Procédé de préparation d'une composition sensibilisatrice La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition sensibilisatrice.
Les matières photosensibles, dispersées dans un col loïde hydrophile, qui sont sensibilisées par une compo sition préparée conformément à l'invention tendent à présenter moins de voile et, d'une manière générale, une plus grande vitesse sensibilisée que les émulsions simi laires sensibilisées spectralement de manière connue. En outre, ces matières photographiques sensibilisées. peuvent être étendues sur un support à plus grande vitesse sans que les couches soient affectées de défauts dus à la présence de solvants organiques dans le système.
Antérieurement, des solvants organiques étaient nécessaires en assez grandes quantités pour in troduire le colorant sensibilisateur dans l'émulsion.
Comme on le sait, la plupart des colorants de sensi bilisation spectrale pour matières photosensibles, telles que les halogénures d'argent, sont éminemment insolubles dans l'eau. Dans de nombreux cas, il est désirable d'in corporer ces colorants insolubles dans l'eau à des sys tèmes aqueux, par exemple à une dispersion d'une ma tière photosensible telle qu'un halogénure d'argent dans un liant hydrophile tel que la gélatine. La plupart de ces colorants sont insolubles au point qu'il faut de grandes quantités d'un solvant organique pour dissoudre le co lorant afin qu'il puisse être incorporé au système aqueux.
Lorsque de grandes quantités d'un solvant organique sont introduites dans des systèmes à colloïde hydrophile, l'en- duction d'un support avec ce système à colloïde hydro phile cause de sérieuses difficultés. Il serait donc très avantageux de disposer d'un procédé pour incorporer des colorants insolubles dans l'eau à des mélanges aqueux contenant des substances hydrophiles en l'ab sence d'un solvant organique ou avec une quantité réduite d'un tel solvant.
Le procédé selon l'invention permet d'incorporer des colorants insolubles dans l'eau à des mélanges aqueux contenant des colloïdes hydrophiles sans excès de solvant et, lors de son incorporation à des matières photogra phiques de plus, produit normalement une diminution inattendue du voile et, en général, une augmentation de la vitesse photographique sensibilisée. Comme on n'uti lise que des quantités extrêmement petites de solvant organique dans le procédé selon l'invention, les diffi cultés associées aux techniques connues, notamment celles de l'enduction du support, sont évitées.
Le procédé selon l'invention, pour la préparation d'une composition sensibilisatrice, est caractérisé en ce que l'on disperse un colorant de sensibilisation spec trale insoluble dans l'eau dans un mélange aqueux con tenant un colloïde hydrophile de manière que la gros seur moyenne des particules du colorant dispersé soit inférieure à un micron de diamètre.
Le colorant de sensibilisation spectrale peut être in corporé au colloïde hydrophile par dissolution du co lorant dans un solvant organique, puis addition du colo rant dissous à une solution du colloïde hydrophile.
L'invention s'applique aux colorants de sensibilisa tion spectrale qui sont essentiellement insolubles dans les solutions aqueuses. Les colorants de sensibilisation spec trale utilisables ont en général une solubilité dans l'eau (à 200 C) inférieure à 1 % en poids. Parmi les colorants de sensibilisation spectrale utilisables, on peut citer les colorants du type cyanine,
les colorants du type hémi- cyanine ou mérocyanine, les colorants du type styryle, par exemple Iodure de 3,3'-diéthyl-thiacarbocyanine ; Iodure de l',3-diéthyl-7-méthyl-thia-2'-cyanine ; Ethiodure de 2,p-diméthylamino-styrylbenzothiazole ; [2-(3-éthyl-thiazoline)] [4-(2-acétamido-5(4)-thiazolo- ne] diméthinemérocyanine ;
les colorants du type oxonol tels que le 3-hydroxy- 3'-oxy-2,2'-méthényl-dithionaphtène ; les phtaléines tel les que l'érythrosine ; et d'autres colorants contenant le système ion ami- dinium-auxo-chromophore, tels que la rhodamine, le pi nacyanol et le pinaflavol. D'autres colorants utiles sont décrits dans les brevets américains Nos 1846301,<B>1846302,</B> 1942854, 1990507, 2112140, 2165338, 2493747, 2739964, 2493748, 2503776, 2519001, 2666761, 2734900 et 2739149 et dans le brevet britannique No 450958.
