CH466263A - Procédé de préparation d'esters vinyliques - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'esters vinyliques
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters vinyliques par action de l'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique inférieur en présence d'un halogénure de métal noble, en particulier du chlorure de palladium   (PdC12)    et d'une benzoquinone.



   Moiseev,   Vargaftik    et   Syrkin-Doklady    Acad. Nauk. vol. 133,   No    2, p. 377 (1960) ont décrit une réaction entre des sels de palladium et des oléfines dans des solvants hydroxylés, en particulier en présence d'accepteurs d'hydrogène tels que la benzoquinone.   Zls    ont, par exemple, fait réagir de l'éthylène à pression ordinaire sur une solution de 0,001 mol. de chlorure de palladium   et 0,1    mol.    d'acétate de sodium dans 125 cml d'acide acétique gla-    cial contenant 0,25 mol. de benzoquinone. Après 63 heures à 180, ils ont obtenu 0,038 mol. d'acétate de vinyle, la benzoquinone étant partiellement réduite en quinhydrone.

   Les auteurs écrivent la réaction comme suit:
EMI1.1     

 Dans cet essai, 1 mol. de chlorure de palladium a permis de préparer 38 mol. d'acétate de vinyle, mais il a fallu 0,25 mol. de benzoquinone pour faire 0,038 mol. d'acétate de vinyle, soit un rendement de seulement 15   O/o    sur la benzoquinone. D'autre part, pour que cette réaction puisse être transformée en un procédé industriel de préparation de l'acétate de vinyle, il est indispensable de pouvoir régénérer la benzoquinone, corps cher, par un procédé simple et bon marché, avec des pertes aussi réduites que possible.

   Or, pour réoxyder la quinhydrone en   benzoquirone,    on ne connaît que des pro   cédés en phase aqueuse basés sur l'emploi i d'oxydants    chimiques et qui, par conséquent, nécessitent des manipulations   cotnpliquées    et onéreuses.    a a maintenant été trouvé un procédé de préparation    d'esters vinyliques d'acides aliphatiques   carboxyliques    inférieurs par action d'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique inférieur en présence d'une paraquinone, d'un halogénure d'un métal noble, notamment le chlorure de palladium, et d'un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique mis en   ceuvre    et en l'absence d'eau.



   Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait agir l'éthylène sur   placide    aliphatique carboxylique inférieur sous une pression   supérieure    à la pression atmosphérique et à une   température      supérieure    à la température   normale    de façon que la quinone soit réduite en le diphénol correspondant, en ce que, après filtration du métal noble formé et séparation de l'ester vinylique, I'on réoxyde ce diphénol en quinone, sans l'isoler du milieu, par de l'oxygène en présence de   rhodium    comme catalyseur, et en ce que   l'on    utilise la solution de quinone obtenue après filtration du rhodium et élimination de l'eau formée pour une nouvelle réaction de l'éthylène sur l'acide aliphatique carboxylique inférieur.



   De cette façon, on obtient des rendements en esters vinyliques et notamment en acétate de vinyle bien supérieurs à celui qui est indiqué ci-dessus.



   Dans le procédé décrit par   Moiseev,    la réduction de la benzoquinone s'arrêtant au stade quinhydrone, 1 mol. de benzoquinone ne peut théoriquement donner que 0,5 mol. d'acétate de vinyle et, en fait, n'en a donné que  0,15 mol. Le présent procédé permet par contre d'atteindre des rendements de 93-94   o/o    sur la benzoquinone, soit près de I mol. d'acétate de vinyle par moi. de benzoquinone, donc plus de 6 fois plus que   l'ancien    procédé. De plus, ces rendements sont atteints en moins de 2 heures contre 63 heures dans l'ancien procédé.



   Il est déjà connu d'oxyder l'hydroquinone en benzoquinone en solution dans l'eau ou des solvants organiques par de l'air en présence de catalyseurs divers. Ces oxydations peuvent donner de bons rendements quand on opère sur des solutions d'hydroquinone pure, mais la titulaire a constaté que lorsqu'on utilise les solutions d'hydroquinone provenant d'une opération de vinylation et contenant des ions chlore et sodium provenant du chlorure de palladium réduit en palladium et de l'acétate de sodium, les catalyseurs usuels tels que platine, ruthé  sium,    etc., ne permettent qu'une réaction lente et incomplète accompagnée éventuellement de la formation de produits secondaires. Ces divers sous-produits enrobent et empoisonnent le catalyseur et ne pourraient être réutilisés tels quels pour une nouvelle réaction de vinylation.



