CH470466A

CH470466A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH470466A
Application number: CH1238264A
Authority: CH
Inventors: Henri Dr Riat; Oesterlein Fritz
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-06
Filing date: 1960-09-01
Publication date: 1969-03-31

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 365159 Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die sogenannten Reaktivfarbstoffe auf Monohalo- gentriazinbasis sind vor allem durch die grosse Varia tionsmöglichkeit des neben dem Halogenatom an den Triazinkern gebundenen Substituenten gekennzeichnet. Durch passende Wahl dieses Substituenten hat man versucht, die Eigenschaft der Farbstoffe, insbesondere deren Löslichkeit im gewünschten Sinne, zu beeinflus sen. So ist es z.

B. bekannt Monochlortriazinfarbstoffe herzustellen, die eine Carboxy- oder Sulfophenylami- nogruppe aufweisen. Ebenfalls bereits vorgeschlagen wurde die Verwendung von N-Alkylanilinen anstelle von Phenylaminen.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung von N-Alkylaminobenzolsulfon- oder carbonsäuren zu ganz besonders wertvollen neuen Monohalogentriazinfarb- stoffen führt, die neben einer verbesserten Wasserlös lichkeit eine ausgezeichnete Stabilität der sie enthalten den Druckpasten aufweisen, und ebenso eine höhere Reaktionsfähigkeit als die Farbstoffe mit einer unsul- fierten N-Alkyl-N-arylaminogruppe.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Ver fahren zur Herstellung neuer, wertvoller, wasserlös licher Azofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf dem Kupplungswege Farbstoffkompo- nenten untereinander vereinigt, von denen mindestens eine einen über eine Aminogruppe gebundenen 2- Halogen-1,3,5-triazinrest enthält, der in 4-Stellung den über sein Stickstoffatom gebundenen Rest einer N- Alkylaminobenzolcarbon- oder -sulfonsäure aufweist.

Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung der Azofarbstoffe, die einen Monohalogentriazinrest der Formel
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aufweisen, der an das Farbstoffmolekül über eine Ami- nobrücke der Formel
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gebunden ist, worin m und n je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 4, und wobei X eine -COOH oder eine -SO,H-Gruppe bedeutet.

Neben einem Triazinkern dieser Art, welcher vor zugsweise an einen aromatischen Ring des Farbstoff moleküls gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäs- sen Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, d. h.

eine oder mehrere Sulfamid-, Sulfon- säure- oder Carboxylgruppen. Sie können auch wei tere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substi- tuenten, wie Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Acyl- amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.

Die wasserlöslichmachenden Gruppen und der Triazinkern der angegebenen Art können im Farbstoff- rnolekül beliebig verteilt sein, d. h. je eine Gruppe bei der Arten kann im Rest einer einzigen Komponente vorhanden sein oder eine Farbstoffkomponente kann z. B. löslichmachende Gruppen und eine andere die Gruppe der Formel (1) enthalten.

Farbstoffkomponenten der genannten Art können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umset zen von Cyanurchlorid einerseits mit einer, eine acy- lierbare Gruppe enthaltenden Farbstoffkomponente und anderseits mit einer N-Alkylaminobenzol-sulfon- oder -carbonsäure, bzw. deren wasserlöslichen Salzen, insbesondere deren Alkalisalzen gewonnen werden.

Als für diesen Zweck geeignete N-Alkylaminoben- zolsulfon- oder carbonsäure seien vor allem die ein fachsten erwähnt, wie diejenigen die 1 bis 4 Kohlen stoffatome im Alkylrest aufweisen, z. B. N-Äthyl- und insbesondere N-Methylaminobenzolcarbonsäure oder -sulfonsäure, insbesondere die m- und p-Sulfonsäure und deren Gemische, ferner N-Alkylanthranilsäuren und N-Isopropylanilinsulfonsäuren.

