CH464885A - Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat
Im allgemeinen wird Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Dehydratation mittels konzentrierter Schwefelsäure nach folgender Umsetzung gewonnen:
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Man erhält so z. B. aus 122 kg Guanidinnitrat, 104 kg Nitroguanidin und 18 kg Wasser. Letzteres verdünnt die konzentrierte Schwefelsäure, was zur Folge hat, dass man über 1,5, meist aber über 2 Teile Schwefelsäure anwenden muss, um eine wirtschaftliche Umsetzung des Guanidinnitrats zu Nitroguanidin zu erzielen, da mit abnehmender Konzentration der Schwefelsäure die Umsetzung von Guanidinnitrat zu Nitroguanidin unvollständig verläuft. Die Reaktionstemperaturen liegen meist bei 0 bis + 100 C. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch mit so viel gekühltem Wasser versetzt, bis eine Endkonzentration der Schwefelsäure von 15 bis 25   %    erreicht ist.

   Um möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen, muss die verdünnte Schwefelsäure weiter abgekühlt werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Guanidinnitrat ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Dehydratation notwendige Schwefelsäure aus dem vorhergehenden Ansatz nicht über 85 %, möglichst aber bis 75-80 % aufkonzentriert.



   Die Reaktionstemperatur hält man vorteilhaft bei etwa   350 C,    wobei die Reaktionszeit wenigstens 4 bis 24 Stunden betragen soll. Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man die Schwefelsäure aus dem vorhergehenden Ansatz; die Verdünnung soll bis auf 25 bis 30 % erfolgen. Ohne besonders auf die Temperatur der Fällflüssigkeit zu achten, die bei   18-250    C liegen kann, erhält man nach dem Auswaschen eine Nitroguanidin Ausbeute von 96,5 %. Diese entspricht fast der Theorie, wenn man berücksichtigt, dass das eingesetzte Guanidinnitrat eine Reinheit von etwa 98-98,5 % hat.



   Die aus diesem Prozess anfallende verdünnte, etwa   25 %    ige Schwefelsäure wird bei etwa   125-1400 C    und 50-130 Torr auf   77-80 %    aufkonzentriert und nach Abkühlen auf 200 C für den darauffolgenden Ansatz wieder verwendet.



   Es ist weiterhin bekannt, dass die Umsetzung in Gegenwart von Salpetersäure durchgeführt werden kann.



   Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die anfallende verdünnte Schwefelsäure in bekannter Weise konzentriert und erneut zum Nitrieren von Guanidinnitrat verwendet wird.



   Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen die Schwefelsäure auf 97-99 % konzentriert wird, wobei gelöstes, nicht umgesetztes Guanidinnitrat und nicht abgeschiedenes Nitroguanidin zerstört werden, bleiben bei dem erfindungsgemässen Konzentrieren der Schwefelsäure unter schonenden Bedingungen, d. h. nicht über 1400 C und auf höchstens 85 %, diese gelösten Stoffe erhalten und können beim darauffolgenden Ansatz mitumgesetzt bzw. mitabgeschieden werden. Man kann daher den durch die erfindungsgemäss angewendete geringere Schwefelsäurekonzentration bedingten geringeren Umsatz hinnehmen und auf eine aufwendige vollständige Ausfällung des Nitroguanidins bei tiefen Temperaturen verzichten. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit erhöht und man erhält hohe Ausbeuten an Nitroguanidin, die nahezu an die Theorie heranreichen.

