CH463661A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger ReaktivfarbstoffeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivstoffe der Formel
EMI0001.0006
worin A einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromati schen Rest, vorzugsweise der Benzol-, Di- phenyl-, Diphenylamin-, Stilben- oder Naph- thalinreihe,
B einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromati schen Rest, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffrest Z einen Halogenpyrimidylrest und n 1 oder 2 bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI0001.0020
worin Ac einen Acylrest bedeutet, mit einem kupfer haltigen Farbstoff der Formel
EMI0001.0023
kuppelt, die Acylgruppe abspaltet und die erhaltene Aminodisazoverbindung mit einem Polyhalogenpyr- imidin der Formel Z-(CH2)n_1 Hal umsetzt. Die den Diazokomponenten der Formeln (II)
zu grunde liegenden aromatischen sulfonsäurehaltigen Di- aminoverbindungen können z. B. sein: 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyl- oder -2,2'-dichlor- oder -2,2'-dimethoxy-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure, 4,
4' Diamino-1,1'-diphenylamin-2-sul- fonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.
Als Acylrest kommen vorzugsweise die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Äthoxycarbonyl- oder Methoxy- carbonylreste in Betracht.
Der Rest Z-(CH2)n_i ist vorzugsweise ein Di- oder Trihalogenpyrimidylrest und leitet sich von einem der folgenden Polyhalogenpyrimidine ab:
2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimid- in, sowie deren Derivate, welche beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, ferner 5-Brom-2,4,6-trichlor- pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrom- pyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimid- in, 2,
4-Dibrom-5-bronunethyl-6-methylpyrimidin, 2,4- Dichlor-5-chlormethylpyrimidin oder 2,4-Dibrom-5- brommethylpyrimidin.
Der kupferhaltige Farbstoff der Formel (III) kann in folgender Weise hergestellt werden: Man kuppelt die Diazoverbindung eines Amins der Formel B-NH2 in saurem Medium mit einer Azokomponente der Formel
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Im erhaltenen Monoazofarbstoff tauscht man die primäre Aminogruppe durch die Hydroxygruppe aus, z. B. durch Behandeln mit salpetriger Säure bei Raum temperatur (vgl.
Schweizerische Patente Nrn. 278 942 und 281980-987), unterwirft den entstandenen Farb stoff der Formel
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der oxydativen Kupferung, z. B. nach der deutschen Patentschrift Nr. 807 289, zum Kupferkomplexfarbstoff der Formel
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welcher zum Farbstoff der Formel (III) hydrolysiert wird.
Von den bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel (III) zu verwendenden Aminen B-NH2 seien die folgenden genannt: 1-Aminobenzol-3- und -4-sulfon- säure, 1-Amino-4-methyl-, -4-äthyl-, 4-isopropyl-, -4 tert butyl-, -4-tert-octylbenzol-3-sulfonsäure, 1-Amino- naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, -5,7-, -4,8-, -4,6- und -4,
7-disulfonsäure sowie -4,6,8-trisul- fonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6- und -7-sulfon- säure, 4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure und -4,6,8-tri- sulfonsäure.
Bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel (III) kann man an Stelle der Amine B-NH2 solche Amine verwenden, welche in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine bei der oxydativen Kupferung durch -OH bzw. -O-Cu- ersetzbare Sulfonsäuregruppe tragen.
Beispiele derartiger Amine sind 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5- disulfonsäure, 2-Anmino-naphthalin-1,5-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,4,8- oder -2,5,7- trisulfonsäure.
Die Kupplung der Diazoverbindungen aus den Ami nen der Formel (1I) mit den Azokomponenten der For mel (III) wird zweckmässig in alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 7,5 bis 9, und bei Temperatu ren von 0 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt.
Dann wird die Acylgruppe abgespalten. Man arbei tet zweckmässig in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10 o/oiger, vorzugsweise in 3- bis 5 o/oiger, Natrium- hydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, bei Tempera turen von 80 C bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei 90 -95 C. Unter diesen, d. h. alkali schen, Bedingungen wird der Farbstoff nicht entkupfert.
