CH462990A - Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 437 594    Verfahren zur Herstellung von substituierten     a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoifen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen     a-Phenylaminoanthrachinon-          farbstoffen.     



  In der     Hauptpatentschrift        sind    wertvolle, substituierte       a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe    beschrieben, die  man z. B. dadurch erhält, dass man eine     Anthrachinon-          verbindung    der Formel I,  
EMI0001.0009     
    in der     von        X1    und     X2    das eine X Wasserstoff oder die       Hydroxylgruppe,    das andere X Wasserstoff,

   die     Hy-          droxylgruppe    und - wenn das erste X die     Hydroxyl-          gruppe    ist - auch die     Nitrogruppe    bedeutet,     X3    die       Hydroxylgruppe    bedeutet, falls     X1    und     X2        unabhängig     voneinander Wasserstoff oder die     Hydroxylgruppe    sind,  und die Nitrogruppe bedeutet, falls eines, von     X1    und     X2     die     Nitrogruppe    ist,

   und     Y1    und     Y2    vorzugsweise Was  serstoff sind oder auch Halogen, beispielsweise Chlor  sein können, sofern     X1    und     X2    je Wasserstoff dar  stellen, mit einem Amin der Formel     1I,     
EMI0001.0033     
    in der R eine     Alkyl-,        Alkenyl-,        Cycloalkyl-    oder     Aryl-          gruppe    und n 1 oder 2, vorteilhaft jedoch 1, bedeuten  und der     Benzolring    A nicht weitersubstituiert oder  durch in Wasser nicht sauer dissoziierende     Substituen-          ten,

          insbesondere    durch Halogen oder niederes     Alkyl,          Alkoxy    oder     Alkylsulfonyl        weitersubstituiert    ist, zu  einem     a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoff    der For  mel     III    umsetzt,  
EMI0001.0049     
    in der für     X1,        X2,        Y1,        Y2,    R, n und A das unter den  Formeln I bzw.

       1I    Angeführte gilt, und gegebenenfalls  die in Formel     III    durch     X1    oder     X2    symbolisierte     Nitro-          gruppe    zur     Aminogruppe    umsetzt.  



  In Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes  wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle     a-          Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe    erhält, wenn man  eine     Anthrachinon-Verbindung    der     Formei    1,  
EMI0001.0065     
    in der für     XI,        X2,        X3,        Y1    und     Y2    das vorstehend Ange  führte gilt, mit einem Amin der Formel Ha,  
EMI0001.0071     
    in der R' eine     Halogenmethyl-,    vorzugsweise die Chlor  methyl-, aber auch die     Brommethylgruppe,    n 1 oder 2,

         vorteilhaft    jedoch 1, bedeuten, und der     Benzolring    A  nicht weitersubstituiert oder durch in Wasser nicht  sauer     dissoziierende        Substituenten,    insbesondere durch  Halogen oder niederes     Alkyl,        Alkoxy    oder     Alkyl-          sulfonyl        weitersubstituiert    ist, zu     einem        a-Phenylamino-          anthrachinonfarbstoff    der Formel     IIIa    umsetzt,    
EMI0002.0001     
    in der für     X1,    X2,     Y1,

          Y2,    R', n und A das unter den       Formeln    I bzw.     IIa        Angeführte    gilt, und gegebenenfalls  die in Formel     IIIa    durch     X1    oder     X2        symbolisierte     Nitrogruppe zur     Aminogruppe    umsetzt. In der Defini  tion wird die Bedeutung von X und Y eingeschränkt, um  im     erfindungsgemässen        Verfahren        praktisch    Undurch  führbares auszuschliessen.  



  Ist der     Benzolring    A in den Formeln Ha und     IIIa     durch Halogen oder niederes     Alkyl,    niederes     Alkoxy     oder niederes     Alkylsulfonyl    weitersubstituiert, so sind  als Halogenatome     beispielsweise    Chlor oder Brom, als  niederes     Alkyl        Methyl    oder     Äthyl,    als niederes     Alkoxy          Methoxy    oder     Äthoxy    und als niederes     Alkylsulfonyl          Methylsulfonyl    oder     Äthylsulfonyl    zu nennen.