   Ausserdem gewährleistet das erfindungsgemässe Verfahren eine grosse Si  cherheit bei der Dehydratation des   Guanidsnitrats    durch Vermeidung hochkonzentrierter Schwefelsäure.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel I
In 900 kg   80% iger    wässriger Schwefelsäure, erhalten durch Aufkonzentration einer etwa 25- bis 30 % igen Schwefelsäure aus einem vorhergehenden Prozess und 45 kg Salpetersäure trägt man sukzessive bei etwa 350 C 280 kg Guanidinnitrat ein, was etwa in einer Stunde vor sich geht. Man lässt bei Zimmertemperatur 24 Stunden nachreagieren und fällt das Nitroguanidin durch Zugabe einer 2- bis 5 % igen Schwefelsäure aus dem Waschprozess einer vorhergehenden Charge aus, bis eine Verdünnung auf etwa   27-25%    erreicht ist. Die Temperatur beträgt   18=2SOC.    Die Säure wird äbgeschleudert und bei   1250 C    bei etwa 50 Torr auf   75-80%    aufkonzentriert.

   In dem erhaltenen Nitroguanidin sind noch etwa   30 %    Feuchtigkeit, bestehend aus einer 25 % igen Schwefelsäure. Durch Auswaschen mittels des Destillates aus der Schwefelsäure-Aufkonzentration wird das Nitroguanidin restlos säurefrei. Die Waschwässer werden zusammengegeben und für die Verdünnung der nächsten Ausfällung von Nitroguanidin aus der Schwefelsäure verwendet.



   Die Ausbeute an getrocknetem Nitroguanidin beträgt 241 kg = 98 % der Theorie.



   Beispiel 2
In einen zylindrischen, nach unten konisch auslaufenden Behälter mit Rührwerk werden ständig in dem Masse, wie am Boden   Schwefelsäure-G-uanidinnitrat-Lö-    sung abgezogen wird, 78 %ige Schwefelsäure und Guanidinnitrat im Verhältnis 3:1 zugegeben. Ein   -an-    geschlossenes zweites Gefäss mit   Ruhrwerk    in etwa der gleichen Grösse sorgt für eine Verweilzeit von wenigstens 4-24 Stunden.



   In das ständig ablaufende Reaktionsgemisch, das bei   25-350    C gehalten wird, läuft eine 3- bis 5 % ige Schwefelsäure aus dem Waschprozess, so -dass die etwa 76bis   78 %    ige Schwefelsäure auf   25-27    verdünnt wird.



   Durch Abzentrifugieren des ausgefällten Nitroguani  din wird    die getrennte 25- bis 27 %ige Schwefelsäure, die noch 2-3 % Nitroguanidin enthält, einem bei 50 bis
130 Torr stehenden Verdampfer zugeführt und auf 78 bis 80 % aufkonzentriert. Dabei darf die Temperatur der
Schwefelsäure nicht über 1400 C - und dies auch nur   kurzweilig - mögächst    also nicht über 1300 C kommen, da sonst das noch enthaltene, nicht umgesetzte Guani dinnitrat und Nitroguanidin sich zersetzen und ausser Verfärbung auch stark verminderte Ausbeuten auftreten.    tber-ein -baromerrisches F±1rohr wird die -aufkon-    zentrierte Schwefelsäure aus dem Verdampfer abgezo gen, gekühlt und neuerlich zur Dehydratation eingesetzt.



  Das gewonnene Nitroguanidin ist von einwandfreier Beschaffenheit mit wenigstens   99,6Xiger    Reinheit. Die Ausbeuten liegen bei 98 % der Theorie.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Einwirkung von Schwefelsäure und gegebenenfalls Salpetersäure unter Wiederverwendung einer aus dem vorhergehenden Ansatz zurückgewonnenen Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Guanidinnitrat einer 75- bis 85 % igen wässrigen Schwefelsäure innerhalb von 4 bis 24 Stunden bei 25-350 C durchführt, das Reaktionsgemisch mit Wasser oder dem aus 2-bis 5 % iger Schwefelsäure bestehenden Waschwasser des vorherigen Ansatzes bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von 25-30 % verdünnt, das ausgefallene Nitroguanidin gewinnt und die Schwefelsäure für den folgenden Ansatz unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 1400 C und kurzer Verweilzeit auf 75 bis 85 % konzentriert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durch- führt.