Die Umsetzung der Aminogruppe mit den Poly- halogenpyrimidinen wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentierter Form oder aber in einem orga nischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 20 und 100 C.
Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet wer den, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüch- tigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenen falls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in schwach alkali schem, neutralem bis schwach saurem Medium durch geführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktions lösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder wäh rend der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisier ter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung zuge fügt werden.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kalium- hydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Nach der Umsetzung mit dem Polyhalogenpyrimidin können die Farbstoffe z. B. durch Aussalzen abgeschie den, hierauf abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Salz- lösung gewaschen und getrocknet werden.
Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind we nig salzempfindlich und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser, so dass nach der Fixierung der nicht che misch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern sowie von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere nach dem Ausziehfärbeverfahren.
Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern besitzen gute Licht-, Nasslicht- und Nassechtheiten, z. B. Wasser-, Wasch-, saure und alka lische Schweiss-, Reib-, Verkoch- und Alkaliechtheit, und sind gegen Knitterfestappreturen beständig.
Die Färbungen auf Wolle und synthetischen Poly- amidfasern besitzen, besonders wenn sie einer Nach behandlung unter schwach alkalischen Bedingungen unterworfen werden, gute Licht-, Wasser-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Schwefel-, Reib-, Chlorbadewasser- und Trockenreinigungsechtheiten und sind gegen schwa che Säuren, wie Essigsäure und Weinsäure, beständig.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 70 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel
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werden in 1000 Teilen Wasser bei 70 gelöst und auf 10 gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazoverbindung aus 41 Teilen 4-Amino-4'-acetylamino-stilben-2,2-di- sulfonsäure zugegeben und bei einem pH-Wert von 8-9 so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was in einigen Stunden der Fall ist.
Der entstandene Disazo- farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abge schieden und abfiltriert. Die Paste wird in 800 Teile einer 5 o/oigen Natriumhydroxidlösung eingetragen und während 1 Stunde bei einer Temperatur von 90 -95 verrührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung be endet.
Die Aminodisazoverbindung wird mit Natrium chlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchlorid- lösung gewaschen.
Die Paste wird in 1000 Teilen heissem Wasser ge löst und der pH-Wert durch Zugabe einiger Tropfen Eisessig auf 6 gestellt. Man versetzt die Farbstofflösung mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und rührt sie während 1 Stunde bei 65 -70 . Der pH-Wert wird während der Kondensation durch Zutropfen einer ver dünnten Natriumcarbonatlösung bei 5-6 gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ab geschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in marineblauen Tönen färbt.
Färbevorschrift 2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwoll gewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natrium sulfat und 30 Teile kalziniertes. Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100 , wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw. 100 Teile kalziniertes Na triumsulfat zugesetzt werden.
Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält das Bad eine Stunde bei der Kochtemperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und ge trocknet. Die erhaltene marineblaue Färbung ist licht- und nassecht. <I>Beispiel 2</I> 55 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 500 Teilen Wasser bei 50 gelöst und auf 10 abgekühlt.
Bei dieser Temperatur wird die Diazo- verbindung aus 36 Teilen 2-Amino-6-acetylamino- naphthalin-4,8-disulfonsäure zugegeben und bei einem pH-Wert von 7-8 während 2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet.
Der Disazofarb- stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Paste wird in 1000 Teilen einer 5 %- igen Natriumhydroxidlösung eingetragen und während 11/2 Stunden bei einer Temperatur von 90-95 verrührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet.
Der Aminodisazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausge- salzen und abfiltriert.
Die Paste wird in 500 Teilen heissem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe einiger Tropfen Eis essig auf 6 gestellt. Man versetzt mit 19,5 Teilen 2,4,5,- 6-Tetrachlorpyrimidin und rührt während 5 Stunden bei 85-90 . Der pH-Wert wird wähnend der Kondensa tion durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbo- natlösung bei 5-6 gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und isoliert.
Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das: sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rot stichig marineblauen Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsge- mäss erhältliche kupferhaltige Farbstoffe, welche durch die Diazokomponente der Formel (1I), die Diazokom- ponente B-NH2, die Reaktivkomponente und den Farb ton der Färbungen auf Cellulosefasern in den Spalten (I) bis (IV) gekennzeichnet sind.
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Bei- <SEP> Diazokorcnponenteider <SEP> Dazokomponente <SEP> B-NH2 <SEP> Reaktivkornponente <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> spnel <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> auf <SEP> Cellulosefasern
<tb> (I) <SEP> (IV)
<tb> 3 <SEP> 4-Amino-4'-acetylamino- <SEP> 1Aminobenzol-4-sulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> rotstichig
<tb> stilben-2,2'-disulfonsäure <SEP> säure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> 4 <SEP> 4-Amino-4'-acetylamino- <SEP> 1-Aminobenzol-3-sulfon- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> marineblau
<tb> stilben-2,2'-disulfonsäure <SEP> säure
<tb> 5 <SEP> 4-Amino-4'-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6,8- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> marineblau
<tb> stilben-2,2'-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 4-Amino-4'-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,6,8- <SEP> 2,4,
6-Trichlorpyrimidin <SEP> marineblau
<tb> stilben-2,2'-disulfonsäure <SEP> trisulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> marineblau
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> pyrimidin
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8- <SEP> 5-Chlormethyl-2,4-dichlor- <SEP> marineblau
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> 6-methylpyrimidin
EMI0004.0001
Bei- <SEP> Diazokomponente.der <SEP> DiazokoxnponmlteB <SEP> NH2 <SEP> Reaküivkomponernte <SEP> Farbton <SEP> derFärbung
<tb> spiel <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> auf <SEP> Celllulosefasem
<tb> <U>(I) <SEP> (IV)</U>
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-6-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,6,8- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> marineblau
<tb> naphthalin-4,
8-disulfon- <SEP> trisulfonsäure
<tb> säure
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-6-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> marineblau
<tb> naphthalin-4,8-disulfon- <SEP> disulfonsäure <SEP> pyrimidin
<tb> säure
<tb> 11 <SEP> 2-Amina-6-acetylamino- <SEP> 1-Aminobenzol-4-sulfon- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> rotstichig
<tb> naphthalin-4,8-disulfon- <SEP> säure <SEP> pyrimidin <SEP> marineblau
<tb> säure
<tb> 12 <SEP> 4-Amino-4'-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> marineblau
<tb> stilben-2,2-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> pyrimidin
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-acetylamino- <SEP> 1-Aminonaphthalin-2,5,7- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> marineblau
<tb> benzol-2-sulfonsäure <SEP> trisulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7- <SEP> 2,4,5,
6-Tetrachlor- <SEP> marineblau
<tb> benzol-2-sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> pyrimidin
<tb> 15 <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7- <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> marineblau
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> disulfonsäure
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupfer haltiger Reaktivfarbstoffe der Formel EMI0004.0005 worin A einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromati schen Rest, B einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromati schen Rest, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Wasserstoffrest, Z einen Halogenpyrimidylrest und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0004.0013 worin Ac einen Acylrest bedeutet, mit einem kupferhal tigen Farbstoff der Formel EMI0004.0017 kuppelt, die Acylgruppe abspaltet und die erhaltene Aminodisazoverbindung mit einem Polyhalogenpyrirnidin der Formel Z-(CHz)n_1 Hal umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass A einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin- oder Stilbenreihe bedeutet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass B einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH512068A CH463661A (de) | 1965-07-16 | 1965-07-16 | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
| CH1191769A CH482806A (de) | 1965-07-16 | 1966-02-22 | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
| CH813367A CH522718A (de) | 1965-07-16 | 1967-06-08 | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH512068A CH463661A (de) | 1965-07-16 | 1965-07-16 | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH463661A true CH463661A (de) | 1968-10-15 |
Family
ID=4288258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH512068A CH463661A (de) | 1965-07-16 | 1965-07-16 | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH463661A (de) |
-
1965
- 1965-07-16 CH CH512068A patent/CH463661A/de unknown
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