   Die     Sub-          stituenten    des     Benzolrings    A können ein- oder mehr  mals auftreten.  



  Vorzugsweise ist der     Benzolring    A nicht weiter  substituiert.  



  Erfindungsgemäss verwendbare     Ausgangsstoffe    der  Formel I sind     grösstenteils    bekannt. Beispiele hierfür  sind:       1,4-Dihydroxy-,          1,4,5-Trihydroxy-,          1,4,5,8-Tetrahydroxy-,          1,4-Dihydroxy-6-chlor-,          1,4-Dihydroxy-6,7-dichlor-,          1,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-    oder       1,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon.     Die mit diesen Verbindungen der Formel I umzu  setzenden Amine der Formel     IIa    sind teilweise bekannt,  oder sie können auf     bekannte    Art und Weise herge  stellt werden,

   beispielsweise durch Umsetzen von einem       Mol    eines Nitrophenols der Formel  
EMI0002.0047     
    mit n     Mol    eines     Sulfonsäurechlorids    oder     -bromids.    der  Formel Va       Hal-02S-R'    (Va)    in der     Hal    Chlor bzw. Brom bedeutet und R' die unter  Formel     IIa    genannte Bedeutung hat, und     nachträgliche     schonende Reduktion der     Nitro-    zur     Aminogruppe.     



  Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der     Formel    I,  welche Nitrogruppen enthalten,     mit    den Aminen der  Formel     IIa    erfolgt z.     B,.    mit einem Überschuss an Amin  in der     Schmelze,    vorzugsweise bei ungefähr 100 bis  250  C, mit Vorteil aber in einem bei etwa 110 bis  220  C siedenden organischen     Lösungsmittel.        Geeignete     Lösungsmittel sind z.

   B. gegebenenfalls     halogenierte    oder  nitrierte aromatische     Kohlenwasserstoffe,    wie     Xylole          bzw.        Monochlorbenzol    oder     Dichlorbenzole    bzw.     Nitro-          benzol,    ferner     Alkohole,    wie mindestens; 4     Kohlen-          stoffatome    aufweisende     Alkanole,    z. B.     Butanol    oder       Amylalkohol,    oder     Alkylenglykole    und deren Mono  alkyläther.

   Das bevorzugte Lösungsmittel ist     Nitroben-          zol.       Ausgangsstoffe der Formel I, die von     Nitrogruppen     frei     sind,    setzt man     vorteilhaft    in     Gegenwart    von Bor  säure oder deren     Alkalisalzen    mit den Aminen der       Formel        IIa    um. Hierbei können die Ausgangsstoffe der  Formel I auch in Form ihrer     Leukoverbindungen    bzw.  im Gemisch mit ihren     Leukoverbindungen    verwendet  werden.  



  Wenn Amine der Formel     IIa,    welche in beiden     o-          Stellungen        weitersubstituiert    sind, eingesetzt werden,  empfiehlt es sich, zusammen mit Borsäure ein     1,3-Alkan-          diol,    welches mit der Borsäure einen     cyclischen    Ester  bildet bzw.

   einen     1,3-Alkandiolborsäureester,        mitzuver-          wenden.    (Die Umsetzung von in beiden     o-Stellungen     zur     Aminogruppe        substituierten    aromatischen Aminen  mit     a-Hydroxyanthrachinonen    ist in der französischen       Patentschrift    Nr.<B>1309</B> 674 beschrieben.)  Sofern in den Farbstoffen der Formel     IIIa    eine mit       X1    oder     X2        symbolisierte    Nitrogruppe zur entsprechen  den     Aminogruppe    umgesetzt werden soll,

   erfolgt das  vorzugsweise durch schonende Reduktion der     Nitro-          zur        Aminogruppe.     



