CH506588A - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen,   in    Wasser schwerlöslichen   An-    thrachinonfarbstoffen, die als Dispersionsfarbstoffe zum   Färben    oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern Verwendung finden können.



   Es wurde ein Verfahren   ur    Herstellung von wertvollen in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen gefunden, die keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen und der folgenden Formel 1 entsprechen,
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 in der R1 und R2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X Wasserstoff oder Halogen, Y1 und Y2, unabhängig voneinander, je eine gegebenen falls durch eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxy gruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und n je eine der Zahlen 1 oder 2 und R8 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen   Kohlenwasserstoffrest    oder eine niedere   Aikylamino-,    eine   Cycloalkylamino-    oder eine gegebenenfalls ringsubstituierte   Aryiaminogrup-    pe bedeuten,

   und in der der   Benzolring    A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere   Alkyl-    oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist.



   Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck  nieder  im   Zusammenhang    mit   aAlkyl- ,      aAlkoxy-     und    Alkylen- >       derartige    Reste oder   Gruppenbestand-    teile mit   vorzugsweise    nicht mehr als 5, vor allem aber mit 1, 2 oder 3, bzw. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.



   Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, die in den neuen   Farb6toffen    ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die ,bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten,   z. B.      SuZfonsäure-,      Carbon-    säure- und Phosphonsäuregruppen, bezeichnet.



   Bedeuten R1 und   R2    eine niedere Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder sek. Butylgruppe; bevorzugt jedoch bedeuten R1 und   R2    Wasserstoff.



   X ist vorzugsweise Wasserstoff. Stellt X Halogen dar, so handelt es sich z.B. um Brom, Fluor oder Chlor.



   Ist der Benzolkern A durch niedere   Alkyl-    oder   Alkoxygruppen    weitersubstituiert, so handelt es sich dabei insbesondere um die Methyl- oder Aethyl- bzw.  



  die Methoxy- oder Aethoxygruppe. Als Halogensubstituenten des Benzolringes A kommen beispielsweise Fluor, Brom oder vor allem Chlor in Betracht. Vorzugsweise ist jedoch der Benzolkern A nicht weitersubstituiert und die   RCO-O-    (Y2-O)n-1-Y1-   O-    Gruppierung nimmt die   p-Steliung    zur Bindung des Benzolringes A mit dem Anthrachinonrest ein.



   Die niederen Alkylengruppen Y1 und   Ys    können geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Falle handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Aethylen- oder 1,3 Propylengruppe, im letzteren Falle z. B. um die 2 Methyl-l, 3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe. Sind sie durch eine Hydroxylgruppe   sulbstituiert.   



  so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-1, 3propylengruppe. Sind sie durch eine niedere Alkoxygruppe substituiert, so stellen sie beispielsweise eine 2 Methoxy- oder 2-Aethoxy-l .3-propylengruppe dar. Y1 und   Y    bedeuten vorzugsweise   unsubsütuierte    niedere Alkylenreste.



   Stellt   R.    einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest dar, so handelt es sich beispielsweise um eine geradoder   verzweigt-kettige,gegebenenfalls    substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzteren   Falle besonders    um eine   A9-Alkenylgruppe)    mit vorzugsweise bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste, besonders die Alkylgruppen, beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Cyanogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sowie auch einen carbocyclischen Ring besonders aromatischen   Charak-    ters, wie den Phenylrest, oder heterocyclische Ringe, wie den   Thienyl-(2)-,      Furyl-(2)-    oder   Tetrahydrofuryl;(2)-    rest, enthalten.



   Bedeutet   R3    einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, so gehört dieser Rest vorzugsweise   der Benzolreihe    an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten seien beispielsweise Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, genannt.



   Bedeutet   R3    eine niedere Alkylaminogruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methylamino- oder   Aethylaminogruppe.   



   Als   Rs    verkörpernde   Cycloalkylaminogruppen      kom-    men z. B. durch Cycloalkylreste mit vorzugsweise einem 5- oder   61'iiedrigen      Ring    substituierte Aminogruppen und insbesondere die Cyclohexylaminogruppe in Frage.