Les matières photosensibles qui peuvent être sensi bilisées spectralement comprennent les halogénures d'ar gent, en particulier le bromure d'argent, le chlorure d'ar gent, l'iodure d'argent et les halogénures d'argent mixtes, tels que le chloroiodure d'argent et le bromoiodure d'ar gent. D'autres matières photosensibles peuvent être sen sibilisées spectralement par l'invention, par exemple le bioxyde de titane et l'oxyde de zinc.
La matière photo sensible à sensibiliser peut être dispersée ou suspendue dans une solution d'un liant colloïdal hydrophile, ou les dispersions de l'invention peuvent être appliquées sur des dépôts de matière photosensible exempts de liant, par exemple des supports sur lesquels une couche d'halo- génure d'argent photosensible a été déposée sous vide.
Les solvants que l'on peut utiliser pour dissoudre les colorants dépendent de la nature des colorants, les cya- nines étant en général solubles dans les alcools infé rieurs tels que le méthanol, et les mérocyanines ayant en général une bonne solubilité dans les cétones telle que l'acétone.
Les solvants organiques utilisables peuvent être miscibles à l'eau, non miscibles à l'eau ou partielle ment miscibles à l'eau. Dans une forme d'exécution de l'invention, le solvant utilisé a une tension de vapeur suffisamment haute pour qu'il s'évapore du colloïde hydrophile, donnant ainsi naissance à des compositions qui peuvent être entièrement exemptes de solvant orga nique, ou à des compositions qui contiennent une quan tité de solvant organique suffisamment faible pour que les difficultés d'enduction du support soient évitées.
Les solvants partiellement miscibles à l'eau, tels que les solvants organiques ayant une solubilité comprise entre 1 et 8 % en poids à la température ordinaire (200 C) et un point d'ébullition supérieur à 800 C, sont spécialement utiles.
On donne dans le tableau ci-dessous des exemples de solvants préférés de ce type
EMI0002.0027
Tableau <SEP> 1
<tb> Pentanol-2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle
<tb> n-butanol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Méthyl-n-propyl-cétone
<tb> 2-méthyl-propanol-1. <SEP> . <SEP> . <SEP> Méthyl-isobutyl-cétone
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> butyl-carbitol <SEP> . <SEP> Méthyl-phényl-carbitol
<tb> Cyclohexanol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2-éthyl-1,3-hexanediol
<tb> Cyclohexonone <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Diéthyl-acétal On a constaté que ces solvants, lorsqu'on les emploie pour préparer des dispersions de colorant sensibilisant et de colloïde hydrophile, procurent la finesse de particules désirée.
Le haut point d'ébullition, notamment supérieur à 800 C est désirable car il permet la préparation de solu tions plus concentrées du colorant sensibilisant dans le solvant, les colorants sensibilisants ayant une plus grande solubilité aux températures élevées.
Pour une bonne vitesse sensibilisée spectralement, il est nécessaire que la grosseur des cristaux du colorant dans le colloïde hydrophile soit inférieure à un micron de diamètre moyen. Les dispersions de colorants sous forme de cristaux plus gros ne sensibilisent pas effica cement les matières photographiques.
La composition préparée par le procédé selon l'inven tion est particulièrement avantageuse pour sensibiliser spectralement les systèmes photosensibles hydrophiles, lorsque ledit système est étendu sur un support à grande vitesse, par exemple à plus de 45 m/mn. Les disper sions de colorant sensibilisant obtenues conformément à l'invention peuvent être incorporées à des solutions chaudes de système photosensible hydrophile peu de temps avant l'enduction. Les systèmes photosensibles auxquels les dispersions sont incorporées peuvent être concentrés.
