CH472463A - Verfahren zum optischen Aufhellen von handelbaren Waschmitteln und hochmolekularem organischem Material mit Ausnahme von nicht-konfektionierten Textilien - Google Patents

Verfahren zum optischen Aufhellen von handelbaren Waschmitteln und hochmolekularem organischem Material mit Ausnahme von nicht-konfektionierten Textilien

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CH472463A
CH472463A CH1666566A CH1666566A CH472463A CH 472463 A CH472463 A CH 472463A CH 1666566 A CH1666566 A CH 1666566A CH 1666566 A CH1666566 A CH 1666566A CH 472463 A CH472463 A CH 472463A
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chlorophenyl
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CH1666566A
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Heinrich Dr Haeusermann
Rosenberger Siegfried
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40Dyes ; Pigments
    • C11D3/42Brightening agents ; Blueing agents
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Description


  



   Verfahren zum optischen Aufhellen von handelbaren Waschmitteln und hochmolekularem organischem Material mit Ausnahme von   nicht-konfektionierten    Textilien
Die Verwendbarkeit geeignet substituierter Pyrazoline zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material, insbesondere von synthetischen Fasern, sowohl aus einem Färbebad als auch aus einer Waschflotte, ist bekannt. In der Praxis hat sich vor allem in den letzten zwei Jahren sehr deutlich die Tendenz abgezeichnet, die Dosierung der Aufhellermenge immer weiter zu erhöhen, um für das menschliche Auge einen noch höheren Weisseffekt zu erzielen.

   Der Gehalt an optischem Aufheller auf oder in der Faser kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da von einem bestimmten Aufhellergehalt an die Fasern nicht mehr weisser erscheinen, sondern für das menschliche Auge durch Farbtonänderung oder deutliche Verfärbung eine Einbusse des Weissgrades erleiden. Der höchste Weissgrad im visuellen Eindruck, der mit einem bestimmten Aufheller erreicht werden kann, ohne dass eine Verfärbung des damit aufgehellten Materials eintritt, wird  maximale Aufhellung  genannt (siehe R. Keller  Beitrag zur Frage der Echtheitsbewertung optischer Aufheller . SVF 19, Heft 6, S. 482   [1964J).   



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man handelbare Waschmittel und hochmolekulares organisches Material mit Ausnahme nicht konfektionierter Textilien mit einem Aufhellergemisch behandelt, welches aus einer Verbindung der Formel I
EMI1.1     
 und einer Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 besteht, wobei Q1 einen in bezug auf die Bindung an den Ring stickstoff in den o-Stellungen unsubstituierten, in m-Stellung durch Halogen bis Atomnum mer 35 oder die Trifluormethylgruppe sub stituierten, in p- und der zweiten m-Stellung unsubstituierten oder beliebig nichtionogen und nicht farberzeugend substituierten Phe nylrest,   Q2    einen in bezug auf die Bindung an den Ring stickstoff in den o-Stellungen unsubstituierten,

   in p-Stellung nichtionogen und nicht farb erzeugend durch elektronensaugende Sub stituenten substituierten und in den m-Stel lungen unsubstituierten oder ein- oder zwei fach je durch einen beliebigen, nichtionoge neu, nicht farberzeugenden Substituenten, je doch nicht durch Halogen oder die Trifluor methylgruppe substituierten Phenylrest,   Rt    und R2 je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder einen nichtiono gene, nicht farberzeugende Substituenten auf weisenden   carbocyclisch- oder    heterocyclisch aromatischen Rest und   A1 und A2    je einen unsubstituierten oder nichtionogene, nicht farberzeugende Substituenten aufwei senden Phenylrest bedeuten.



   In besonders günstigen definitionsgemässen Aufhellergemischen stellen   Q1    einen Rest der Formel III 
EMI2.1     
 und   Q    einen Rest der Formel   IV   
EMI2.2     
 dar.



   In den Formeln III und IV bedeuten: X Halogen bis Atomnummer 35 oder die Trifluor methylgruppe, Z Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35 oder eine niedere Alkylgruppe, Y vorteilhaft Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer
35 oder eine niedere Alkylgruppe, ferner aber auch die Trifluormethylgruppe, eine veresterte Carboxyl gruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine unsub stituierte oder substituierte niedere Alkylsulfonyl gruppe, eine unsubstituierte oder stickstoffsub stituierte   Sulfonsäureamid- oder    Carbonsäureamid gruppe oder die Cyangruppe, V vorzugsweise Wasserstoff, ansonst eine niedere
Alkylgruppe und W die Trifluormethylgruppe oder veresterte Carboxyl gruppe, eine   Sulfonsäureestergruppe,    eine unsub stituierte oder substituierte niedere Alkylsulfonyl gruppe,

   eine unsubstituierte oder stickstoffsubsti tuierte   Sulfonsäureamid- oder    Carbonsäureamid gruppe oder die Cyangruppe.



