CH464401A

CH464401A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH464401A
Application number: CH931765A
Authority: CH
Inventors: Henri Dr Riat; Montmollin Rene Dr De
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-01-28
Filing date: 1960-01-28
Publication date: 1968-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindun- gen von Monoazofarbstoffen, die als freie Säuren der Formel
EMI0001.0007
entsprechen, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und R den in 2-Stellung gebundenen Rest der 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 6-Nitro-l-hydroxynaphth@alin-4,

8-dis#ulfons:äure, 6-Chlor-l-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 6-Nitro-l-hydroxynaphthalin-8-sulfons:äure, 6-(X)-1-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure oder 6-(X)-1-hydroxynaplhthalin-8-s#ulfonsäure und X eine Acylamino- oder Pyrimidylaminogruppe be deutet und wobei X bzw. mindestens eines der beiden Symbole X eine reaktionsfähige Pyrimidylaminogruppe darstellt.

Sie bezieht sich vor allem auf die 1 : 1-Kupfer- verbindungen solcher Monoazofarbstoffe und insbeson dere auf die Kupferverbindungen von Monoazofarb- stoffen der Formel
EMI0001.0025
worin eines der beiden B ein Wasserstoffatom und das andere eine S03H-Gruppe bedeutet, X einen mindestens dihalogenierten Pyrimidinrest und R1 den in 2-Stellung gebundenen Rest der 1-Hydroxynaphthalin-4,

8-disulfon- säure oder der 1-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure darstellt.

Die neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe werden in der Weise hergestellt, dass man Metallkomplexverbin- dungen von Farbstoffen der Formel (1), wobei X bzw. mindestens eines der beiden X eine acylierbare Amino- grappe, vor allem eine NHL#-Gruppe, bedeutet, mittels Halogenpyrimidinen umsetzt.

Als derartige Pyrimidinhalogenide seien z. B. 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5 Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid genannt.

Die zu acylierenden, metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die entsprechenden, durch oxydie rende Kupferung erhaltenen, acylaminogruppenhaltigen Metallkomplexe, deren Acylgruppe sich von einer nied- rigmolekularen Carbons:äure ableitet, verseift und gege benenfalls durch Entkupferung .und Wiedermetallis.ie- rung in eine andere Schwermetallverbindung überführt.

So kann man Monooxyazofarbstoffe der Formel
EMI0001.0066
worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, R2 den in 2-Stellung gebundenen Rest der Naphthalin-4,8-disulfonsäure, Naphthalin-6,8-disulfonsäure, 6-Nitronaphthalin-4,8-dis.ulfonsäure, 6-Chlornaphthalin-4,8-disulfonsäure, 6-Nitronaphthalin-8-sulfons:

äure, 6-Acetylaminonaphth.alin-4,8-disulfonsäure, 6-(X)-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 6-(X)-naphthalin-4,8-disulfonsäure oder 6-(X)-naphthalin-8-sulfonsäure und X eine Acylaminogruppe bedeuten, in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, mit kupferabgebenden Mitteln, z. B. Kupferacetat oder Kupfersulfat, behandeln und in den erhaltenen Kom plexen eine Aminogruppe frei machen, entweder durch Verseifung und/oder durch Reduktion.

Zur Herstellung solcher metallisierbaren Monoazo- farbstoffe kann man z. B.

1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, ferner 1-Acylamino-8-oxynaphtalin-3,6- oder -4,6-disulfons:äure, z.

B. die 1 Benzoylamino-, 1 Acetylamino-, 1-Propionylamino- oder 1-n-B:utyrylamino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure mit diazotierter 2-Aminonaphthalin,4, 8-disulfonsäure, 2 Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 6-nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 6-Chlor-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 6-Nitro-2-aminonaphthalin-8-sulfonsäure oder 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,

8-disulfons.äure vereinigen. Geht man bei der Herstellung der Ausgangsmetall- komplexverbindungen von Farbstoffen der Formel (3) aus, die eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, so muss vor der erfindungsgemässen Acylierung oder wäh rend der Metallisierung eine Aminogruppe, z. B. durch Verseifung des Substituenten X oder durch Reduktion, falls R1 eine Nitrogruppe enthält, in Freiheit gesetzt werden.