Par exemple, ce peut être des émulsions d'halogénure d'argent et de gélatine dans lesquels plus d'un vingtième, notamment un tiers ou plus, de l'émul sion de gélatine est un halogénure d'argent, et la visco sité de l'émulsion est d'au moins 50 centipoises, par exemple 500 cps ou plus. La faible quantité de solvant organique résiduelle permet l'enduction à grande vitesse avec ces émulsions concentrées, du fait que seules de faibles quantités de solvant organique sont présentes.
Les quantités importantes de solvant organique donnent lieu à des défauts de la couche de plusieurs manières, no tamment en provoquant une déshydratation locale du colloïde hydrophile donnant naissance à une matière en particules qui ne peut pas être facilement redispersée. Cette matière en particules reste dans la composition et produit des défauts de la couche, par exemple des traî nées ou des taches.
Une telle méthode de sensibilisation est éminemment utile en association avec les techniques d'enduction mouillé-sur-mouillé et les techniques d'en- duction à grande vitesse telles que celles décrites dans les brevets britanniques Nos 855216 et 925179 et dans les brevets des USA Nos 2620285 et 2681294. La couche peut être appliquée simultanément avec au moins une autre couche, par exemple conformément aux techniques dé crites dans les brevets des USA Nos 2941898 ou 2761791.
L'opération d'enduction peut être effectuée au moyen d'une émulsion d'une viscosité de 50 à 150 eps et à une vitesse d'enduction de 45 à 152 m/mn.
Les dispersions de colorant sensibilisant et de col loïde hydrophile obtenues conformément à l'invention sont éminemment stables. Cette qualité de ces nouvelles dispersions de colorant est très utile à l'échelle indus trielle, car les dispersions de colorant peuvent être pré parées et stockées pendant des laps de temps relative ment longs jusqu'à ce qu'elles doivent être utilisées pour la fabrication de matières sensibilisées.
Une grande diversité de colloïdes organiques hydro philes, perméables à l'eau, peut être employée pour la préparation des dispersions de colorants sensibilisants selon l'invention. La gélatine est préférée, bien que d'au tres matières colloïdales, telles que l'albumine colloïdale, des dérivés de la cellulose et des résines synthétiques, puissent être utilisées.
Comme autres colloïdes utilisables, on peut mentionner l'alcool polyvinylique, un acétate polyvinylique hydrolysé, un ester cellulosique fortement hydrolysé, par exemple de l'acétate de cellulose hydro lysé jusqu'à une teneur en acétyle de 19 à 26 0/0, un acétate de cellulose-éthanolamine soluble dans l'eau, un polyacrylamide ayant une teneur en acrylamide combiné de 30 à 60 % et une viscosité spécifique de 0,
25 à 1,5, ou un polyacrylamide imidisé de teneur en acrylamide et de viscosité semblable, de la zéine, un polymère de l'al cool vinylique contenant des groupes uréthane-acide carboxylique ou contenant des groupes cyanoacétyle, par exemple le copolymère alcoolvinylique-cyanacétate de vinyle ou le polymère produit par polymérisation d'une protéine ou d'une protéine acylée saturée avec un mono mère portant un groupe vinyle.
Un autre avantage de l'invention est la diminution de danger grâce à l'emploi de quantités plus restreintes de solvants organiques et de solvants moins inflammables, réduisant les risques d'incendie, d'explosion ou de toxi cité.