   Avec les procédés connus, on serait donc obligé d'isoler préalablement l'hydroquinone du milieu   pour    pouvoir la soumettre à l'état pur à une réoxydation et,   d'au-    tre part, les oxydations qui sont très lentes avec les catalyseurs usuels nécessiteraient des immobilisations d'appareillage importantes.



   I1 a encore été trouvé qu'en utilisant le rhodium comme catalyseur d'oxydation, on peut au moyen d'oxygène ou de gaz en contenant, comme   Fair,    oxyder l'hydroquinone en benzoquinones avec un rendement pratiquement quantitatif et en des temps très courts dans le milieu acide gras aliphatique contenant des ions chlore et sodium, c'est-à-dire à la fin de la vinylation, sur le milieu réactionnel simplement débarrassé, d'une part, par distillation de l'ester vinylique formé et, d'autre part, par filtration du catalyseur palladium.



   Etant donné la parenté du rhodium avec le palladium et le platine dans le système périodique, ce résultat est assez surprenant. Le rhodium est surtont connu   comme      catalyseur d'hydrogénation et ne paraît avoir r été utilisé    dans les oxydations, dans des conditions   approchant    celles du présent procédé, que comme catalyseur de combustion complète de l'acide formique en anhydride carbonique.



   On a d'autre part trouvé que le procédé de vinylation selon l'invention est réalisé également avec d'autres acides aliphatiques carboxyliques inférieurs et s'applique donc pour la préparation d'esters vinyliques correspondants, l'acétate alcalin étant en ce cas remplacé par un sel alcalin de l'acide utilisé. On a aussi trouvé que la   p.benzoquinone    n'est pas la seule quinone utilisable et que, quel que soit l'acide aliphatique mis en   oeuvre,    on peut utiliser des homologues alcoylés de la p.benzoquinone, des halogéno   p.benzoquinones    et des alcoyl halo  génobenzoquinones.    Dans le procédé considéré ces quinones sont elles aussi réduites jusqu'au stade diphénol et peuvent être aisément régénérées par réoxydation catalytique comme il vient d'être dit.



   Comme acide   alcanoïque    inférieur autre que l'acide acétique on peut par exemple employer l'acide propionique, et comme sels les sels de sodium et de   potassium    anhydres.



   Comme quinones autres que la   p.benzoquinone    on peut employer ses homologues alcoylés, en particulier ceux qui portent sur le noyau un ou deux radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, comme par exemple la méthyl-2   p.benzoquinone.    On peut de même utiliser des mono et des dihalogéno   p.benzoquinones,    en particulier les chloro et bromo p. benzoquinones comme, par exemple, la monochloro   p. benzoquinone,    la   dXchlofo-2, 5      p.benzoquinone,    la monobromo   p.benzoquinone.   



   Le procédé de vinylation selon la présente invention peut être   réalisé    à une température allant de 30 à 1000 C, de préférence 50 à 800 C, et sous une pression d'éthylène de 10 à 100 bars selon la température adoptée pour la réaction. Bien que ces limites inférieures et supérieures ne soient pas impératives, il est préférable de ne pas descendre au-dessous de 10 bars, d'autre part on ne gagne pratiquement rien à   opérer    au-dessus de 100 bars.



   Les proportions relatives des différents composants du milieu: acide aliphatique, quinone, chlorure de palladium, sel de métal alcalin correspondant à l'acide mis en   oeuvre    peuvent varier dans de larges mesures. On utilise avantageusement des rapports moléculaires quinone/ chlorure de palladium de 50 à 250 et des concentrations de 0,1 à 4 mol. de quinone pour 1000 cm3 d'acide acétique et environ 2 mol. d'alcanoate de métal alcalin par mol. de   PdCl2.   



