CH437579A - Verfahren zur Herstellung reaktiver wasserlöslicher Farbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung reaktiver wasserlöslicher Farbstoffe    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist     ein.    Ver  fahren zur Herstellung reaktiver wasserlöslicher Farb  stoffe der Formel  
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    worin  F den Rest eines wasserlöslichen     Azofarbstoffes    oder  eines wasserlöslichen, mindestens eine gegebenen  falls     substituierte,    die Brücke zu  
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    bildende,     Alkylen-    oder     Arylengruppe    enthaltenden       Anthrachinon-    oder     Phthalocyaninabkömmlings,     A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes     Alkyl,

       R einen gegebenenfalls     substituierten        Arylrest,     X die einfache Bindung oder ein organisches lineares  Brückenglied,       Hal    Chlor oder Brom und  n eine niedrige ganze Zahl bedeuten,  welches darin besteht, dass man wasserlösliche Farb  stoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel  
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    tragen, mit mindestens 1     Mol    eines     funktionellen    Ab  kömmlings einer Säure der Formel  
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    worin R und     Hal    die     obgenannten    Bedeutungen besitzen,

         acyliert.       Als Farbstoffe mit mindestens einer Gruppe  
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         verwendet    man     Azo-,        Anthrachinon-        oder        Phthalo-          cyaninfarbstoffe.    Diese Gruppe kann direkt an einen  aromatischen Kern des     Farbstoffmoleküls    oder indirekt  über eine     allphatische    Kette und     gegebenenfalls        ein     Brückenglied an das     Farbstoffmolekül    gebunden     sein.     Als     aliphatische    Ketten seien die folgenden  <RTI  

   ID="0001.0036">   genannt:     
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    Als     Brückenglieder        kommen    beispielsweise folgende       in    Betracht:  
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    wobei R' für Wasserstoff,     niedrigmolekulares        Alkyl     oder     Hydroxyalkyl,        Cycloalkyl,        Aryl    oder     Aralkyl    stehen  kann, oder  
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    worin R" für einen     Acylrest    steht.  



  Die     Azofarbstoffe    sind vorzugsweise Mono- oder       Disazofarbstoffe,    z. B. diejenigen     Farbstoffe,    welche den  in     der    französischen     Patentschrift    Nr.<B>1</B>221<B>621</B> auf  Seiten 2-5 unter 1, 1. bis 6., beschriebenen Farbstoffen       zugrunde        liegen,    d.

   h., welche statt der Dihalogen-           pyrimidylgruppe    ein Wasserstoffatom     tragen.    Auch die  den     metallhaltigen    Farbstoffen     zugrundeliegenden        metal-          lisierbaren    Farbstoffe können eingesetzt werden; nach  dem Färben und     Fixieren    werden sie auf der Faser     me-          tallisiert.     



  Als     Anthrachinon-    und     Phthalocyaninfarbstoffe    kann  man z. B. solche     des    in der obengenannten französischen  Patentschrift auf Seiten 5/6 beschriebenen Typus ver  wenden, welche an Stelle einer     Dihalogenpyrimidyl-          gruppe    ein Wasserstoffatom tragen. Andere geeignete       Anthrachinonfarbstoffe    sind z.

   B. solche der Typen     1,4-          Dialkylamino-    oder     1,4-Diarylaminoanthrachinon,        1-          Alkylamino-4-arylaminoanthrachinon    oder     1-Amino-2-          aryloxy-4-arylaminoanthrachinon,    welche mindestens  zwei     Sulfonsäuregruppen    und     mindestens    eine Gruppe  
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    tragen.  Bei der Auswahl der     Ausgangsstoffe    muss darauf  geachtet werden, dass diese eine für die gute Wasser  löslichkeit der Endfarbstoffe genügende Anzahl wasser  löslich machender Gruppen, z.

   B.     Sulfonsäure-        und/oder          Carbonsäuregruppen        enthalten.     



  Die als     Acylierungsmittel        erfindungsgemäss    zu ver  wendenden funktionellen     Abkömmlinge    einer Säure der  Formel     (II)    sind das     Anhydrid    und ein     Halogenid,    vor  zugsweise das Chlorid, dieser Säure. Man erhält das  Chlorid z. B. durch Umsetzen der     Carbonsäure    mit       Thionylchlorid    bei gelindem Erwärmen in     einem        inerten     organischen     Lösungsmittel.     