   Als   R3    verkörpernde   ArylaminogruppeXkommt    insbesondere die Phenylaminogruppe in Betracht. Als Ringsubstituenten kann   diese    Phenylaminogruppe übliche nichtionogene Substituenten enthalten, vorzugsweise niedere Alkylgruppen. Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom.



   In bevorzugten Anthrachinonfarbstoffen der Formel I bedeutet   R:    eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere   Allkyl-    gruppe substituierten Phenylrest.



   Das erfindungslgemässe Verfahren zur Herstellung von   Anthrachinonfarbstoffen    der Formel I, besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,
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   in der für X, R1, Ra A, Y1, Y-, m m und n das unter    Formel I Angeführte gilt mit einer den Acylrest   R=CO-    einführenden Verbindung, in der   R8    die unter Formel I   angegebene    Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.



     Anthrachinonverbindungen    der Formel II erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Chinoniminen von Anthrachinonverbindungen der Formel III,
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 in der R1,   Ras    m und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel IV,
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 in der für A, Y1,   Y.    und n das unter Formel I Angeführte gilt.



      Die Umsetzung der Chinonimine von 1,4-Dihydro-    xy-5, 8-diamino-anthrachinonen der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV zu den   Anthrachinonfarf >     stoffen der Formel II erfolgt   zweekmässig    in saurer   Lösung beispielsweise in Phosphorsäure oder vorzwgs-    weise in 60 bis 100 %iger Schwefelsäure.

 

   Die Verbindungen der Formel IV reagieren vorzugsweise in   p-Stellung    zur   Aethergfuppierung.    Ist diese Stellung durch einen Substituenten besetzt, dann kommt vorzugsweise die o-Stellung für die Bindung mit dem Anthrachinonkern in Betracht.



   Als den Acylrest   R-CO-    einführende Verbindungen eignen sich auch hier z. B. die Anhydride niederer Carbonsäuren. wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid. die Chloride und Bromide der aliphati  schen und aromatischen Carbonsäuren, z. B. das Acetyl-, Propionyl- bzw. Benzoylchlorid oder -bromid, sowie niedere Al.kylisocyan!ate, wie Methylisocyanat, Cycloalkylisocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, oder Arylisocyanate, wie   Phenyllisocyanat,    Chlorphenylisocyanat oder Methylphenylisocyanat.



   Die Umsetzung der   Anthrachinonverbindungen    der Formel II mit den den Rest   R3KOeinführenden    Verbindungen erfolgt zweckmässig bei   0-30 0C    in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natrium acetat,   Magnesiumoxyd    oder Pyridin.



   Die neuen   Anthrachinonfarbstoffe    der Formel I stellen tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch   Umtkristallisation    aus organischen Lösungsmitteln können sie   schmelzpuniktrein      lge-    wonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.



   Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hoch   molèkularen    Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie   Poiyäthylenglykoltereph-    thalat oder   Poly-(1 ,4-cyclohexandimethylol-    terephthalat), besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-,   -2l/2-acetat    oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben. von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid,   Polycaproiactam    oder   Polyaminoundecansäure,    sowie zum Färben von Polyoleifinen, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden.

  Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat, oder Polyamiden in der Masse geeignet.



   Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäss erhältlichen, in Wasser schwerlöslichen   Anthrachinonfar(bstoffen      ans    wässriger Dispersion. Es ist deshalb   zweekmässig,    die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren   Endstoffe    der Formel I durch Vermahlen mit Dispengiermitteln und möglicherweise weiteren   Mahlhilfsstoffen    fein zu zerteilen.



     dafür    geeignete organische Dispergatoren   sind bei    spielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte des   Formlaldehyds    mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete   nicht-ionogene    Dispergatoren sind z. B. die Fettalkohol- oder Alkylphenylpolyglykoläther mit höherem Alkylrest.



   Die Färbung der Polyesterfasern mit den in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Formel I aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für   Polyestermlaterialien    üblichen Verfahren, Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise   ssbei    Temperaturen von   iber    100  C unter Druck.



  Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispieLsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d. h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung, bei 180-210    C,    vorgenommen werden.



