Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
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worin F den Rest eines Azofarbstoffes, A Wasserstoff oder substituiertes oder unsubsti- tuiertes Alkyl, X eine einfache Bindung oder ein lineares orga nisches Brückenglied, U einen niedrigmolekularen Alkylenrest, R, einen Arylenrest, R2 ein aliphatisches,
aliphatisch-aromatisches oder aliphatisch-cycloaliphatisches Ketten glied, das Heteroatome enthalten kann, RS einen substituierten oder unsubstituierten niedrigmolekularen Alkylrest, einen niedrig molekularen Dialkylaminorest oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Verbindungen, wel che mindestens eine
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und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbil- dung befähigenden Substituenten besitzen, mit minde stens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer Säure der Formel R3-SO2-O--R2-CO-NH-U-Ri-X-COOH (II)
acyliert und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Azofarbstoffe überführt.
In den organischen, einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten enthaltenden Verbindungen kann die Gruppe NH-A direkt an einen aromatischen Kern oder indirekt über eine aliphatische Kette und ge gebenenfalls ein Brückenglied gebunden sein.
Als ali- phatische Ketten seien die folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Das Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe, welche mindestens einmal die Gruppe der Formel
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enthalten, kann z. B. so ausgeführt werden, dass man eine kondensationsfähige Gruppe
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und ausserdem eine kondensationsträge aber diazotier- bare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (1f) umsetzt,
das Zwischenprodukt diazotiert und die Di- azoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine mindestens eine Gruppe
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und ausserdem einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (II) umsetzt,
im Zwischenprodukt diesen Sub- stituenten in die Aminogruppe überführt, den Amino- körper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farb stoff kuppelt.
Andererseits lassen sich Verbindungen mit minde stens einer Gruppe
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und einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen" mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (II) zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwischenpro dukt kondensieren.
Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer eine Gruppe der For mel (III) enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, die ebenfalls eine Gruppe der Formel (III) enthält.
Bei der Auswahl der Ausgangsverbindungen muss darauf geachtet werden, dass diese eine für die gute Wasserlöslichkeit der Endfarbstoffe genügende Anzahl wasserlöslich machender Gruppen, z. B. Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, enthalten.
Die als Acylierungsmittel erfindungsgemäss zu ver wendenden funktionellen Abkömmlinge einer Säure der Formel (II) sind z. B. das Anhydrid und ein Halogenid, vorzugsweise das Chlorid, dieser Säure. Man erhält das Chlorid z. B. durch Umsetzen der Carbonsäure mit Thionylchlorid bei gelindem Erwärmen in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Zur Herstellung der Säuren der Formel (II) <B>kon-</B> densiert man eine Verbindung der Formel Y-U-NH-CO-R2-O-SO2- R3 (IV) worin Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Hydroxygruppe bedeutet, in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Carbonsäure der Formel H-R=X-COOH (V)
welche im Arylkern R1 vorzugsweise positivierende Sub- stituenten aus der Reihe der niedrigen Alkylgruppen (Methyl), Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy) oder Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppen (Methylamino, Dimethylamino usw.) trägt.
Beispiele von Carbonsäuren der Formel (V) sind: Arylcarbonsäuren wie Benzoesäure, 3- oder 4-Methyl- benzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Trimethylbenzoe- säure, Butylbenzoesäure, 4-Isopropylbenzoesäure, 4- Methoxybenzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure, ferner Arylessigsäuren, Arylpropionsäuren,
Aryloxyessigsäu- ren und Aryltbioessigsäuren, wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeutet, z. B. Phenylessigsäure, Phenoxyessig- säure, 3- oder 4-Kresoxyessigsäure.
Die Acylierung mit einem Halogenid der Säure der Formel (II) wird vorzugsweise in wässerigem oder wäs- serig-organischem Medium unter guter Kühlung durch geführt bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Na- triumcarbonat, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat.
Die Acylierung der unsulfonierten Zwischenpro dukte kann selbstverständlich auch in organischen Lö sungsmitteln ausgeführt werden.
Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird das ein gesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von etwa 0-30 C, vorzugsweise bei 0-5 C, bei Ge genwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise im pH-Bereich von 3 bis 9. .
Nach Beendigung der Kondensation kann das acy- lierte Zwischenprodukt aus seiner gegebenenfalls vor her neutralisierten Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Nach der Acylierung werden die Zwischenprodukt, gegebenenfalls nach Oberführung eines zur Farbstoff bildung nicht befähigten Substituenten in einen zur Farbstoffbildung befähigten z. B. einer Nitrogruppe in eine Aminogruppe, durch Azokupplung in wasserlös liche Azofarbstoffe übergeführt. Die Diazotierungen und Kupplungen werden unter den für diese Reaktio nen üblichen Bedingungen ausgeführt.
