betracht, vor allem wenn im zu acylierenden oder azinylierbaren Ausgangsfarbstoff eine wasserlöslichmachende Gruppe bereits enthalten ist. Als Beispiel brauchbarer Acylierungs- oder Azinylierungsmittel seien erwähnt sowohl Sulfonsäure-, wie vor allem Carbonsäurehalogenide bzw. Anhydride, beispielsweise Halogenide aliphatischer oder vorzugsweise aromatischer, mehrbasischer Säuren, wie z.

  B. der Oxalsäure, der Sulfonbenzoesäure, der Sulfoessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbonsäure, Furan- und Thiophendicarbonsäure und insbesondere die Halogenide der Barbitusräure und der Cyanursäure bzw. deren Kondensationsprodukte, bei deren Verwendung direkt die erfindungsgemässen wertvollen Produkte entstehen können, die zwei Aryloxyanthrachinonreste aufweisen;

   von den letzteren Acylierungsmitteln oder   Azinyllerungsmitteln    seien beispielsweise erwähnt;   Cya-      melursäurechlorid    und dessen Monokondensationsprodukte, Cyanurchlorid und dessen analoge Monokondensationsprodukte mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sulfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter, 2,4,6-Trichlorpyrimidin,   2,4, 6-Tribrompyrimidin,    2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin,   2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin,    2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,   2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 

   2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,    2-(3'- oder   4'-Carboxyphenylamino)-4,6)    dichlorpyrimidin, 2-(3'- oder   4'-carboxyphenylamino)-4, 6,5-    Trichlorpyrimidin oder die Verbindungen der Formeln
EMI2.1     
 ferner Verbindungen der folgenden Typen erwähnt:
EMI2.2     
  
EMI3.1     
 worin X eine   Sulforaylaniinogruppe    und Y eine Sulfoarylaminogruppe oder ein Chloratom bedeuten.



   Die Azinylierung mit den erwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln, kann auch in dem Sinne erfolgen, dass zuerst Cyanurchlorid mit einem eine azinylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenyloxyanthrachinonderivat im Molverhältnis 1:1 umgesetzt wird und dann das entstandene Dichlortriazinkondensationsprodukt mit einem gleichen oder verschiedenen Aminoanthrachinon weiter umgesetzt wird, bis die austauschbaren Halogenatome mindestens teilweise durch stabile Reste ersetzt sind.



   Die erfindungsgemässe Umsetzung der erwähnten Azinylierungsmittel mit dem Amin kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wässerigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt dabei die Ausgangsstoffe so, dass Produkte entstehen, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen.



   Die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Cellulose äther und -ester, Polyesterfaser (Terylen oder Dacron), Polyamidfasern (Nylon usw.), Polyacrylnitrilfasern (Orlon), Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sog. Direkt- oder Ausziehfärbemethode, nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen, können auf Wolle, Seide und Superpolyamide wertvolle Färbungen und Drucke liefern.



   Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe die mindestens 4 aneinanderkondensieret Ringe oder mindestens zwei Anthrachoninkerne aufweisen auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, Chlor- und Nassechtheiten, insbesondere eine ausgezeichnete Sodakochechtheit und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.



   Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch   trockenreinigungsecht    und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist.



  Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.



   Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.

  Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsund einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.



   Beispiel 1
40 Teile   1-Amino-5 (x'-Sulfophenoxy) -anthrachinon    (hergestellt durch Lösen von   l-Amino-5-phenoxyan-    thrachinon in Monohydrat, Austragen der Lösung auf ein Gemisch von Wasser und Eis, Filtrieren und Trocknen) werden mit 16 Teilen Pyridin verrührt und in 800 Volumteilen Nitrobenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 11,3 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin-1,3,5 wird 3 Stunden bei 1700 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Wasserdampf das Nitrobenzol wegdestilliert. Der Rückstand wird warm in verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt und durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff isoliert werden.



   Beispiel 2
49,3 Teile des Säurechlorids der Formel  
EMI4.1     
 hergestellt aus 1-Amino-anthrachinon-6-sulfosaurem Natrium und der äquivalenten Menge Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrolidon, werden mit 31,5 Teilen 1-Amino-5-phenoxyanthrachinon in 500 Volumteilen trockenem Nitrobenzol und in Gegenwart von 1 Teil Pyridin bei 155 bis   1600    während 3 Stunden und abschliessend 1/4 Stunde am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 isoliert werden. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.



   Beispiel 3
17,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchlorid in 700 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin während   t/2    Stunde bei 125 bis 1300 verrührt. Nach dem Kühlen auf 900 werden 72 Teile 1-Amino-5-(3'-carboxyphenoxy)-anthrachinon eingetragen und anschliessend 3 Stunden bei 145 bis   1500    verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. Der so dargestellte wasserlösliche gelbe   Kü-    penfarbstoff der Formel
EMI4.3     
 färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.



   Anstelle des 1-Amino-5-(3'-carboxyphenoxy)-anthrachinons können die 1,6-, 1,7-, 1,8-Derivate mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das entsprechende 1,4-Derivat führt zu einem roten wasserlöslichen Küpenfarbstoff.

  

   Ebenso kann sich die Carboxygruppe des Phenoxyrestes in   o-    oder p-Stellung befinden, wenn entsprechende Anthrachinonderivate als Ausgangsstoffe verwendet werden.



   Die Thiophendicarbonsäure kann durch eine beliebige Dicarbonsäure oder beliebiges Dichlortriazinderivat ersetzt werden.



   Färbevorschrift A:
0,15 Teile Farbstoff werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine   60     warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 360 Be und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis   80"    ansteigen   lässt.   



  Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser  bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man acylierbare oder anzinylierbare Aminogruppen enthaltende Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. Aminoanthrachinonfarbstoffzwischenprodukte, die durch Acylierung oder Azinylierung in Aminoanthrachinonfarbstoffe übergehen, an der acylierbaren oder azinylierbaren Aminogruppe acyliert oder azinyliert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass mindestens einer davon eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einer eine Aryloxygruppe aufweist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoanthrachinone, die eine acylierbare Aminogruppe und einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Arylrest aufweisen, an der Aminogruppe mit Säurehalogeniden acyliert oder azinyliert, die einen wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man so acyliert, dass wasserlösliche Produkte entstehen, die mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-3-, -4-, -5-, -6-, -7oder -8-aryloxyanthrachinone an der Aminogruppe acyliert oder azinyliert.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azinylierungsmittel mindestens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen mit 2 bis 3 Stickstoffatomen im Heterocyclus, verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Säurehalogenide mehrbasischer organischer Säure, insbesondere aromatische Dicarbonsäurechloride verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azinylierungsmittel Di- oder Trichlor-1,3,5-triazine oder Tri- oder Tetrachlorpyrimidine verwendet, und die in den erhaltenen Produkten vorhandenen labilen Chloratome durch Umsetzen mit Aminen, Aminosulfonsäuren oder mit Aminocarbonsäuren austauscht.