Die erfindungsgemäss zu acylierend'en Metallverbin dungen können ebenfalls durch Metallisierung (z. B. Kupfereng, Chromierung oder Kobaltierung) von o,o'- Dioxymonoazofarbstoffen, die man aus den weiter oben erwähnten 1-Amino-8-oxynaphtalinsulfonsäuren durch Kupplung mit diazotierten 1-Oxy-2-aminonaphthalin- sulfonsäuren, insbesondere mit der d@iazotierten 1-Oxy- 2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure herstellen kann,

erhalten werden.

Die erfindungsgemässe Acylierung der komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole X eine acylier- bare Aminogruppe darstellt, mittels Polyhalogenpyrimi- dinen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebin dender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonatend unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein aus tauschbares Halogenatom übrigbleibt,

das heisst z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben .und Bedrucken der verschiedensten Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, regenerierte Cellulose, wie Viscose, Leinen oder vor allem Baum- wolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der so genannten Direktfärbemethode und insbesondere nach dem Druckverfahren oder dem Padfärbeverfahren, wo nach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware aufge bracht und in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch her vorragende Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Volumteilen und Gewichtsteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwi schen cm3 und Gramm. Beispiel 1 Die in üblicher Weise aus 30,3 Teilen 2-Amino- naphthalin - 4,8 - disulfonsäure hergestellte Diazoverbin- dung wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 36,1 Teilen 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Der entstandene Monoazofarbstoff wird aus gesalzen, abfiltriert und in 1200 Teilen Wasser bei 40 gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man 1 Teil Essig säure, 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 100 Vol.-Teile einer molaren wässerigen Kupfersulfatlösung zu und lässt innerhalb 1 bis 2 Stunden 180 bis 230 Vol.- Teile einer 6 % igen Wasserstoffsuperoxydlösung zutrop- fen. Es

findet eine Farbverschiebung der Reaktionslö sung von Rot und Blau statt. Der entstandene Kupfer komplex wird isoliert und zur Abspaltung der Acetyl- gruppe mit 3 % iger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde auf 90 erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Salz säure neutralisiert, der Farbstoff isoliert und getrocknet.

Zu einer Lösung von 74 Teilen des so erhaltenen kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes (Natriumsalz) in 1000 Teilen Wasser wird eine Lösung von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyridin in 100 Teilen Aceton gegeben. Die Kondensation wird bei 40 bis 50 durchgeführt, wobei die freiwerdende Mineralsäure durch Zutropfen einer 2n Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird (pH 5 bis 7). Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff dänn ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe :und färbt Cellulosefasern in hervorragend licht- und waschechten blauen Tönen an.

Verwendet man anstelle von 2,4,5,6-Tetrachlorpyri- midin die entsprechende Menge 2,4,6-Trichlorpyrimidin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften.

Ersetzt man in dem Beispiel die 2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure durch die 2-Aminonaphthalin-6,8-di- su lfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baum wolle in grünstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 2 Die Diazoverbindung aus 34,8 Teilen 6-Nitro-2- aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 36,1 Teilen 1-Acetylamino-8- oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Der so erhal tene Farbstoff wird gemäss den Angaben im Beispiel 1 oxydativ gekupfert. Der entstandene Kupferkomplex wird isoliert und in 600 Teilen Wasser verrührt, schwach natriumcarbonat-alkalisch gestellt, auf 55 erwärmt und mit einer Lösung aus 50 Teilen krist. Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser versetzt. Es wird so lange bei 55 bis 60 gerührt, bis die Reduktion :und die gleichzeitig erfolgende Entkupferung beendet ist.

Dann wird abge saugt, das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet.

70,6 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Essigsäure und 30 Teilen krist. Natriumacetat mit 100 Vol.-Teilen einer molaren wässerigen Kupfer sulfatlösung versetzt und auf 40 bis 45 erwärmt. Nach kurzer Zeit ist die Kupferung beendet. Der Kupferkom plex wird sodann mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet.