   Pratiquement, on travaille comme suit: dans un appareil résistant à la pression, on charge l'acide aliphatique, la quinone, le chlorure de palladium et le sel alcalin correspondant à l'acide utilisé, puis après purge de l'atmosphère successivement par de l'azote puis de l'éthylène, on charge l'éthylène sous pression. On porte alors à la température désirée, agite, et ramène   périodi-    quement la pression à la valeur primitive par de nouvelles charges d'éthylène. Quand l'absorption de l'éthylène est terminée, on distille sous vide moyen par chauffage jusqu'au point d'ébullition de l'acide aliphatique. L'ester vinylique qui passe ainsi avec une certaine quantité d'acide aliphatique est ensuite isolé par   rectification.   



  Quant au résidu de la première distillation, il est filtré pour séparer le palladium formé par réduction de PdCl2, et le filtrat est traité pour régénérer la quinone qui au cours de l'opération de vinylation s'est transformée en diphénol correspondant.



   Le palladium métallique séparé comme dit précédem  ment peut t lui aussi être récupéré et retransformé en
PdCl2.   



     Concemant    les conditions opératoires de la vinylation on doit encore noter qu'il faut opérer en absence d'eau.   ll    faut donc avoir soin de mettre en oeuvre des matières premières bien déshydratées et éventuellement, avant   chargeraent    de l'éthylène, de parfaire la déshydratation du milieu par entraînement en distillant une petite quantinté d'acide ou par tout autre moyen conduisant au même résultat.



   Pour régénérer la quinone on   ajoute    d'abord à la solution résiduaire filtrée en règle générale 0,2 à 5    /o,    de préférence 1 à 2   o/o    de rhodium (calculé en   poids    de métal par rapport au poids de diphénol à   réoxyder);    ce    rhodium est de préférence utilisé sous s forme dispersée    sur noir de carbone. On fait ensuite agir l'oxygène, pur ou en mélange avec des gaz inertes dans les conditions opératoires, par simple barbotage à pression atmosphérique ou en autoclave sous pression, la température pouvant être comprise entre 20 et   1000 C,    de préférence entre 50 et 800 C. Moins le gaz est riche en oxygène, plus on a avantage à augmenter la pression.

   Pratiquement on obtient de bons résultats en opérant avec de   l'air    sous une pression de 10 bars ou avec de l'oxygène pur sous une pression de 5 bars. Suivant la température et la concentration en oxygène, la régénération de la  quinone peut se faire en un temps allant de 10 minutes à 2 heures. L'oxydation terminée, on filtre le catalyseur, élimine l'eau formée par tout moyen approprié, par exemple par distillation, et la solution de quinone est prête pour une nouvelle opération de vinylation.



   Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention et montrent comment il peut être mis en pratique.



   Exemple   1 :   
 Dans un autoclave de 4 litres muni d'un système d'agitation et de chauffage, on charge:
PdCl2 ................ 0,890 g = 0,005 mol.



  Acétate de sodium   anhydre.    1,025 g = 0,0125 mol. p.benzoquinone 54   g    = 0,5 mol.



  Acide acétique 2638 g = 2500 cm3
 On élimine l'air de l'autoclave par un courant d'azote puis d'éthylène puis effectue la vinylation sous agitation en chauffant à 800 et en maintenant une pression d'éthylène de 35 bars. L'absorption est terminée au bout de   1 h 1/2.    On refroidit alors à 100, dégaze l'appareil, transvase le contenu de   l'autoclave    dans un appareil à distiller, rince l'autoclave avec 300g d'acide acétique et distille ensuite le tout sous un léger vide (50mm de mercure) de façon à ne pas dépasser 500. A   42-46O    il passe de l'acétate de vinyle contenant de l'acide acétique et il reste un résidu de 2467 g constitué par une solution acétique d'hydroquinone exempte de benzoquinone, mais contenant du chlorure de sodium et du palladium métallique.

   Du distillant on sépare par rectification   39, 75 g    d'acétate de vinyle, ce qui représente un rendement de 92,5 % calculé sur la benzoquinone. La solution acétique d'hydroquinone est débarrassée du palladium par filtration, le palladium est lavé avec un peu d'acide acétique puis filtrat et lavage (en tout 2552g) sont rechargés dans   l'appareillage    décrit ci-dessus.



   A ce filtrat, qui contient   55 g    d'hydroquinone, on ajoute 20 g de rhodium à 4,8 % déposé sur noir de carbone, soit 0,960 g de Rh métal. On   chauffe    à 500 et introduit de l'oxygène sous 5 bars. On ramène périodiquement la pression à 5 bars par de nouvelles introductions d'oxygène. L'absorption cesse au bout de 2 heures.