Nach der Kupplung können die Reaktivfarbstoffe aus ihrer gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid aus gesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erhaltenen Farbstoffe gehen eine chemische Bindung mit der Faser ein und färben Wolle, Seide, syn thetische Polyamidfasern und Leder sowie Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach einem Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren in licht-, walk-, wasser-, wasch-, schweiss-, chlor-, trockenreinigungs-, alkali-, reib- und überfärbeechten Tönen.
Sie können in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise durch alkalische Behandlung auf der Faser fixiert werden. Auch ohne derartige Fixierung haben die neuen Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen auf tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern und ergeben Färbun gen mit den zuvor genannten Echtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 20,3 Teile 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure werden in 430 Teilen Wasser und der nötigen Menge Natronlauge als Natriumsalz gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung wird dann bei 0-5 in eine Lösung von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eiswasser eingetropft.
Nach 11/2 Stun den bei 0-5 lässt man die Diazosuspension in eine neu trale Suspension von 62 Teilen 2r[4'-methyl-3'-O-(p- toluylsulfonyl)--glycolylaminomenthyl-benzoylamino] -5 hydroxynaphthalin-7-sulfonsaurem Natrium in 500 Tei len Wasser bei 0-5 einlaufen. Anschliessend versetzt man die Kupplungsmasse in kleinen Portionen mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Nach dreistündigem Rühren bei 5-10 stellt man die Farbstoffsuspension mit Essig säure auf den pH-Wert 6-6,5, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 50-60 .
Färbevorschrift 2 Teile des obigen Farbstoffes, 0,8 Teile eines ox- äthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpoly- glykoläthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Färbeflotte wird auf 40-50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, sehr licht- und nassechte scharlachrote Fär bung.
Wird anschliessend an den Färbeprozess die Färbeflotte mit Ammoniak neutralisiert und das Färbe gut während 20 Minuten bei 90 darin behandelt, so er hält man eine noch etwas nassechtere Färbung. Den gleichen Effekt kann man auch durch Behandlung des Färbegutes in einem neuen Bade aus 5000 Teilen Was ser und 3 Teilen Hexamethylentetramin bei 90-95 während 20-30 Minuten erzielen. Das hier verwendete Kupplungskomponent wird wie folgt hergestellt: 13,6 Teile 4-Methylbenzoesäure wer den unter Rühren in 460 Teile 93 o/oige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 10-12 eingetragen.
Man kühlt die klare Lösung auf 5 , versetzt sie innert 60 Minuten mit 26 Teilen O-(para-Toluylsulfonyl)-glycol- säure-N-methylolamid und rührt sie während weiteren 18 Stunden unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf 18-20 . Das Reaktionsgemisch wird auf 900 Teile Eis ausgeladen und die ausgeschiedene Substanz durch Abnutschen isoliert.
Das erhaltene harzige Produkt wird in 250 Teilen Eiswasser angerührt und mit Natriumbi- carbonat versetzt, bis der pH-Wert 7-7,5 beträgt. Nach Abtrennung der ungelösten Anteile wird das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt isoliert. Nach Umkristallisation aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch erhält man die 4-Meth yl-3-[O-(paratoluylsulfo@nyl-)
glycolylamino-methyl-]-ben- zoesäure als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 165 bis <B>167'.</B>
37,7 Teile 4-Methyl-[O-(p-toluylsulfonyl )-glycol- aminomethyl-]-benzoesäure werden in 150 Teile Chloro form eingetragen. Nun versetzt man mit 0,2 Teilen Hydrochinon, 0,2 Teilen Pyridin und 68 Teilen Thion- ylchlorid und erwärmt die Suspension 20 Stunden auf 45-50 .
Das überschüssige Thionylchlorid wird im Va kuum abdestilliert, wobei ein bräunliches Öl zurück bleibt, das nach einigem Stehen kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Chloroform/Petroläther kann man das rohe 4-Methyl-3-[O-(p-toluylsulfonyl-)-glycolylami- nomethyl-]-benzoylchlorid reinigen.
In einer Vorlage von 430 Teilen Wasser werden 26,1 Teile 2-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium gelöst und innert 30-40 Minuten mit einer Lö sung von 39,5 4-Methyl-3-[O-(p-toluylsulfanyl)-glycol- ylaminomethyl]-benzoylchlorid in 115 Teilen Aceton bei 0-5 versetzt. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe einer 10 % Natriumcarbonatlösung auf 6,5-7 gehalten.