Man erhält das Farbstoffzwischenpro- dukt der Formel
EMI0003.0015
76,75 Teile des so erhaltenen, gekupferten Farb stoffes werden als neutrales Natriumsalz in 700 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 60 mit einer Lösung von 18,5 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin in 60 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die bei der Kon densation freiwerdende Mineralsäure wird durch Zu tropfen einer 2n Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH 6 bis 7,5).

Der so erhaltene Farbstoff wird dann ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es wird ein dun kelblaues Pulver erhalten, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und welches Cellulosefasern in blauen Tönen von-hervorragender Nass- und Lichtechtheit an färbt.

Verwendet man anstelle von 2,4,6-Trichlorpyrimidin die entsprechende Menge 2,4,6-Tribrompyrimidin, so wird ein Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften er halten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wennn man die als Kupplungskomkonente verwendete 1-Acetylamino-8-oxynaphth,alin-3,6-disulfonsäure durch die entsprechende Menge 1-Benzoylaminoa8-ioxynaphthalinä3,6 -,disulfone:äure, 1 Butyrylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(ss-Chlorpropionylamino)-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure oder 1-(4'-(Chlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin- 4, 6-disulfonsäure ersetzt.

Beispiel 3 76,75 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb- stoffzwischenproduktes der Formel
EMI0003.0044
werden in 500 Teilen 4 % iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 90 erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Farbstofflösung mit 2n Essig- säurelösung schwach angesäuert (pH 5,0 bis 5,5).

Zwecks Nachkupferung des bei der Verseifung eventuell etwas entkupferten Farbstoffzwischenproduktes werden noch 30 Teile einer wässerigen molaren Kupfersulfat lösung zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei 40 , sättigt die Farbstofflösung mit Natrium- und Kalium- chlorid, rührt bis der Farbstoff abgeschieden ist, filtriert ab ,und trocknet.

36,3 Teile des so erhaltenen Farbstoffes, welcher zwei acylierbare Aminogruppen enthält, werden in 800 Teilen Wasser gelöst !und bei einer Temperatur von 40 mit einer Lösung von 22 Teilen 2>4,6-Trichlorpyri- midin in 100 Vol.-Teilen Aceton versetzt.

Das Gemisch wird 4 Stunden bei 40 und dann 4 Stunden bei70' bis 80 gerührt, wobei in Freiheit gesetzte Mineralsäure fortwährend durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlö- sung neutralisiert wird (pH 6,0 bis 7,5). Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff sodann ausgesalzen, ab filtriert und getrocknet.

Das so erhaltene blauschwarze Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in blauen Tönen von ausgezeichneter Nassechtheit.

Beispiel 4 73,7 Teile Tetranatriumsalz des Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI0003.0084
der durch Kuppeln von dhazotierter 2 Amino-1-oxynaph- thalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-8-oxynaphthAn- 3,6-disulfonsäure in Gegenwart von Calciumhydroxyd er halten werden kann, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen krist. Natriumacetat versetzt. Dann lässt man eine Lösung von 26 Teilen krist. Kup fersulfat dazu laufen und rührt die Mischung 30 Minu ten bei 30 .

Zu der entstandenen Lösung des Kupferkomplexes gibt man dann eine Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6 Tetra- chlorpyrimidin in 400 Teilen Aceton und rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei etwa 60 , wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlö- sung die Reaktion neutral gehalten wird. Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der ge bildete Farbstoff durch Natriumchloridzusatz abgeschie den, abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff löst .sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen, licht- und waschechten, blauen Tönen.

Beispiel 5 Man erwärmt ein Gemisch von 73,7 Teilen Tetra natriumsalz des Aminoazofarbstoffes der in Beispiel 4 angegebenen Formel, 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chlorgehalt von 2,6 % und 800 Teilen Wasser 6 bis 10 Stunden zum Sieden.

Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Lösung des 1 : 2-Chromkomplexes mit verdünnter Salzsäure neutra lisiert und mit einer Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin versetzt. Das Gemisch wird einige Stun den bei 70 bis 80 gerührt und durch Zutropfen von ungefähr 100 Vol.-Teilen In Natriumhydroxydlösung neutralisiert.