  On refroidit, transvase le contenu, rince l'appareil avec 200g d'acide acétique, filtre et rince le catalyseur par 75 cm3 d'acide acétique. On obtient un filtrat pesant 2801 g, contenant d'après le dosage 53,6 g de benzoquinone, soit un rendement de   99,3    % sur la benzoquinone chargée primitivement. A la solution ainsi obtenue on ajoute 200 cm3 de benzène et distille, sous une pression absolue de 50 mm de mercure, jusqu'au point d'ébullition de l'acide acétique de façon à entraîner azéotropiquement l'eau qui s'est formée dans la réaction d'oxydation.



   Après cette distillation, il reste 2422 g de solution qui sont utilisés pour une 2e vinylation après addition de 0,005 mol.   PdCl2,    de 0,01 mol. d'acétate de sodium et d'un complément en acide acétique frais pour se retrouver dans les mêmes conditions de dilution que lors de la première vinylation.



   On fait ainsi successivement 5 opérations de vinylation et de réoxydation. Les rendements d'une part des vinylations et d'autre part des réoxydations exprimés respectivement en moles d'acétate de vinyle et en moles de benzoquinone pour   100mol.    d'hydroquinone engagées dans   l'opération    sont indiquées dans le tableau   suivant   
 Opérations   Vinylation    Réoxydation
 1 92.5 99.3
 2 93.2 98.9
 3   92. 3      98. 3   
 4   93. 6      98. 85   
 5 93.7   98. 2   
 Exemple   2:

     
 En opérant de façon analogue à celle exposée à l'exemple 1, mais en utilisant de la monochloro   p.benzo    quinone au lieu de benzoquinone, on obtient un rendement de 94 % à la vinylation. La réoxydation du chlorodiphénol obtenu par l'oxygène pur sous 5 bars à 800 se fait en 25 minutes avec un rendement de 99,1 %.



   Exemple 3:
 En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 1 pour la vinylation, mais avec de la   monométhyl    p.benzoquinone au lieu de   p.benzoquinone,    on obtient un rendement de 97,5 % à la vinylation. La réoxydation conduite comme à l'exemple 2 se fait en 10 minutes avec un rendement de 97,2%.



   Exemple 4:
 Dans cet exemple on compare le   rhodium    à d'autres catalyseurs d'oxydation. Les essais ont été faits sur une   solution résiduaire de de vinylation contenant:   
 Acide acétique 133   cm   
 Hydroquinone 4 g
 NaCl 0,058 g
 Les oxydations ont été effectuées à la température de 800, sous une pression d'oxygène de 5 bars, respectivement avec les catalyseurs suivants:
 Rhodium à   5 /o    sur noir de carbone
 Platine à   S 0/o    sur noir de carbone
 Palladium à 10 % sur noir de carbone
 Les poids de catalyseur (métal   +    noir de carbone), les durées de la réaction, les poids en g de quinone dosée et les rendements obtenus sont donnés au tableau suivant:

  
 Poids de catalyseur Durée de l'oxydation Poids de quinone obtenue Rendement %
Rh   1,600 g    40mn 3,91 g 99,5
Pt 1,600 g   4h      3,52g    89,7
Pd 0,800 g 6h   2,16g    55,1
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'esters vinyliques d'acides aliphatiques carboxyliques inférieurs par action d'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique inférieur en présence d'une paraquinone, d'un halogénure d'un métal noble, et d'un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique mis en oeuvre et en l'absence d'eau, caractérisé en ce qu'on fait agir l'éthylène sur l'acide aliphatique carbooxylique inférieur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à la température normale de façon que la quinone soit réduite en le diphénol correspondant, en ce que, après filtration du métal noble formé, et séparation de l'ester vinylique, l'on réoxyde ce diphénol en quinone, sans l'isoler du milieu, par de l'oxygène en présence de rhodium comme catalyseur,

   et en ce que l'on utilise la solution de quinone obtenue après filtration du rhodium et élimination de l'eau formée, pour une nouvelle réaction de l'éthylène sur l'acide aliphatique carboxylique inférieur.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'acide aliphatique carboxylique inférieur est l'acide acétique ou l'acide proplonique.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la paraquinone est la parabenzoquinone éventuellement substituée par des groupes alcoyles et/ou des atomes d'halogène.