DD203044A1

DD203044A1 - Verfahren zur herstellung von dichloressigsaeuremethylester

Info

Publication number: DD203044A1
Application number: DD23733882A
Authority: DD
Inventors: Hans-Otto Kittel
Original assignee: Kittel Hans Otto
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1982-02-11
Publication date: 1983-10-12
Also published as: DD203044B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsaeuremethylester Dichloressigsaeuremethylester dient in der organischen Chemie als Dichloracetylierungsmittel. Das Ziel der Erfindung ist die Erhoehung der Wirtschaftlichkeit fuer ein Verfahren im technischen Produktionsmaszstab. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz im cyanidkatalysierten Chloralverfahren ein zweiter Cyanidzusatz in der zweiten Haelfte der Chloralzugabe bzw. in der zweiten Haelfte der Reaktionszeit erfolgt. Auch bei laengerer Reaktionszeit gegenueber dem rasch durchfuehrbaren Labormaszstab werden hierbei gleiche Ausbeuten von 70 % erhalten.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Oichloressigsäuremethy!ester

Anwendungsgebiet der Erfindung

Oichloressigsäuremethylester dient in der organischen Chemie als Dichloracetylierungsmittel, wie. zum Beispiel in der Endstufe der Cbloramphenicolsynthese. ·

Charakteristik, der bekannten technischen'lösungen

Verschiedene Methoden zur Herstellung des Dichloressigsäuremethylesters sind "bekannt. Es kann von der reinen Dichloressigsäure ausgegangen werden, die mit Methylalkohol durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas oder Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt wird. Es ist Jedoch aufwendig, zu reiner Dichloressigsäure zu gelangen. Es wurde vorgeschlagen, Trichloressigsäure in Methylalkohol mit Zinkpulver und das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure zu behandeln ( Sehernj akin u.a. Journal of General Chemistry of the USSS, engl. Ausgabe, 24_ (1954), 2045 - 2048 ), oder die elektrolytische Reduktion von Trichloressigsäure (IS-PS- Ur. 848807 ) , oder die Essigsäurechlorierung so zu steuern, daß etwa 2/3 als Dichloressigsäure vorliegt,, und das Gemisch mit Wasser und Katalysatoren zu kochen, um Trichloressigsäure zu Chloroform umzusetzen ( ΉΞ - PS Er. 852997 ). Alle diese Methoden sind sehr aufwendig oder führen nur zu mangelhaft reiner Dichloressigsäure bzw. zu ihrem Ester.

Die Umsetzung von Chloral unter Einfluß von Kaliumcyanid in molaren Mengen in alkoholischen Lösungen wurde von 0· Wallach ( A. 173 (1874), 288 - 302 ) und'I¹. D. Chattaway und-H. Irving ( J. ehem. Soc. (London) 1929, 1038 - 1048 ) "beschrieben. Hierbei werden jedoch molare Mengen an Cyanwasserstoff frei, die beseitigt werden müssen.

Eine direkte einstufige Estersynthese im Labormaßstab wurde von C. S. Sen, Sh. C. Cai und T. G-. Li beschrieben ( Med. promyschenostja 12, Heft 10 (1958), 37 - 40, russisch). Dabei wird zu Suspensionen von natriumcarbonat in Methylalkohol mit einem katalytischen Zusatz von Kaliumcyanid in 10 bis 15 Minuten Chloral unter intensiver !Kühlung der exothermen Reaktion getropft. Die Esterausbeute liegt bei 70 ^_/bezogen auf den Chloraleinsatz, wenn 4 fi Kaliumcyanid bezogen auf die Chloralmenge eingesetzt wird. Im technischen Maßstab ist wegen der exothermen Reaktion eine so rasche Chloralzugabe nicht zu realisieren. Dadurch geht die Esterausbeute auf unter So $ zurück. Ein anderes Verfahren der Oxydation von Irichloräthylen zu Dichloracetylchlorid mit anschließender Veresterung mit Methylalkohol ergibt gegenüber dem Chloralverfahren keinen wirtschaftlichen Vorteil.

Ziel der Erfindung

Pur die technische Herstellung von Dichloressigsäuremethylester wurde nach einem Verfahren gesucht, das die aufgezeigten Nachteile nicht hat.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem im technischen Maßstab die Wirtschaftlichkeit erhöht wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es beim Chloralverfahren auch im technischen Maßstab bei verlängerter Reaktionszeit leicht gelingt, die Ausbeute an Dichloressigsäuremethylester in Sezug auf den Chloraleinsatz auf die Werte der rasch durchführbaren Laboransatzgröße mit 70 fo zu steigern, wenn man dem Ansatz in der zweiten Hälfte der Reaktionszeit

einen nochmaligen Eat aly sat or zus at ζ von Cyanid in der gleichen Größenordnung wie zu Beginn macht, obwohl ein Katalysator seine Wirkung definitionsgemäß nicht ändern dürfte. Die träger gewordene Reaktion kommt wieder roll in Gang, der Umsatz an Chloral ist prairtisch Tollständig und die Menge an gebildetem Chloroform geht zurück.

Aasführungsbeispiel

In einer DoppeImantel-Rührmaschine werden 400 1 Methylalkohol, 200 kg natriumcarbonat und 13 kg Fatriumcyanid als Suspension vorgelegt, unter Rühren auf 30⁰C vorgeheizt und dann im Laufe von 2 1/4 Stunden unter Kühlung 350 kg Chloral dosiert. Die Temperatur wird während dieser Zeit auf 6o bis 65°C gehalten. Each dieser Zeit wird eine erneute Menge von 13 kg natrium— eyanid über eine Zellradschleuse zugegeben und in weiteren 1 1/4 Stunden läuft der Rest von 180 kg Chloral im gleichen Temperaturbereich zu. Ss wird nach 20 Minuten durch nachheizen in mäßigem Sieden gehalten, dann abgekühlt und zur Auflösung der Salze mit 600 1 Wasser versetzt. Der Ester scheidet sich unten ab, wird zur Trennung von der wässrigen Phase abgelassen und gewaschen* Die Ausbeute liegt bei 70 i° der Theorie bezogen auf den Chloraleinsatz.

Claims

ί» ^ / ν» J U J

Erfindungs anspruch

Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsäuremethylester im technischen Maßstab durch Dosierung von Chloral zu einer Suspension von natriumcarbonat in Methylalkohol unter katalytischem Einfluß von Cyanid, gekennzeichnet dadurch, daß ein erneuter Cyanidzusatz in den Reaktionsbehälter in der zweiten Hälfte der Eeaktion, vorzugsweise nach zwei Drittel der Gesamtreaktionszeit bzw. nach der zweiten Hälfte vorzugsweise nach zwei Drittel des Zulaufs der Gesamtmenge an Chloral erfolgt.