L'invention va être encore illustrée par les exem ples ci-après, qui décrivent la sensibilisation spectrale de matières photosensibles par mise en contact de ces ma tières avec une composition sensibilisatrice consistant en une dispersion d'un colorant de sensibilisation spec trale dans un colloïde hydrophile. De préférence, on chauffe le solvant pour dissoudre le colorant en concen tration aussi haute que possible. La solution de colorant ainsi obtenue est ensuite combinée à un colloïde hydro phile, par exemple une solution aqueuse de gélatine. De préférence, on utilise un agent mouillant pour faciliter la dispersion du colorant dans le colloïde hydrophile. La dispersion du colorant dans le colloïde hydrophile peut être passée dans un moulin ou homogénéisée.
Dans les exemples 1 à 4, le solvant employé pour dissoudre les colorants est un solvant organique essentiellement non miscible à l'eau, dont la tension de vapeur est suffisam ment basse pour qu'il s'évapore de la dispersion au cours du séchage. Après avoir formé la dispersion de colorant dans le colloïde hydrophile, on sèche la disper sion pour chasser essentiellement tout le solvant.
<I>Exemple 1</I> Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent à vitesse négative est mise à digérer jusqu'à la sensibilité optimum avec un mélange d'un composé de soufre la bile et d'un sel d'or soluble, et est divisée en deux por tions. Ces portions sont sensibilisées spectralement dans la région 5000 à 6000 A comme suit (a) Colorant I, benzothiazolylidène-isopropylidène- oxazolidinedione, un colorant mérocyanine du type dé crit dans l'exemple 7 du brevet des USA N 2165338, a été ajouté à l'émulsion fondue sous agitation, en propor tion de 0,132 g/mole d'halogénure d'argent,
à partir d'une solution acétonique.
(b) Le colorant I a été préalablement dispersé dans de la gélatine aqueuse comme suit
EMI0003.0009
Colorant <SEP> I <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,130 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> ml
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 70 <SEP> ml
<tb> Gélatine <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 200 <SEP> ml
<tb> <SEP> Alkanol <SEP> 13 <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> en
<tb> poids <SEP> (un <SEP> agent <SEP> surfactif) <SEP> . <SEP> .
<SEP> 75 <SEP> ml en utilisant la méthode décrite ci-dessus, la disper sion a été séchée et ajoutée à l'émulsion sous forme de dispersion pompée et fondue en proportion de 0,132 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. L'agent mouillant utilisé dans cet exemple est un alcoylnaphta- lène sulfonate de sodium vendu sous la marque Alka- nol B .
Chaque émulsion a été encore traitée par addition d'un copulant formeur de la couleur magenta du type pyrazolone, dispersé dans un solvant de tirage à haut point d'ébullition. Les émulsions ont été ensuite éten dues sur un support et les couches ainsi formées ont été exposées pendant de seconde à la lumière émise par une lampe à filament de tungstène de 500 watts, ajustée à 26500 K dans un sensitomètre à échelle d'inten sité, modifiée par un filtre Wratten No 15, et ont été développées par le procédé négatif en couleur décrit par Hanson Jr.
et Kisner dans Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers , tome 61 (l953) pages 667-70l, à la page 683. Le mot Wratten est une marque de fabrique enregistrée et les caractéris tiques optiques des filtres Wratten sont décrites dans le livre Kodak Wratten Filters , 2e édition, 1963.
Les résultats suivants sont obtenus
EMI0003.0031
Vitesse <SEP> Densité
<tb> relative <SEP> minimum
<tb> Sensibilisation <SEP> (a)* <SEP> (12 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 100 <SEP> 0,36
<tb> Sensibilisation <SEP> (b) <SEP> (12 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 155 <SEP> 0,12
<tb> Sensibilisation <SEP> (a)* <SEP> (14 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 79 <SEP> 0,44
<tb> Sensibilisation <SEP> (b) <SEP> (14 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> <B>159</B> <SEP> 0,17
<tb> Sensibilisation <SEP> (a)* <SEP> (16 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 76 <SEP> 0,53
<tb> Sensibilisation <SEP> (b) <SEP> (16 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 178 <SEP> 0,24 * à titre comparatif Le tableau ci-dessus montre qu'une augmentation substantielle (de plus de 50 0/0) de la vitesse sensibilisée est réalisée grâce à l'utilisation de la composition sensibi lisatrice préparée selon la présente invention.