  Die neuen substituierten     a-Phenylaminoanthra-          chinonfarbs.toffe    der     Formel        IIIa    kristallisieren     meistens     aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden durch Fil  tration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder mit  einem niederen     Alkohol    oder Beseitigung des organi  schen     Lösungsmittels    durch Destillation oder Wasser  dampfdestillation gewonnen und können durch Um  kristallisierung gereinigt werden.  



  In reinem Zustand stellen die neuen Farbstoffe       bronzierende,    kristalline, tiefgefärbte Verbindungen dar.  Sie lösen sich in heissen organischen Lösungsmitteln mit  reiner violetter bis blauer     Farbe.    Aus wässriger Disper  sion färben sie Fasermaterial aus polymeren Estern, bei  spielsweise aus     Celluloseestern,    wie     Cellulosetriacetat,     vorzugsweise jedoch     Fasermaterial    aus polymeren  Estern aromatischer     Polycarbonsäuren    mit     mehrwerti-          gen,    Alkoholen, z. B. aus     Polyglykolterephthalaten,    in  violetten bis blauen Farbtönen.  



  Die Färbung von Fasern aus polymeren Estern aro  matischer     Polycarbonsäuren    mit     mehrwertigen    Alkoho  len mit den     wässerigen    Dispersionen erfindungsgemäss  hergestellter Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Tem  peraturen von über 100  C unter Druck. Sehr     gute     Färbungen werden auch erhalten, wenn man diese  Fasern mit konzentrierten, wässerigen Dispersionen er  findungsgemäss     hergestellter    Farbstoffe     imprägniert,    das  abgequetschte Gewebe trocknet und dann bei Tem  peraturen von 180 bis 250  C fixiert.

   Die Färbung kann  aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart  von     Farbüb.erträgern        (Carriern),    wie     Phenylphenol,          Polychlorbenzolverbindungen    oder ähnlichen     Hilfsmit-          teln,    durchgeführt werden.  



  In vielen Fällen     lässt    sich das Ziehvermögen der  Farbstoffe sowie deren     Dispergierbarkeit        in    der Färbe  flotte durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstof  fen, von denen wenigstens einer der Formel     IIIa    ent  spricht, noch verbessern.

   Die auf den genannten     Fasern     mit erfindungsgemäss hergestellten     Farbstoffen    erzeugten       violetten    bis blauen Färbungen weisen gegenüber Fär  bungen mit     vorbekannten    Farbstoffen ähnlicher Kon  stitution eine beträchtlich verbesserte     Sublimier-    und ins  besondere     Lichtechtheit    auf und sind sehr gut     nassecht.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten Teile,  sofern nichts     anderes    vermerkt ist, Gewichtsteile. Die  Temperaturen sind     in    Celsiusgraden .angegeben. Ge-           wichtsteile        stehen    zu     Volumteilen    im gleichen Verhältnis  wie g zu     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  Ein     Gemisch    aus 18 Teilen     Chinizarin    und 6 Teilen       Leukochinizarin    wird mit 44,3 Teilen     Chlormethansul-          fonsäure-3-aminophenylester    nach Zusatz von 16 Teilen  Borsäure eine Stunde lang in 50 Teilen     Äthylalkohol    bei  80 bis 85  verrührt. Nach Ablauf dieser     Zeit    ist die  Reaktionsmischung     dunkelbraun-violett    geworden. Sie  wird mit 100 Teilen     Äthylalkohol    versetzt. Nach.

   Zusatz  von 0,5 Teilen     Natriumperborat    lässt man sie langsam       unter        Rühren    auf Raumtemperatur     abkühlen.     



  Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt der  Formel  
EMI0003.0018     
    wird     abfiltriert,    mit siedendem Methylalkohol, .schwach       alkalisch    gestelltem heissem Wasser und zuletzt mit hei  ssem Wasser auf neutrale Reaktion gewaschen und ge  trocknet.  



  Der Farbstoff kann zusätzlich aus     Äthylenglykol=          monoäthyläther,        Chlorbenzol    oder     Pyridin    umkristalli  siert werden, er     fällt        in        .schönen        dunklen        Kristallen        mit     grüngoldenem Glanz an. In organischen     Lösungsmitteln     löst er sich mit     klar        rotstichigvioletter,    in     konzentrierter     Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.  