  Zur Herstellung der Säuren der Formel     (II)    kon  densiert man     a-Halogenacrylsäure-N-methylolamide    (aus  dem     Amid    und     Paraformaldehyd    in bekannter Weise       erhältlich)    oder     -N-halogenmethylamide    (aus dem     Amid     und     symmetrischem        Dihalogendimethyläther        in.    konzen  trierter Schwefelsäure     erhältlich)    mit einer     Carbonsäure     der Formel       H-R-X-CO-OH        (III)

         welche im     Arylkern    R vorzugsweise     positivierende        Sub-          stituenten    aus der Reihe der niedrigen     Alkylgruppen          (Methyl),        Alkoxygruppen        (Methoxy,        Äthoxy)    oder       Alkylamino-    bzw.     Dialkylaminogruppen        (Methylamino,          Dimethylamino        etc.)    trägt.  



       Beispiele    von     Carbonsäuren    der Formel     (III)    sind:       Arylcarbonsäuren    wie     Benzoesäure,    3- oder     4-Methyl-          benzoesäure,        Dimethylbenzoesäure,        Trimethylbenzoe-          säure,        Butylbenzoesäure,        4-Isopropylbenzoesäure,        4-          Methoxybenzoesäure,        4-Phenylbenzoesäure,    ferner     Aryl-          essigsäuren,

          Arylpropionsäuren,        Aryloxyessigsäuren    und       Arylthioessigsäuren,    wobei     Aryl    vorzugsweise     Phenyl     bedeutet, z. B.     Phenylessigsäure,        Phenoxyessigsäure,        3-          oder        4-Kresoxyessigsäure.     



  Die     Acylierung    mit einem     Halogenid    der Säure     der     Formel     (II)    wird vorzugsweise in     wässrigem    oder     wäs-          serig-organischem    Medium unter guter Kühlung durch  geführt bei Gegenwart     säurebindender    Mittel wie     Na-          triumcarbonat,        Natriumhydroxyd,        Bariumhydroxyd,        Cal-          ciumhydroxyd    oder     Natriumacetat.     



  Zur     Acylierung    in wässrigem     Milieu    wird das einge  setzte     Carbonsäurechlorid    vorteilhaft in der doppelten  bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol,     Methylbenz-          ol,        Dimethylbenzol    oder Aceton gelöst und diese Lösung  in die     wässrige    Lösung des die     Aminogruppe    tragenden   Körpers     eingetropft    bei einer     Temperatur    von etwa         0-30     C, vorzugsweise bei 0-5  C, bei Gegenwart eines  säurebindenden Mittels, vorzugsweise im     pH    Bereich  von 3 bis 9.

   Nach     Beendigung    der Kondensation kann  der fertige     Reaktivfarbstoff    aus seiner gegebenenfalls  vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Na  trium- oder     Kaliumchlorid        ausgesalzen    oder mit Säure       ausgefällt,    hierauf     abgesaugt,    gewaschen und getrocknet  werden.  



  Die erhaltenen Farbstoffe dienen     zum    Färben, Klot  zen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen       Polyamidfasern    und Leder sowie Fasern aus natürlicher  und regenerierter     Cellulose    wie Baumwolle, Leinen,  Hanf,     Viscose    und Zellwolle.

   Die erhaltenen gegebenen  falls einer     Hitzebehandlung    in     Gegenwart    von säurebin  denden Mitteln unterworfenen Färbungen und Drucke  auf Wolle und synthetischen     Polyamidfasern    besitzen       hervorragende    Licht- und     Nassechtheiten    (Wasser-,  Wasch-, Schweiss-, Walk-, Reib- und     Trockenreinigungs-          echtheit).     



  Die einer     alkalischen    Behandlung und gegebenen  falls einer Hitzebehandlung     während    des Färbens, bzw.  nach dem Klotzen     oder    Bedrucken     unterworfenen    Fär  bungen oder Drucke auf     Cellulosefasern    sind sehr licht-,  wasch-,     wasser-,    schweiss-,     sodakoch-    und reibecht.  



  Im folgenden     Beispiel    bedeuten die Teile Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Tempera  turen Celsiusgrade.  



  <I>Beispiel</I>  17,3 Teile     2-Aminobenzol-l-sulfonsäure    werden     als          Natriumsalz    in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung  wird     mit    6,9 Teilen     Natriumnitrit    versetzt und in das  Gemisch von 30 Teilen konzentrierter     Salzsäure    und  100 Teilen Eis bei 0-5  unter Rühren und äusserer  Kühlung eingetropft. Man     rührt    die farblose Suspen  sion noch 1 Stunde bei 0-5  und zerstört dann die über  schüssige     salpetrige    Säure.

   Hierauf lässt man die     Diazo-          niumsalzsuspension    langsam unter     Rühren    bei 10-15   zu     einer        alkalischen    Lösung von 23,9 Teilen     2-Amino-          8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure    und 25 Teilen Na  triumcarbonat in 500 Teilen Wasser.