De plus, ces résultats montrent une grande diminution du voile (Dmi,,) par rapport aux mêmes émulsions sensibilisées par la technique antérieure de sensibilisation spectrale. Des ré sultats semblables ont été obtenus lorsque la matière pho tosensible était du bioxyde de titane ou de l'oxyde de zinc photosensible à la place d'halogénure d'argent, et le col loïde hydrophile était, au lieu de gélatine, de l'éther-phta- late de cellulose, de l'alcool polyvinylique,
ou un poly- acrylamide ayant une teneur en acrylamide combiné de 30-60 % et une viscosité spécifique de 0,25 à 1,5 et des mélanges de ceux-ci.
Les dispersions de colorant sensi bilisant dans la gélatine (et les autres colloïdes hydro philes) ont procuré une bonne sensibilisation de pellicules d'halogénure d'argent exemptes de liant, préparées par dépôt d'un halogénure d'argent sous vide sur un support. Exemple <I>2</I> Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent à vi tesse négative, mise à digérer jusqu'à la sensibilité opti mum avec un mélange d'un composé de soufre labile et d'un sel d'or soluble, a été divisée en deux portions. Ces portions ont été sensibilisées optiquement dans la région 5000 à 6000 A comme suit (c) Avec le colorant I décrit dans l'exemple 1 (a) ci- dessus.
(d) En dispersant préalablement le colorant I dans la composition suivante
EMI0003.0054
Colorant <SEP> 1. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,130 <SEP> g
<tb> Benzène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> ml
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 65 <SEP> ml
<tb> Gélatine <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 200 <SEP> ml
<tb> Alkanol <SEP> B <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 75 <SEP> ml La dispersion a été formée comme dans l'exemple 1 (b), séchée et ajoutée à l'émulsion sous forme de disper sion pompée et fondue, en proportion de 0,132 g de colo rant par mole d'halogénure d'argent.
Chaque émulsion a été encore traitée par addition d'un copulant formeur de la couleur magenta du type pyrazolone, dispersé dans un solvant à haut point d'ébul lition. Les émulsions ont été ensuite étendues sur un sup port approprié.
Les couches ainsi obtenues ont été exposées pendant de seconde à la lumière émise par une lampe à fila ment de tungstène de 500 watts, ajustée à 2650 K dans un sensitomètre à échelle d'intensité et modifiée par un filtre Wratten No 15 et ont été développées comme dans l'exemple 1.
Les résultats suivants ont été obtenus
EMI0004.0004
Vitesse. <SEP> Densité
<tb> relative <SEP> minimum
<tb> Sensibilisation <SEP> (c)* <SEP> (12 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 100 <SEP> 0,65
<tb> Sensibilisation <SEP> (d) <SEP> (12 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 100 <SEP> 0,18
<tb> Sensibilisation <SEP> (c)* <SEP> (14 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 110 <SEP> 0,84
<tb> Sensibilisation <SEP> (d) <SEP> (14 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 110 <SEP> 0,24
<tb> Sensibilisation <SEP> (c)* <SEP> (16 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 126 <SEP> 1,06
<tb> Sensibilisation <SEP> (d) <SEP> (16 <SEP> mn <SEP> dév.) <SEP> 132 <SEP> 0,39 à titre comparatif Les résultats ci-dessus montrent que l'émulsion sensi bilisée spectralement donne moins de voile et une vitesse sensibilisée augmentée lorsque le développement est pro longé.
