Procédé de préparation de nouveaux polymères colorés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux polymères colorés qui peuvent être utilisés en cosmétique, notamment pour réaliser des laques aérosols colorées ou des lotions de mises en plis colorantes. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on condense à chaud et dans un solvant au moins un colorant possédant une fonction amine primaire ou secondaire non nucléaire sur un polymère comportant dans sa chaîne macromoléculaire des chaînons susceptibles de constituer une liaison amide avec le colorant précité. Le polymère coloré ainsi obtenu comporte dans sa chaîne macromoléculaire des chaînons sur lesquels le colorant se trouve fixé par une liaison amide non nucléaire.
Les chaînons entrant dans la constitution du polymère de départ et destinés à constituer une liaison amide avec les colorants aminés peuvent être de types suivants
- anhydrides d'acides, de formule
EMI1.1
- halogénures d'acides, et plus spécialement chlorures d'acides, de formule:
EMI1.2
- esters, de formule:
EMI1.3
dans laquelle R représente un groupement alcoyle comportant par exemlple de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans les exemples de chaînons indiqués ci-dessus, il va de soi que les carbones faisant partie de la chaîne macromoléculaire peuvent être éventuellement l'objet de diverses substitutions.
Parmi les polymères qui présentent des chaînons susceptibles de donner lieu à la formation de polymères colorés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer:
- les polymères correspondant à la formule suivante:
EMI1.4
dans laquelle :
R représente de l'hydrogène ou un radical méthyl,
X représente un halogène tel que le chlore, et
n est un nombre entier tel que le poids moléculaire est compris entre environ 1000 et environ 10 000.
Parmi les polymères correspondant à la formule précédente, on peut en particulier citer le polychlorure d'acrylyle qui peut facilement être obtenu par polymérisation d'un chlorure d'acrylyle en présence dect'-azo-bis- isobutyronitrile agissant comme catalyseur.
- les polymères obtenus par copolymérisation de quantités équimoléculaires d'anhydride maléique et d'un monomère insaturé tel que ceux qui correspondent notamment à la formule suivante:
EMI2.1
dans laquelle:
R' et R" représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, un radical phényle ou un radical alcoxy inférieur, R' et R" pouvant être identiques ou non,
R"' représente soit un atome d'hydrogène, soit le radical -OCOCH3, soit le radical -C-N, soit encore le radical -COOCH3, et
n est un nombre entier.
- les polymères obtenus par copolymérisation d'anhydride maléique et d'un monomère insaturé qui ont subi une estérification, en particulier ceux qui correspondent à la formule suivante:
EMI2.2
dans laquelle :
R', R", R"' et n ont les significations indiquées précédemment,
Rt représente un radical alcoyle inférieur tel que -CH?, - QH5 ou -C4H0.
Les polymères colorés peuvent être obtenus en faisant réagir les colorants aminés sur une partie seulement des chaînons réactifs du polymère, en particulier dans le cas où les polymères sont constitués en totalité par des chaînons susceptibles de former avec les colorants aminés une liaison du type amide.
Toutefois, il est également possible d'utiliser des polymères de départ qui ne présentent le long de leur chaîne macromoléculaire qu'un certain pourcentage de chaînons susceptibles de réaliser une liaison amide avec le colorant aminé, auquel cas il est bien entendu possible de faire réagir les colorants sur la totalité de ces chaînons réactifs.
En d'autres termes, les polymères de départ peuvent être réalisés en totalité avec des chaînons constitutifs susceptibles de fixer les colorants aminés par une liaison amide, auquel cas on choisit les proportions de colorant et de polymère que l'on fait réagir en fonction de l'intensité de la coloration que l'on désire; mais ils peuvent également être constitués par des chaînes macromoléculaires comportant seulement un certain pourcentage de chaînons susceptibles de constituer une liaison amide avec le colorant.