  Aus wässeriger     Dispersion    färbt er     Polyäthylengly-          kolterephthalatfasern    in klar violetten, sehr     sublimier-,     licht- und     nassechten    Tönen an.  



  <I>Beispiel 2</I>  33 Teile     1,5-Dinitro    - 4,8 -     dihydroxyanthrachinon     werden     in    150 Teilen     Nitrobenzol        angeschlämmt    und  diese Suspension nach Zusatz von 48,8 Teilen     Chlor-          methansulfonsäure-4-aminophenylester    innerhalb einer  halben Stunde auf l80  erwärmt; dabei gehen die Reak  tionsteilnehmer grösstenteils     in        Lösung.    Auf dieser Tem  peratur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rüh  ren während 4 Stunden gehalten.

   Das bei der Reaktion    entstehende Wasser wird aus der sich     allmählich    klar  blau färbenden Lösung     fortlaufend        abdestilliert.     



  Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam  unter - konstantem Rühren auf Raumtemperatur abge  kühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt der Formel  
EMI0003.0052     
    feinkristallin abscheidet. Es wird     abfiltriert,    mit einem  Gemisch von Nitrobenzol und Methanol, dann mit       Methanol        allein,    anschliessend mit 90  warmer, stark  verdünnter Natronlauge und zuletzt mit heissem Wasser  neutral gewaschen.  



  Der Reinheitsgrad des so erhaltenen Farbstoffes     wird     durch     Umkristallisieren    noch verbessert. Der     Schmelz-          punkt    der feinen blauschwarzen Kristalle liegt bei 215  bis 2l6 . In organischen Lösungsmitteln ist der Farb  stoff mit klar blauer, in konzentrierter     Schwefelsäure    mit  grüner Farbe löslich.  



  Aus seiner wässerigen Dispersion färbt er beson  ders Fasermaterial aus     Polyäthylenglykolterephthalat    in  klar blauen, sehr gut sublimier-, licht- und     nassechten     Farbtönen an.  



  Verwendet man anstelle der 48,8 Teile     Chlormethan-          sulfonsäure-4-aminophenylester    58,5 Teile     Brommethan-          sulfonsäure-3-aminophenylester,    .dehnt die Reaktions  dauer auf 5 Stunden aus und     verfährt        ansonst    wie an  gegeben, :so erhält man einen     sehr    ähnlichen Farbstoff  von praktisch identischen Echtheitseigenschaften.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstelle des im Beispiel 2 angegebenen  1,5 -     Dinitro    - 4,8 -     dihydroxyanthrachinons    äquivalente  Mengen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle  verzeichneten     Anthrachinonverbindungen        mit    den in  Kolonne 3 aufgeführten Aminen nach den in den Bei  spielen 1 und 2 beschriebenen Ausführungsformen um  setzt. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne der mit  den entsprechenden     Anthrachinonfarbstoffen    auf     Poly-          glykolterephthalatfasern    erhaltenen Ausfärbungen wie  dergegeben.

      
EMI0004.0001     
  
     <I>Beispiel 11</I>  33 Teile     1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon    wer  den in 150 Teilen Nitrobenzol     angeschlämmt    und diese  Suspension nach Zusatz von 48,8 Teilen     Chlormethan-          sulfonsäure-4-aminophenylester    innerhalb einer halben  Stunde auf l80  erwärmt; dabei gehen die     Reaktions-          teilnehmer    grösstenteils in Lösung. Auf dieser Tempera-         tur    wird die     Reaktionsmischung        unter    gutem Rühren  während 4 Stunden gehalten.

   Das bei der Reaktion  entstehende Wasser wird aus der sich allmählich klar  blau färbenden Lösung fortlaufend     abdestilliert.     



  Nach beendeter Reaktion wird die Lösung langsam       unter    konstantem Rühren auf Raumtemperatur abge  kühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt der     Formel     
EMI0004.0014     
      feinkristallin abscheidet. Es wird     abfiltriert,    mit einem  Gemisch von     Nitrobenzol    und Methanol, dann mit  Methanol allein, anschliessend mit 90  warmer, stark  verdünnter Natronlauge und zuletzt mit     heissem    Wasser  neutral gewaschen.  