   Nach beendeter  Kupplung wird die orange     Farbstofflösung    mit 15 Teilen       80o/oiger    Essigsäure     und    40     Teilen        kristallisiertem    Na       triumacetat    versetzt, auf 0-5  gekühlt und     mit    einer Lö  sung von 27,2 Teilen     4-Methyl-3-a-chloracrylylamino-          methyl-benzoylchlorid    in 120 Teilen Aceton     umgesetzt.     Nachdem die     Aminogruppe        vollständig        benzoyliert        ist,

       wird der Farbstoff durch Zusatz von 150 Teilen     Na-          triumchlorid    ausgefällt,     dann    abgesaugt, mit einer     Na-          triumchloridlösung    gewaschen und getrocknet. Der  Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in heissem  Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle aus schwach  saurem Bad beim Kochen in reinen rotorangen, licht       und    nassechten Tönen     färbt.     



  <I>Färbebeispiel</I>  2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in  4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40  erwärmt.  Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile eines     Gemisches     aus einem     poiyoxäthylierten    Fettamin und einem     Alkyl-          polyglykoläther    zu und geht hierauf mit 100 Teilen  eines Wollgewebes ein. Man treibt     innert    10-20 Minu  ten zum Kochen und hält während 45-60 Minuten auf  Kochtemperatur.

   Hierauf gibt man bei 85-90  etwa  5,5 Teile     10o/oiges        Ammoniak    oder 3 Teile     Hexamethyl-          entetramin    zu und behandelt während 20 Minuten bei  90 .     Anschliesend    spült man     gründlich,    indem man dem      Spülwasser in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt,  und trocknet. Man     erhält    eine wasch-, schweiss-,     wasser-          und        walkechte    sowie gut lichtechte egale rotorange Fär  bung.  



  Das hier verwendete     4-Methyl-3-a-chloracrylyl-          aminomethylbenzoylchlorid    wird in folgender Weise her  gestellt:  In eine auf 10  gekühlte Vorlage von 550 Teilen       93-94e/eiger    Schwefelsäure trägt     man    bei 10-15  13,6       Teile        4-Methylbenzoesäure    und 0,4 Teile     Hydrochinon     ein.

   Wenn eine klare Lösung entstanden ist, versetzt man       innert    1     Stunde    mit 13,6     Teilen    des nach bekannten  Methoden hergestellten     a-Chloracrylsäure-N-methylol-          amids.    Es entsteht eine braune Lösung, die nach     24-          stündigem    Rühren bei     Raumtemperatur        auf    1100     Teile     Eis ausgeladen     wird.    Die Suspension wird     abfiltriert     und mit Wasser gewaschen.  



  Das     Nutschgut    wird in     300    Teilen Wasser bei 0-2   angerührt, mit     Natriumbicarbonat        alkalisch    gestellt und  von unlöslichen Nebenprodukten     abfiltriert.    Das     klare     Filtrat wird mit Schwefelsäure     angesäuert    und die aus  geschiedene     4-Methyl-3-a-chloracrylylamino-methyl-          benzoesäure    durch Absaugen     isoliert.    Der Schmelzpunkt  der     umkristallisierten    Ware beträgt 170-172 .  



  25,4 Teile     4-Methyl-3-a-chloracrylylamino-methyl-          benzoesäure    werden bei     Raumtemperatur    in 225 Teilen  Chloroform gelöst und     mit    13,1 Teilen     Thionylchlorid          versetzt.    Man erwärmt vorsichtig auf 45  und rührt bei  dieser Temperatur bis die     Salzsäureentwicklung    beendet  ist. Die     klärfiltrierte    Lösung wird im     Vakuum    zur  Trockene eingeengt.  



  Der Schmelzpunkt des     umkristallisierten    Säure  chlorids beträgt 122-124 .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung reaktiver wasserlöslicher Farbstoffe der Formel EMI0003.0047 worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffes oder eines wasserlöslichen, mindestens eine gegebenen falls substituierte, die Brücke zu EMI0003.0053 bildende, Alkylen- oder Arylengruppe enthaltenden Anthrachinon- oder Phthalocyaninabkömmlings, A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

   R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X die einfache Bindung oder ein organisches lineares Brückenglied, Hal Chlor oder Brom und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten, in Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende wasserlösliche Farbstoffe, welche minde stens eine Gruppe der Formel EMI0003.0069 tragen,

   mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Ab- kömmlings einer Säure der Formel EMI0003.0075 worin R, X und Hal die obengenannten Bedeutungen besitzen, acyliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentansprach, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Acylierung bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart säurebindender Mittel ausführt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (II) das Säurechlorid verwendet.