Parmi les colorants aminés susceptibles d'être utilisés conformément à l'invention, on peut citer ceux qui correspondent à la formule suivante:
EMI2.3
dans laquelle :
p varie par exemple de 2 à 6,
R représente soit un atome d'hydrogène, soit le radical -CH,, soit le radical -C2H5.
L'expression Col. représente un colorant cyclique ou polycyclique tel que, par exemple, un colorant benzénique ou anthraquinonique.
Parmi les colorants entrant dans la définition cidessus, on peut plus particulièrement utiliser ceux qui présentent une ou deux fonctions amines supplémentaires, directement placées sur leur noyau.
Il est possible de fixer sur un même polymère plusieurs colorants aminés de manière à obtenir la nuance désirée.
Dans le cas où l'on part d'un polymère résultant de la copolymérisation d'anhydride maléique et d'un monomère insaturé, la résine colorée obtenue peut comporter des chaînons colorés par la fixation de colorants aminés ainsi que d'autres chaînons estérifiés en fonction des propriétés cosmétiques recherchées pour la résine. A cet effet, il est possible d'opérer de deux manières distinctes.
Tout d'abord, on peut, si on le désire, faire réagir conjointement sur le copolymère anhydride maléique/ monomère insaturé un mélange d'alcool et de colorant aminé selon des proportions fonction du résultat recherché.
On peut également procéder différemment, et réaliser dans un premier temps une semi-estérification totale du copolymère anhydride maléique/monomère insaturé, puis faire réagir un colorant aminé sur certains chaînons de ce polymère semi-ester.
Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en oeuvre.
Exemple 1
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI2.4
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on place 87 grammes d'une solution alcoolique contenant 53,5 O/o de la résine vendue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 60 grammes d'éthanol. On ajoute 2,1 grammes (0,01 mol/g) du colorant ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 10 heures.
Après ce temps de chauffage, on obtient une solution alcoolique contenant 31 0/o de résine colorée rouge.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 95% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Par dilution, cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis pour cheveux.
Exemple 2
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI3.1
On opère dans les mêmes conditions que celles decrites à l'exemple 1, à l'exception près que l'on fait réagir quatre fois plus de colorant, c'est-à-dire que l'on utilise 0,04 mol/g de colorant au lieu de 0,01 mol/g pour 0,2 mol/g de copolymère incolore.
D'après les analyses qui ont été effectuées, le colorant s'est fixé par amidification à 90 /e par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut également être utilisée directement pour préparer des laques et des lotions de mise en plis.
Exemple 3
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI3.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 87 grammes d'une solution alcoolique contenant 53, 5 0/o de la résine vendue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g), que l'on dilue par adjonction de 90 grammes d'éthanol.
On ajoute 4,5 grammes (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 9 heures.
Après ce temps de chauffage, on obtient une solution alcoolique contenant 27 o de résine colorée en violine.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 86% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 4
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinylétherlrnonomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI3.3
On opère dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites à l'exemple 3, à l'exception près que l'on fait réagir une quantité double de colorant (soit 0,04 mol/g de colorant pour 0,2 mol/g de résine incolore).
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 880/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 5
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi- li- amide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI3.4
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 91,5 g d'une solution alcoolique contenant 50 o/o de résine vendue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) que l'on dilue par adjonction de 71 grammes d'éthanol. On ajoute ensuite 3,9 grammes (0,02 mol/g) du colorant ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 8 heures.
Après ce temps de chauffage, on obtient une solution alcoolique contenant 30 0/o de résine colorée en rouge framboise.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 890/0 par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 6
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI4.1
On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, 91,5 grammes d'une solution alcoolique contenant 500/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) que l'on dilue par adjonction de l 50 g d'éthanol. On ajoute 3,9 grammes (0,02 ml/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 8 heures 30.
On obtient ainsi une solution alcoolique contenant 20 do de résine colorée en jaune orangé.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 870/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 7
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI4.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 91,5 g d'une solution alcoolique à 50/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 155 g d'éthanol.
On ajoute 4,2 g (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 7 heures 30. On obtient une solution alcoolique contenant 200/o de résine colorée en jaune citron.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 84% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mises en plis.