Die Farbstofflösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene, neue Farbstoff liegt als dunkles Pulver vor und färbt Cellulosefaser in etwas gedeckten, grünblauen Tönen.

Beispiel 6 Zu einer Lösung von 73,7 Teilen Tetranatriumsalz des Aminoazofarbstoffes der in Beispiel 4 angegebenen Formel in 800 Teilen Wasser gibt man100 Vol.-Teile 2n Natriumhydroxydlösung und 100 Teile einer Kobalt sulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % und er wärmt 1 Stunde auf 80 .

Die erhaltene, neutralisierte Lösung der 1 : 2-Kobalt- komplexverbindung wird nach dem Abkühlen auf 20 mit 21 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-cyanpyrimidin, welches in 100 Teilen Aceton gelöst wurde, versetzt. Das Ge misch wird 2 bis 3 Stunden bei 30 bis 40 gerührt, wobei die Reaktion der Mischung durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach sauer bis neutral gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird zweckmässig durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert.

Er färbt Baumwolle in gedeckten, violettblauen Tönen.

In ähnlicher Weise kann man die aus den in Ko lonne I und' II der nachstehenden Tabelle angeführten Diazo- bzw. Kupplungskomponenten erhaltenen Azo- farbstoffe in die Komplexverbindungen der in Kolonne III angeführten Metalle überführen und diese mit den in Kolonne IV angegebenen Chlorpyrimidinenumsetzen. Man erhält dabei Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.
EMI0004.0032

n <SEP> IM <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1-Oxy-2-aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin.

4,8-disulfonsäure <SEP> 4,6-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6,Tetrachlorpyrimidin <SEP> blau
<tb> " <SEP> " <SEP> Cu <SEP> 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methyl pyrimidin <SEP> blau
<tb> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-oxynaphthalin- <SEP> Cu <SEP> 2,4,6-Trichlor-5-cyanpyrimidin <SEP> blau
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> " <SEP> <SEP> Cr <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> gedecktes
<tb> grüns.tichig
<tb> blau
<tb> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-oxynaphthalin 6-sulfonsäure <SEP> Cu <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> blau Beispiel 7 Zu einer Lösung der nach den Angaben des Beispiels 4, 1.

Absatz, erhaltenen Kupferkomplexverbindung gibt man eine Lösung von 25 Teilen 2,4-dichlorpyrimidin.- 5-sulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Aceton zu und erwärmt das Gemisch 4 bis 6 Stunden auf 50 , wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlö- sung ein pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wird.

Der gebildete Farbstoff, ein Monochlorpyrimidinderivat, wird isoliert. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Färbevorschrift A 3 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumearbonat werden in 25 Teilen Harn stoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 .

Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während 6 Minuten, spült und seift bei Koch temperatur. Es resultiert eine reine blaue Färbung. Färbevorschrift B 3 Teile des gemäss Beispiel 2, 1. Abschnitt, erhalte nen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff .und 75 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 . Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während' 6 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine blaue Färbung.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von komplexen Schwer metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, die als freie Säuren der Formel EMI0004.0073 entsprechen, worin Y Wasserstoffatom oder eine Sulfon- säuregruppe, R den in 2-Stellung gebundenen Rest der 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure, 6-Nitro-l-hydroxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 6-Chlor-l-hydroxynaphthalin-4, 8-d'isulfonsäure,

6 Nitro-l-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, 6-(X-)-1-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure oder 6-(X)-1-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure und X eine Acylamino-- oder Pyrimidylaminogruppe be deutet und wobei X bzw.

mindestens eines der beiden Symbole X eine reaktionsfähige Pyrimidylaminogruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die entspre chenden Metallkomplexe von Azofarbstoffen der ange gebenen Formel, worin X bzw. mindestens eines der beiden Symbole X eine acylierbare Aminogruppe bedeu tet, mittels Halogenpyrimidinen umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Tri- oder Tetrachlorpyrimidine mit den im Patentanspruch angegebenen, acylierbare Amino- gruppen enthaltenden Metallkomplexverbindungen im Molekularverhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.