Als zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignete Farbstoffkomponenten sind diejenigen zu erwähnen, welche eine leicht acylierbare Aminogruppe, z. B. eine Monolkylaminogruppe oder eine primäre Amino- gruppe, im Falle von Azokomponenten entweder eine weniger leicht acylierbare, kupplungsbedingende Ami- nogruppe oder eine Nitrogruppe an gleicher Stelle,

oder eine kupplungsbedingende Oxydgruppe aufweisen. Als weniger leicht acylierbare Aminogruppen sind in erster Linie diejenigen zu erwähnen, die in Nachbar stellung zu einer sauren Gruppe, z. B. einer Sulfonsäu- regruppe stehen. Aminooxyverbindungen sind in der Weise zu kondensieren, dass eine Kondensation an der Oxygruppe vermieden wird, wozu bekanntlich ein nichtalkalisches Reaktionsmedium geeignet ist.

Bei spiele für solche als Ausgangsprodukte verwendbare Farbstoffkomponenten sind folgende als acylierbare Aminogruppen enthaltende Azokomponenten: 1-Aminophenyl-5 pyrazolone wie das 1-(3'-Amino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, m Acylamino- oder m- Alkyl-aminobenzole, wie z.

B. m-Acetylaminobenzol, m Toluidin, o-Methoxyanilin, 1-Methoxy-5-methylanilin, ferner N-Methylanilin und a-Naphthylamin;

Amino- naphtholsulfonsäuren, wie 1-Amino-8-exynaphthalin- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-(4' Aminophenylamina)-5-oxynaphthalinf-7 -sulfonsäu- re, 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2- Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

1-(3'-Amino- benzoylamino)-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1 Aminonaphthalin-6, 7- oder 8-sulfonsäure etc.

Umsetzungsprodukte solcher Kupplungskomponen- ten mit Cyanurchlorid können gekuppelt werden mit Di- azoverbindungen von Aminen, die keine acylierbare Aminogruppe mehr aufweisen, wie z.

B. Anilin, 5-Nitro- 2-aminophenol, 4-Nitro- oder Chlor-2-aminophenol, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonsäure, 2-Aminophenol-4- sulfonsäure, 5-Methoxy-2-aminobenzolsulfonsäure, 5- Methyl-2-aminobenzolsulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfons:

äure, 6-Nitro-l- amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, ferner Diazokom- ponenten von azogruppenhaltigen Aminen, wie 3-Meth- yl-4-(2'-naphthylazo)-aminobenzol-4',8'-disulfonsäure, 4- Aminobenzol-3,4'-disulfonsäure, 2-Methyl-5-oxy-4-ami- no-azobenzol-2',5'-disulfonsäure.

Als Amine bzw. deren Diazoverbindungen, die ne ben der diazotierbaren Aminogruppe eine weitere Ami- nogruppe aufweisen: m- oder p-Phenyliniaminsulfonsäure oder 4,4'-Di- aminodiphenyl-3-sulfonsäure, wobei in diesem Falle auf Kupplungskomponenten gekuppelt werden kann, die frei von acylierbaren Aminogruppen sind, wie z.

B. 1-Phen- yl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(2' Naphthyl)-3-methyl-5- pyrazolon-4',8'-disulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon, Barbitursäure, 1-Acetoacetylamino-2- chlorbenzol, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure, 2-Ureidyl-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Ace- tylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

1-Oxynaph- thalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, ferner auf azogruppenhaltige Kupplungskomponenten, wie z. B. 1- Amino-2 phenylazo-8-oxynaphthalin-3,6,4'-trisulfonsäu re.

Die Kondensation solcher, eine acylierbare Amino- gruppe enthaltender Farbstoffkomponenten mit dem Cyanurchlorid und den Ammosäuren führt man zweck mässig in; Gegenwart säurebindenderMittel wie Natrium acetat oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z.

B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe kön nen ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräpara ten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugs weise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Durch Eindampfen oder durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungs gemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungs- gemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwi schenisolierung der Farbstoffe herstellen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben nach der Direktfärbemethode unter Zusatz von Alkali, nach dem sog. Padfärbeverfahren und zum Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehal- tiger Materialien faseriger Struktur wie Leinen, Zell stoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle.

Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässeri gen, gegebenenfalls stark salzhaltigen Farbstofflösun- gen imprägniert wird, und die Farbstoffe durch Alkali behandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert wer den.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die mit den erfindungsgemäss erhaltenen Farb stoffen erhältlichen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und warmen Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines dispergierend wir kenden und die Diffusion fördernden Mittels zu unter werfen.

Die mit den neuen Farbstoffpräparaten auf cellulo- sehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorra gende Waschechtheit aus.

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpo lyamid- oder Superpolyurethanfasem aus schwach alkalischem neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.

In den nachfolgenden Beipielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes abgegeben wird, Gewichts- teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden abgegeben.

Beispiel 1 Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- disulfonsäure zu einer Aufschlämmung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser und 50 Teilen Aceton. Man neutralisiert die freiwerdende Mineral säure durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung in der Weise, dass das Ge misch stets schwach kongosauer reagiert.

Dann gibt man eine wässerige Lösung von 18,7 Teilen N-Methyl- amilinmonosulfonsäure, erwärmt auf 30 und hält das Gemisch durch Zutropfen einer verdünnten Natrium hydroxydlösung auf schwach lackmussaure Reaktion. Nach kurzer Zeit ist die Kondensation beendet und man erhält eine Lösung des Zwischenproduktes der Formel
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die für Kupplungszwecke z. B. wie folgt verwendet werden kann.

Die erhaltene Lösung wird kalt mit 20 Teilen Natriumbicarbonat und anschliessend mit der aus 9,3 Teilen Anilin zubereiteten Diazolösung versetzt. Es bil det sich ein roter Farbstoff, der mit Natriumchlorid ab geschieden, abfiltriert und getrocknet wird. Er färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.

Die in diesem Beispiel verwendete N-Methylanilin- sulfonsäure wurde nach den Angaben im DRP 48157 durch Sulfieren von N-Methylanilin mittels Oleum er halten.

Beispiel 2 Eine mit Natriumcarbonat neutralisierte wässerige Lösung von 18,7 Teilen N-Methylanilin-monosulfon- säure gibt man zu einer feinen wässerigen Suspension von 1.9 Teilen Cyanurchlorid in 400 Teilen Eiswasser, rührt das Gemisch zwischen 0 und 5 2 Stunden und neutralisiert gleichzeitig durch Zugabe einer verdünn ten wässerigen Natriumhydroxydiösung. Dann fügt man eine wässerige Lösung von 18,8 Teilen m-Pheny- lendiaminsulfonsäure zu,

hält 2 Stunden zwischen 30 und 40 und neutralisiert gleichzeitig das Reaktionsge misch mit Natriumcarbonat.

Nach beendeter Kondensation wird die erhaltene Lösung mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die gelbe Suspension der so erhaltenen Diazoverbindung lässt man zu einer Lösung von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-5-oxynaphtha- lin-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat in 400 Teilen Wasser laufen. Der entstandene Farbstoff wird dann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in orangen Tönen.

Die in diesem Beispiel verwendete N-Methylanilin- sulfonsäure wurde erhalten durch thermische Behand lung des sauren Sulfates von N-Methylanilin bei 180 bis 200 (sog. Backprozess). Die Verbindung besteht wahrscheinlich im wesentlichen aus N-Methylanilin- 4-sulfonsäure. Färbevorschrift 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstof fes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überflüssige Flüs sigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natrium chlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abge quetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertel stunde in einer 0,3 0/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Es resultiert eine kochechte fixierte Färbung. Ver wendet man anstelle eines Baumwollgewebes ein Zell- wollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die mit der Farbstofflösung imprägnierte Ware in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 30 g Natriumcarbonat und 300g Natriumchlorid enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dem Kupp lungswege Farbstoffkomponenten untereinander ver einigt, von denen mindestens eine einen über eine Aminogrupppe gebundenen 2-Halogen-1,3,5-triazinrest enthält, der in 4-Stellung den über sein Stickstoffatom gebundenen Rest einer N-Alkylaminobenzolcarbon- oder -sulfonsäure aufweist.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.