Nach erfolgter Zugabe wird weiter bei 0-5 gerührt bis die Kondensation beendet ist. Das erhaltene 2-[4'-methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl) -glycolylaminometh- yl-benzoylamino] -5 -hydroxynaphthalin-7 - sulfonsaure Natrium wird mit Kochsalz gefällt und durch Abnut- schen isoliert.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere erfin dungsgemäss herstellbare Farbstoffe, die nach den An gaben des Beispiels 1 erhältlich sind.
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Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> (I) <SEP> Azokomponente <SEP> (1I) <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung <SEP> (HI)
<tb> 2 <SEP> 2-Aninobenzol <SEP> 1-sulfonsäure <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 4ycolyiaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 2-Amino,5-methylbenzal-l- <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> glycolylaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-5-acetylaminobenzoi- <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-0-(p-toluylsulfo@nyl)
- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 1-sulfonsäure <SEP> glycolylaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-3,6-d.isulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 1-[4'-Methoxy-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> glycolylaminomethylbenzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
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Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> (I) <SEP> Azokomponente <SEP> (Il) <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung <SEP> (IH)
<tb> 6 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 1-[4'-Methoxy-3'-O-(phenylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> g@yco'lylamino#methylbenzoylamino]-8 hydroxynaphthalin.-3,6-disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 2-[4'-Butyl-3'-O-(methylsulfonyl)- <SEP> orange
<tb> glycolylamino#methylbenzoylamino]-5 hydro#xynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 2-[4'-Methyl-3'-(äthylsulfonyl)- <SEP> rot
<tb> gycolylamino#methylbenzoylaminol-8 hydro#xynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Amino@4-meihoxybenzol- <SEP> 2-[2',4' <SEP> Dimethyl-3'-(p-bromphenyl- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> sulfonyl)
-glycolylaminomethyl benzoylamino]-3-hydroxynaphthalin 6-sulfousäure
<tb> 10 <SEP> 2-Anlino,5-methylbenzol-l- <SEP> 2-[4' <SEP> Methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> orange
<tb> sulfonsäure <SEP> g@ycolylaminomethylbenzoylamino] 5 <SEP> hydroxynaphthalin-7-sulfo#nsäure
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 2-[4' <SEP> Methyl-3'-0-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> g@ycolylaminomethylben7-oylamino]-8 aminomethyl-benzoylammo]- <SEP> hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> benzol-l-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Hydro@xynaphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin.- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> (p-to@luylsulfonyl)
-glycolyl- <SEP> 3,6-däsulfo#nsäure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-(3'-Ghlorphenyl)-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 5 <SEP> pyrazolon
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-[4'-methyl-3'-0- <SEP> 1-(5'-Ohlorphenyl)-3 <SEP> rnethyl- <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 5-aminopyrazol-2'-sulfonsäure
<tb> aminomethyl-benzoylammo] benzol-1-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Aceto,acetylaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> (p-to#luylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2-Amino,4-[4'-methoxy-3'-O- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycalyl- <SEP> 5-pyrazolon-5',
7'-disulfonsäure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfo@nsäure
<tb> 18 <SEP> 2-Amino,4-[4'-methoxy-3'-O- <SEP> 2-Acetoiacetylamino#naphthalin- <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 4,8-disulfo#ns,äure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfo#usäure
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-4-[3',4'-dimethyl6'- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> 0-(p-toluylsulfo@nyl)-glycolyl aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> (I) <SEP> Azokomponente <SEP> (1I) <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung <SEP> (III)
<tb> 20 <SEP> 2-Amino.5-[4'-butyl-3'-O- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> (p-toluyisuNonyl)-glycalyl aminomethyl-benzoylamino] benzol-1-sulfonsäure
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-5-carbäthoxyanvno- <SEP> 2-[3'-Methyl-4'-0-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> benzol-l-sulfonsäure <SEP> glycolyl-aminomethylbenzoylamino]-8 hydroxynaphth.alin-6-sulfonsäure
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 1-Hydroxy-8-[3'-0-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> glycolylaminomethyl-benzoylamino] naphthalin-3,6-disufonsäure
<tb> 23 <SEP> 1-Amino-l.-methoxybemzol-2- <SEP> 8-Hydroxy-2r[4' <SEP> methyl-3'-O-(p-toluyl- <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> sulfonyl)
-g@ycolylaminomethylbenzoyl amino]-naphthalin-6-sulfonsäure