On peut toutefois si on le désire isoler le polymère coloré sous forme de poudre par précipitation de sa solution et séchage.
Exemple 8
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinylétherlmonomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI4.3
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 91,5 grammes d'une solution contenant 50e/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par adjonction de 155 g d'alcool. On ajoute 4,2 g (0,02 mol/g) du colorant ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 8 heures. On obtient une solution alcoolique contenant 20 /o de résine colorée en violet.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 880/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis.
Exemple 9:
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3152 , du colorant de formule:
EMI5.1
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 74,8 g d'une solution alcoolique contenant 54 % de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez
AN 3152 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 144 g d'éthanol.
On ajoute 4,2 grammes (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 16 heures. On obtient une solution alcoolique contenant 20 oxo de résine colorée en violet.
II résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 85% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mises en plis.
Exemple 10
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI5.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre on place 45,75 grammes d'une solution alcoolique contenant 50 /o de la résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,1 mol/g) et l'on dilue par 82g d'éthanol.
On ajoute 3, 09 g (0,01 mol/g) de colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 13 heures. On obtient une solution alcoolique qui contient 20 % de résine colorée en bleu.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 88% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis.
Exemple 1 1
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi-amide mixte par condensation sur un copolymère méthyl vinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI5.3
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 45,8 grammes d'une solution alcoolique contenant 50 % de la résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez
AN 3953 (0,1 mol/g) et l'on dilue par 38 g d'éthanol.
On ajoute 3,1 g (0,01 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 12 heures. On obtient une solution alcoolique contenant 30% de résine colorée en rouge orangé.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 80 /o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis.
Exemple 12
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère éther méthylvinyliqlle/anhydride maléiaue, de l'alcool n-butylique et du colorant de formule:
EMI5.4
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on place 350 ml de dioxane, 30g (0,2moVg) du copolymère éther méthylvinylique/ anhydride maléique, 13,3 g (0,18 mollg) de n-butanol et 4,48 g (0,02mol/g) du colorant dont la formule a été indiquée ci-dessus.
On chauffe pendant 9 heures à reflux. On complète l'estérification par addition de 15 g (0,2 mol/g) de nbutanol et l'on chauffe à nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après réaction, on précipite le copolymère coloré par l'éther de pétrole. Après séchage, on obtient avec un rendement pondéral de 89 0/o une poudre colorée en violet soluble dans l'alcool et dans un mélange hydroalcoolique sous sa forme neutralisée.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 84,5 lo par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 13
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé tizacrylate de méthylelanhydride maléique, de l'alcool n-butylique et du colorant de formule:
EMI6.1
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 150 cc de dioxane, 34 g (0,1 mol/g) du copolymère méthacrylate de méthyle/ anhydride maléique qui a un indice d'anhydride de 331 (ce qui correspond à un copolymère contenant 29 O/o d'anhydride maléique et 71 /o de méthacrylate de méthyle), 6,66g (0,09 mol/g) de n-butanol et 2,1 g (0,01 mol/g) du colorant ci-dessus.
On chauffe pendant 16 heures à reflux, puis on complète l'estérification par addition de 7,4 g (0,1 mol/g) de n-butanol et l'on chauffe de nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après condensation, on précipite le copolymère coloré par de l'éther de pétrole. Après séchage on obtient, avec un rendement pondéral de 85 O/o, une poudre colorée en jaune, soluble dans l'alcool et dans un mélange hydroalcoolique sous sa forme neutralisée.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rapport de fixation du colorant par amidification est de 83'0/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Les résines colorées obtenues selon les exemples précités peuvent être séparées de la solution qui contient également le colorant n'ayant pas participé à la réaction d'amidification, en ajoutant par exemple à la solution réactionnelle des quantités suffisantes d'éther pour permettre la précipitation de la résine colorée qui peut être ensuite lavée et séchée.