<I>Exemple 3</I> Une émulsion de gélatino-chloro-bromure d'argent à vitesse positive, mise à digérer jusqu'à sensibilité optimum avec un composé de soufre labile, a été divisée en deux portions. Ces portions ont été ensuite sensibilisées spectra- lement dans la région 6000 à 7000 A comme suit (e) Colorant II, thiazolylidène-2-buténylidène-2-thio- hydantoïne, un colorant mérocyanine du type décrit dans le brevet des USA No 2177403,a été ajouté peu à peu à l'émulsion sous bonne agitation, à partir d'une solution dans l'acétone et le méthanol, en proportion de 0,060 g/ mole d'halogénure d'argent.
(f) Le colorant II est dispersé préalablement comme dans l'exemple 1 dans la composition suivante
EMI0004.0012
Colorant <SEP> (e) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,066 <SEP> g
<tb> Benzène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> ml
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 75 <SEP> ml
<tb> Gélatine <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 200 <SEP> g
<tb> Alkanol <SEP> B <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> ml Le colorant dispersé préalablement a été ajouté à l'émulsion sous forme de dispersion pompée et fondue, en proportion de 0,060 g de colorant par mole d'halogé- nure d'argent.
Chaque émulsion a été encore traitée par addition d'un copulant phénolique formeur de la couleur bleu- vert, dispersé dans un solvant à haut point d'ébullition, puis a été étendue sur des supports appropriés.
Les couches résultantes ont été exposées pendant une seconde à la lumière émise par une lampe à filament de tungstène de 500 watts ajustée à<B>32000</B> K dans un sensi- tomètre à échelle d'intensité, encore modifiée par un filtre Wratten No 29, et ont été développées comme dans l'exemple 1. Les résultats suivants ont été obtenus
EMI0004.0022
Vitesse <SEP> Densité
<tb> relative <SEP> minimum
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> (e) <SEP> comparatif <SEP> 100 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> (f) <SEP> 142 <SEP> 0,06 Ces résultats montrent un accroissement notable de vitesse relative de l'émulsion sensibilisée.
<I>Exemple 4</I> L'action antivoile du sensibilisateur en dispersion est également évidente dans le développement inverseur d'émulsions conformément au procédé décrit dans le brevet des USA No 2294898, colonne 11, en tant que Color Process 1 . Des quantités légèrement plus fortes de colorant ont été utilisées pour augmenter la vitesse de la couche de référence.
Une action antivoile notable est évidente à ces plus fortes concentrations de colorant, et est constatée dans le développement en noir et blanc sous forme de Dmi" inférieure et dans le développement en couleur à inversion complète, sous forme de Dm,,X su périeure.
Les résultats suivants ont été obtenus sur des couches préparées comme dans l'exemple 2 ci-dessus, à l'excep tion de la plus forte concentration de colorant indiquée.
EMI0004.0030
Noir <SEP> et <SEP> blanc <SEP> Couleur-inversion
<tb> Vitesse
<tb> Dmin <SEP> relative <SEP> Dmy, <SEP> Vitesse
<tb> * <SEP> (c) <SEP> ci-dessus <SEP> 0,26 <SEP> 100 <SEP> 1,60 <SEP> 100
<tb> (d) <SEP> ci-dessus <SEP> en <SEP> quan tité <SEP> de <SEP> 0,198 <SEP> g <SEP> de <SEP> co lorant/mole <SEP> AgX <SEP> 0,15 <SEP> 100 <SEP> 1,86 <SEP> 100 * Comparatif Le procédé de l'exemple 5 est une méthode préférée pour disperser des colorants de sensibilisation spectrale dans des colloïdes hydrophiles.
Dans cette méthode, le colorant est tout d'abord dissous dans un solvant à haut point d'ébullition et partiellement miscible à l'eau. De préférence, le colorant est dissous dans le solvant chauffé, afin que la concentration du colorant dans le solvant soit aussi forte que possible. La solution con centrée du colorant est ensuite dispersée dans un colloïde hydrophile aqueux, et le mélange est de préférence passé au moulin ou homogénéisé. Cette méthode fournit une émulsion huile-dans-l'eau de fins globules de solvant contenant le colorant. Cette dispersion de colorant dans un colloïde hydrophile peut être utilisée pour sensibiliser les matières photosensibles.