  Zellulose-2   l/2-acetatfasern    färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von   8W85      OC,    während   ZelluloseWtria-    cetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von   Zellulose-2      1/2-acetat-    oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von   Farbüberträgern.    Erfindungsgemäss herstellbare Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.



   Die als   Dispersionlsfarbstoffe    verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte synthetische organische Fasermaterial, besonders auf   Polyäthylenglykolterephthaiatfasern,    sehr gut auf und geben darauf kräftige blaue Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-,   reib-,    schweiss-, sublimier-,   lösungsmittel-    und   dekaturecht    sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische   erfinduntgsgemäss    erhältlicher Anthrachinonfarbstoffe.



   Ferner lassen sich erfindungsgemäss herstellbare   Anthrachinonfarhstoffe    auch sehr gut   tin    Gemischen mit anderen   sublimierechten    Dispersionsfarbstoffen zum Färben von   Textiimaterial    nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der Formel   I      Ibeim    Färben von   dichtgeschlagenen    Polyestergeweben oder   hlartgezwirnten    Polyestergarnen gleichmässige Durchfärbungen ergeben. Ausserdem besitzen die neuen   Farbstoff    fe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturierten Polyesterfasern, z.

  B.    Crimplene ,    sehr tiefe, nichtstreifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und   sublimierecht    sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flottenund Verkochungsstabilität auf.



   In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden   anfgegUben.   

 

   Beispiel I
43,2 g   1,5aDihydroxy-2-    (p-ss-hydroxyäthoxy-phe   nyl)-4,8-bismethylamino-anthrachinon    werden in 400 ml Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf   0-5"      abgdk;ühlt    und tropfenweise unter gutem Rühren mit 16 g Acetylchlorid versetzt. Hierauf wird   das      Rejaktions-    gemisch 4 Stunden bei   05     weitergerührt und dann mit 600 ml Methanol versetzt, worauf sich der Farbstoff der Formel
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 ausscheidet. Dieser wird abfiltriert,   Imit    Methanol gewaschen und getrocknet.



      Dieser Farbstoff, mit Ligninsuifonat fein vermahlen, färbt aus wässriger Dispersion Polyäthylengiykoltereph        tbalatfasern    in   grünstichigablauen    Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, reib- und   sublimierecht.   



   Beispiel 2
16,5 g wasserfreies Zinkchlorid werden bei Zimmertemperatur in 250 ml   3-Picolin    unter Rühren gelöst, wobei sich die Lösung auf ca.   40     erwärmt. Zu dieser Lösung werden 40.4 g   1,5-Dihydroxy-2-    (p-ss-hydroxyäthoxy-phenyl)- 4,8-diamino-anthrachinon zugesetzt.



  Die erhaltene Suspension wird auf   e-5"      abgekughlt.    Bei dieser Temperatur werden innerhalb 90 Minuten unter kräftigem Rühren 23 g   Chloracetylohlorid    zugetropft.

 

  Anschliessend wird das Reaktionsgemisch   nodh    eine Stunde bei der gleichen Temperatur weitergerührt, dann während einer weiteren Stunde bei 500 gehalten und zuletzt mit 750 ml Wasser verdünnt. Diese wässrige Suspension wird mit Salzsäure auf ca. pH 2 gestellt, wobei sich der Farbstoff der Formel
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 praktisch quantitativ ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.



   Dieser   Farbstoff    färbt aus feinverteilter wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in klaren blauen Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, sublimier- und reibecht. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel I, EMI4.2 in der R1 und R unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X Wasserstoff oder Halogen, Y1 und Y unabhängig voneinander, je eine gegebenen falls durch eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxy gruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und n je eine der Zahlen 1 oder 2 und Ra einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine niedere Alkylamino-, eine Cycloalkylamino- oder eine gegebenenfalls ringsu'b;

   ;stituierte Arylaminogrup pe bedeuten, und der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dlass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II, EMI4.3 in der für R1, R, X, A, Y1, Y-, m und n das unter Formel I Angeführte gilt, mit einer den Acylrest R:CO- einführenden Verbindung, in der Rs die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.