Dans la pratique il peut ne pas être nécessaire de procéder à une telle purification par précipitation de la résine colorée et l'on peut par exemple utiliser la solution réactionnelle directement pour préparer des laques ou des lotions de mises en plis, tout particulièrement dans le cas où la plus grande partie du colorant a été fixée par amidification et où le colorant restant en solution ne présente pas une gêne pour l'application considérée.
Dans les exemples qui ont été donnés ci-dessus, la résine de départ utilisée est une résine du commerce qui est vendue à l'état estérifié, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de procéder à son estérification. Il va de soi que les mêmes résultats peuvent être obtenus en partant d'une résine non estérifiée que l'on estérifie dans les conditions classiques avec un alcool.
Exemple 14
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinyléther/monomaléate de butyle du colorant de formule:
EMI6.2
Dans un ballon muni d'un agitateur à reflux et d'un thermomètre. on introduit 45,75 g d'une solution alcoolique à 50,20/o d'un copolymère méthylvinyléther/ monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 y (0,1 mol/g) et l'on dilue par 36 g d'éthanol.
On ajoute 2,22 g (0,01 mol/g) du colorant indiqué cidessus et l'on chauffe à reflux pendant 15 heures. On obtient une solution alcoolique à 30 o/o de résine colorée en jaune orangé.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 96,50/0 de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 15
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi- amide mixte par condensation sur un copolymère mé tlzylvinylétherlmonomaléafe de butyle, du colorant de formule
EMI6.3
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 91, 5 g d'une solution alcoolique à 50,20/0 d'un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 75g d'éthanol. On ajoute 5,6 g (0,02 mol/g) du colorant indiqué ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 23 heures.
On obtient une solution alcoolique à 30 % de résine colorée en rouge.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 95,5 0/o de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 16
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle du colorant de formule:
EMI7.1
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 91,5 g d'une solution alcoolique à 50,2 0/o d'un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 72g méthanol. On ajoute 4,48 g (0,02 mol/g) du colorant indiqué ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 15 heures.
On obtient une solution alcoolique à 30% de résine colorée en jaune.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 96% de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 17
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle du colorant de formule
EMI7.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 89 g d'une solution alcoolique à 51,7 0/o d'un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 79 g d'éthanol.
On ajoute 6,2 (0,02 mol/g) du colorant indiqué cidessus et l'on chauffe à reflux pendant 20 heures.
On obtient une solution alcoolique à 30% de résine colorée en bleu.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 80% de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 18
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi amide mixte par condensation sur un copolymère éther n7éthylvinylique/anAydride maléique, de l'alcool n-butylique et du colorant de formule :
EMI7.3
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 200ml de dioxane anhydre, 30 g (0,2 mol/g) du copolymère éther méthylvinylique/anhydride maléique connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 119 . > , 13,3 g (0,18 mol/g) de n-butanol et 4,48 g (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus. On chauffe à reflux pendant 12 heures. On complète l'estérification par addition de 14,8 g (0,2 mol/g) de n-butanol et l'on chauffe à nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après réaction on précipite le copolymère coloré par l'éther de pétrole. Après séchage on obtient avec un rendement pondéral de 87 0/o une poudre colorée en rouge violacé.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 830/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 19
Préparation d'un copolymère coloré semi-esfer semiamide mixte par condensation sur un copolymère éthylène/anhydride maléique, de l'alcool n-butylique et du colorant de fonnule:
EMI7.4
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre 150 ml de dioxane anhydre, 28,6 g (0,2 mol/g) de copolymère éthy lène/anhydride maléique connu sous la dénomination commerciale DX 840-11B, 13,3g (0,18 mol/g) de butanol et 4,2 g (0,02 mol/g) du colorant indiqué ci-dessus.
On chauffe à reflux pendant 15 heures. On complète l'estérification par addition de 14,8 g (0,2 mol/g) de nbutanol et l'on chauffe à nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après réaction on précipite le copolymère coloré par l'éther éthylique. Après séchage on obtient avec un rendement pondéral de 80 /o une poudre colorée en jaune. Le rendement de fixation par amidification est de 9O0/o.