Si désiré, la dispersion peut être solidifiée et conservée jusqu'à ce qu'elle doive être utilisée pour sensibiliser une matière photographique. <I>Exemple 5</I> Le colorant A (un colorant thiacyanine du type dé crit dans le brevet des USA No<B>2231658)</B> et le colorant B (un colorant oxacarbocyanine du type décrit dans le brevet des USA No 2295276) ont été dissous dans du méthanol et dans un solvant à haut point d'ébullition consistant en phénoxyéthanol, comme indiqué ci-dessous:
EMI0005.0001
Méthode <SEP> par
<tb> Technique <SEP> connue <SEP> dispersion
<tb> Colorant <SEP> A <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,5 <SEP> g <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Colorant <SEP> B <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,9 <SEP> g <SEP> 0,9 <SEP> g
<tb> Méthanol <SEP> pour <SEP> colorant <SEP> A <SEP> 887,0 <SEP> ml <SEP> Méthanol <SEP> pour <SEP> colorant <SEP> B <SEP> 1065,0 <SEP> ml <SEP> Phénoxyéthanol <SEP> pour <SEP> colo rant <SEP> A <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> 75,0 <SEP> ml
<tb> Phénoxyéthanol <SEP> pour <SEP> colo rant <SEP> B <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> 45,0 <SEP> ml
<tb> Sol<U>v</U>ant <SEP> total <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1<U>9</U>52,0 <SEP> ml <SEP> 120,0 <SEP> ml Il. convient de relever que le colorant A est normale ment dissous dans du méthanol en quantité de 1,69 g/1 de méthanol et le colorant B en quantité de 0,845 g/1 de méthanol. Le phénoxyéthanol a été chauffé à 1040 C pour le colorant A et à 820 C pour le colorant B dans les échantillons ci-dessus. On peut voir que les méthodes antérieures amènent l'introduction de 1952 ml de sol vant organique dans une émulsion, alors qu'il suffit d'in troduire 120 ml de solvant organique dans le système pour introduire la même concentration de colorant.
La solution du colorant dans le solvant à haut point d'ébul lition est mélangée, alors qu'elle est chaude, avec une solution aqueuse de gélatine contenant un surfactif, puis est passée au moulin ou homogénéisée. On laisse la dispersion résultante prendre et on peut la conserver, par exemple à 4-10 C. Le gel peut être ajouté directe ment à une émulsion d'halogénure d'argent chaude, dans laquelle il est dissous, ce qui provoque la précipi tation du colorant sensibilisateur sous forme d'une dis persion cristalline ou solide amorphe de particules très fines et uniformes (diamètre moyen inférieur à 1 mi cron).
La très fine dispersion de colorant ainsi obtenue présente un haut rapport de la surface à la masse, ce qui favorise la dissolution du colorant et son transfert sur les grains d'halogénure d'argent. Des résultats sem blables sont obtenus lorsque le phénoxyéthanol est rem placé par du n-butanol et par de l'acétate d'éthyle.
Le voile moins marqué et la plus grande vitesse sen sibilisée des émulsions sensibilisées avec cette dispersion sont indiqués ci-après.
a) Deux pellicules en couleur à plusieurs couches ont été préparées comme décrit dans l'exemple 1 du brevet des USA No 2956879. L'émulsion sensible au vert a été sensibilisée spectralement avec un colorant oxazole- thiohydantoïne du type décrit dans l'exemple 3 du brevet des USA No 2282116 en utilisant environ 180 mg par mole d'halogénure d'argent. Dans un cas, le colorant a été ajouté à partir d'une solution consistant en 25 mg de colorant pour 30 ml de mélange acétone-alcool méthy lique 1 : 1.