  Dieses Produkt wird nun     wiederum    in einem Ge  misch von 400 Teilen Wasser mit 400 Teilen     Pyridin     bei 90 bis 95      angeschlämmt    und auf einmal 11,2 Teile       Natriumhydrogensulfid        zugesetzt.     



  Nach 10 Minuten wird die Mischung mit 2000 Tei  len Eiswasser verdünnt. Dann wird der in der Folge  ausgeschiedene Farbstoff der     Formel     
EMI0005.0010     
         abfiltriert,    mit heissem Wasser neutral gewaschen und  hernach getrocknet.  



  Die auf diese Weise in hoher Ausbeute gewonnene  Verbindung vorstehender     Formel    löst sich in organi  schen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter  Schwefelsäure mit grüner Farbe.  



  Auf     Polyäthylenglykolterephthalatfasern        erhält    man  aus der     wässerigen    Dispersion des Farbstoffs sehr reine  blaue Färbungen von besonders guten Sublimier- und       Wasserechtheiten.     



  <I>Färbevorschrift</I>  a) 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen feinge  mahlenen Farbstoffs werden in 4000     Teilen    Wasser       dispergiert.    Man gibt zu dieser feinen Verteilung 12 Teile  des     Natriumsalzes    von     o-Phenylphenol    und 12 Teile     Di          ammoniumphosphat    und färbt 100 Teile eines     Polygly-          kolterephthalatgewebes    112 Stunden lang bei 95 bis  98 . Die Färbung wird gespült und mit verdünnter  Natronlauge und einem     Dispergator,    z. B. dem Konden  sationsprodukt aus     Naphthalinsulfonsäure    und Form  aldehyd, gründlich gewaschen.

   Man erhält eine licht-,  nass- und     sublimierechte    blaue Färbung.  



  b) 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen feinge  mahlenen     Farbstoffs    werden in 4000 Teilen Wasser,  welches 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus       Naphthalinsulfonsäure    und Formaldehyd enthält, ver  teilt. Der     pH-Wert    des Färbebades wird mittels Essig  säure auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit 100 Teilen Ge  webe aus.     Polyglykolterephbhalat    bei 40  ein, erwärmt  das Färbebad     innert    15 Minuten im     Autoklaven    auf  120  und hält das Bad     3/4    Stunden bei dieser Tempera  tur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und anschlie  ssend geseift.

   Man erhält eine klare violette, ausgezeich  net     sublimier-,    licht- und     nassechte    Färbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Phe- nylaminoanthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeich net, dass man eine Anthrachinonverbindung der For mel 1, EMI0005.0041 in der von X1 und X2 das eine X Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe, das, andere X Wasserstoff, die Hy- droxylgruppe und - wenn das erste X die Hydroxyl gruppe ist - auch die Nitrogruppe bedeutet,

   X3 die Hydroxylgruppe bedeutet, falls X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet, falls eines von X1 und X2 die Nitrogruppe ist, und Y1 und Y2 Wasserstoff oder, sofern X1 und X2 je Wasserstoff darstellen, auch Halo gen bedeuten, mit einem Amin der Formel 11a EMI0005.0058 in der R' eine Halogenmethylgruppe,

   n 1 oder 2 be deuten und der Benzolring A nicht weitersubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Sub- stituenten weitersubstituiert ist, zu einem a-Phenyl- aminoanthrachinonfarbstoff der Formel IIIa umsetzt, EMI0005.0067 in der X1, X2, Y1, Y2, R', n und A die in Formel I bzw. Ha angegebene Bedeutung haben. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die in Formel IIla durch X1 oder X2 symbolisierte Nitrogruppe zur Aminogruppe umsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der Y1 und Y2 je Wasserstoff bedeuten. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines Amins der Formel 11a, in der R' die Chlor methylgruppe und n 1 bedeuten.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.