Exemple 20
Préparation d'un polymère coloré par condensation sur un mollg de polychlorure d'acrylyle, de 0,75 mol/g d'eau et de 0,25 mol/g de colorant de formule:
EMI8.1
On introduit dans un ballon de 500ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à air et d'un tube adducteur d'azote, 11, 2 g (0,05 mol/g) de colorant ci-dessus, dissous dans 140 cmS de dioxane anhydre, 20 g (0,2 mol/g) de triéthylamine et 2,7 g (0,15 mol/g) d'eau.
On ajoute goutte à goutte en maintenant la température à 25o C, 18 g (0,2 mol/g) de polychiorure d'acrylyle préparé selon les procédés connus, dissous dans 70ml de dioxane anhydre. On agite pendant 5 heures à température ordinaire. On filtre le chlorhydrate de triéthylamine formé et l'on précipite le polymère coloré dissous dans le filtrat par l'éther de pétrole.
On obtient une gomme fluide, qui après lavage à l'eau et séchage donne avec un rendement pondéral de 65% une poudre colorée en rouge violacé.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 81 0/o de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 21
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide par condensation sur un copolymère acrylate de butyle 30 0/o, chlorure d'acrylyle 70 /o d'un colorant ae formule:
EMI8.2
Dans un ballon de 500 cc muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à air et d'un tube adducteur d'azote on introduit 11,2 g (0,05 mol/g) de colorant dont la formule est indiquée ci-dessus, dissous dans 160 ml de dioxane pur, 11,6 g (0,116 mol/g) de triéthylamine et 1,19 g (0,066 mol/g) d'eau.
On ajoute goutte à goutte en maintenant la température vers 200 C une solution de 16,9 g (0,166 mol/g) d'un copolymère acrylate de butyle 30 /o/chlorure d'acrylyle 70o/o, obtenu selon des procédés connus, dissous dans 100 mi de dioxane anhydre.
On agite pendant 2h30 a' température ordinaire.
On filtre le chlorure de triéthylamine formé et l'on précipite le copolymère coloré dissous dans le filtrat par l'éther éthylique.
On obtient une gomme, qui après lavage à l'eau et séchage, donne avec un rendement pondéral de 70 /o, une poudre colorée en rouge violacé.
I1 résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 770/o de la quantité prévue par la théorie, et que le copolymère coloré obtenu est le copolymère acrylate de butyle 30%/acide acrylique 40 %/N,N (méthyl-ss-acryloylaminoéthyl) amino-4, nitro 2,N'-méthyl-1 benzène 30 /o.
Exemple 22
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi-amide mixte par condensation sur un copolymère éther méthylvinylique/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI8.3
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, 101 g d'une solution alcoolique contenant 45,5 0/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez
AN 3953 (0,2 mol/g) que l'on dilue par addition de 67,5 g d'éthanol.
On ajoute 6,5 g (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 30 h.
On obtient ainsi une solution alcoolique contenant 30 % de résine colorée en rouge.
Il résulte des analyses effectuées que le rendement de fixation du colorant est de 62 /o par rapport à la quantité théoriquement possible.
La résine colorée obtenue est ensuite séparée de la solution qui contient également le colorant n'ayant pas participé à la réaction d'amidification. Pour cela, on ajoute de l'éther pour précipiter la résine colorée qui est ensuite lavée et séchée.
Exemple 23
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère éther méthylvinylique/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI9.1
On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre 50,5 g d'une solution alcoolique contenant 45, 5 /o de résine, connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 s (0,1 mol/g) que l'on dilue par addition de 52,8 g d'éthanol.
On ajoute 2,7 g (0,01 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux 32h.
On obtient ainsi une solution alcoolique contenant 24, 5 oxo de résine colorée en jaune orange.
Il résulte des analyses effectuées que le rendement de fixation du colorant est de 96 0/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
La résine colorée est ensuite séparée de la solution qui contient le colorant n'ayant pas participé à la réaction, en la précipitant par de l'éther.