Dans le second cas, le colorant était sous forme d'une dispersion dans de la gélatine contenant 4,4 g de colorant par kilo de dispersion préparée comme décrit ci-dessus (la dispersion prise du colorant dans la gélatine est ajoutée à l'émulsion chauffée).
Les pellicules étendues sur un support ont été expo sées et développées pendant 25 minutes dans un révé lateur du type décrit dans l'exemple 1 du brevet des USA No 2956879 et traitées comme décrit dans ce brevet, avec les résultats suivants
EMI0005.0012
Vert <SEP> sensibilisé <SEP> avec <SEP> Voile <SEP> magenta
<tb> Solution <SEP> de <SEP> colorant <SEP> comparatif <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.22
<tb> Dispersion <SEP> de <SEP> colorant <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,11 b) Deux pellicules à plusieurs couches, contenant des révélateurs de colorant ont été préparées comme décrit dans l'exemple 1 du brevet des USA No 3146102.
L'émulsion sensible au rouge a été sensibilisée spectra- lement au moyen d'un colorant thiacarbocyanine du type décrit dans l'exemple 9 du brevet des USA No 2503776, en utilisant 140 mg de colorant par mole d'halogénure d'argent. Dans un cas, le colorant a été ajouté à partir d'une solution consistant en 120 mg de colorant pour 30 ml d'alcool méthylique. Dans le second cas, le colo rant a été ajouté sous la forme d'une dispersion conte nant 4,4 g de colorant par kilo de dispersion préparée comme décrit ci-dessus (la dispersion solidifiée de colo rant dans la gélatine étant ajoutée à l'émulsion chaude).
Les pellicules étendues sur des supports ont été ex posées et développées comme décrit dans le brevet des USA N 3146102, avec emploi d'un activateur simi laire à l'activateur IV Q décrit dans ce brevet. Les résul tats suivants ont été obtenus.
EMI0005.0016
Vitesse <SEP> relative <SEP> de <SEP> la
<tb> couche <SEP> d'émulsion
<tb> Rouge <SEP> sensibilisé <SEP> avec <SEP> sensible <SEP> au <SEP> rouge
<tb> Solution <SEP> de <SEP> colorant <SEP> (comparatif) <SEP> 100
<tb> Dispersion <SEP> de <SEP> colorant <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 151 Des résultats semblables à ceux des exemples 6 et 7 ont été obtenus lorsque le solvant était du n-butanol et que le colloïde hydrophile était de l'alcool polyvinylique au lieu de gélatine.
La préparation des dispersions de colorants sensibi lisateurs est encore illustrée par l'exemple suivant. Dans cet exemple, le colorant de sensibilisation spectrale est dissous dans un solvant volatil, miscible à l'eau, et cette solution est ajoutée à une solution aqueuse chauffée d'un colloïde hydrophile, qui est ensuite refroidie et laissée prendre. Le solvant s'évapore du colloïde, lais sant une fine dispersion de cristaux du colorant dans le colloïde. Cette dispersion peut ensuite être utilisée pour sensibiliser spectralement des matières photosensibles. Il n'est pas nécessaire de passer la dispersion dans un moulin ou de l'homogénéiser pour obtenir de très fins cristaux de colorant avec cette méthode.
<I>Exemple 6</I> Un colorant cyanine (une 2,2'-cyanine) (1,6 g) a été chauffé à reflux dans 124 ml de méthanol et, lorsqu'il a été dissous, la solution chaude a été immédiatement versée dans 532 ml d'une solution aqueuse de gélatine à 5 % en poids à 35 C, bien agitée. La dispersion résul tante a été immédiatement refroidie et laissée prendre en masse. Cette dispersion a été ensuite ajoutée à une émul sion de gélatino-halogénure d'argent pour sensibiliser spectralement l'halogénure d'argent, avec des résultats semblables à ceux des exemples qui précèdent.