   Erfindungsgemäss verwendete Aufhellergemische erzeugen auf dem damit aufgehellten Material eine für das menschliche Auge gegenüber den Einzelkomponenten überraschende gesteigerte Brillanz und einen verstärkten Aufhellungseffekt.



   Stellen Y, Z, V, R, und R2 eine niedere Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.



   Als veresterte Carboxylgruppen bedeuten Y und W vorzugsweise Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder   Carbobutoxygruppe;    Carbohydroxyalkoxygruppen, wie die Carbo-ss-hydroxyäthoxy-,   Carbo-ss-oder-y-hydroxypropoxy-oder Carbo-ss-, r-di-      hydroxypropoxygruppe;    Carbo-alkoxyalkoxygruppen, wie die Carbo-ss-methoxyäthoxy-, Carbo-ss-äthoxy äthoxy- oder   Carbo-ss- oder -y-methoxypropoxy oder    -äthoxypropoxygruppe; oder Carbo-tert. aminoalkoxygruppen, wie die   Carbo-ss-(N,N-dimethylamino    oder -diäthylamino-äthoxy)-gruppe.



   Als Sulfonsäureestergruppen stellen Y und W vor allem Sulfonsäurearylestergruppen, namentlich die Sulfonsäurephenylestergruppe dar.



   Als unsubstituierte niedere Alkylsulfonylgruppen bedeuten Y und W beispielsweise die Methyl-,   Äthyl-    oder   Butylsulfonylgruppe;    als substituierte niedere Alkylsulfonylgruppen vor allem niedere Hydroxyalkyl sulfonylgruppen, wie die ss-Hydroxyäthyl-sulfonyl-, ssoder   y-Hydroxypropyl-sulfonyl- oder      ss, y-Dihydroxy-    propyl-sulfonylgruppe oder Alkoxyalkyl-sulfonylgruppen, z. B. die   ss-Methoxyäthyl- oder      ss-Äthoxyäthyl-sul-    fonylgruppe.



   Stellen Y und W je eine stickstoffsubstituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe dar, so kommen als Stickstoffsubstituenten vornehmlich aliphatische Gruppen, insbesondere Alkyl-,   Hydroxyalkyl-, Al-    koxyalkyl- und N,N-Di-nieder-alkylamino alkylgruppen in Frage.



     Rt    und R2 bedeuten als carbocyclisch-aromatischen Rest vorzugsweise den Phenylrest; als heterocyclisch aromatischen Rest stellen sie z. B. den Furyl- oder Thienylrest dar.



   Als nichtionogene, nicht-farberzeugende Substituenten im carbocyclisch-aromatischen Rest   Rt    bzw. R2 sowie im Phenylrest   A1    bzw. A2 kommen in erster Linie Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylund niedere Alkoxygruppen oder Acylamido-, namentlich Carbacylamido-, z. B. niedere Alkanoylamidogruppen oder Alkoxycarbonylamidogruppen mit vorzugsweise niederem Alkoxyrest in Betracht.



   Wegen ihrer verhältnismässig leichten Zugänglichkeit und ihrer guten Fluoreszenzeigenschaften werden als Mischkomponente der Formel I 1-(3'-Chlorphenyl)  3-(phenyl)- oder -(4"-chlorphenyl)-pyrazolin    und als Mischungskomponente der Formel II 1-(4'-Carbome  thoxyphenyl)-3-(phenyl)- oder -(4"-chlorphenyl)-pyra-    zolin bevorzugt.



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Gemische können als rein mechanische Mischungen der einzelnen Komponenten oder aber als eigentliche Kristallverbindungen, deren Kristallstruktur von derjenigen der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung solcher Gemische kann einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren der Einzelkomponenten erfolgen. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung gewünschter Pyrazolingemische besteht darin, dass man bereits bei der Herstellung ihrer Mischungskomponenten Gemische von Ausgangsstoffen verwendet, d. h. dass man Gemische von Hydrazinen der Formeln    Q1-NH-NH2    und   Q2-NH-NH2    und insbesondere der Formeln
EMI2.3     
 mit Vinylketonen oder   ss-Halogenäthyl- oder    ss-tert.



  Aminoäthyl-ketonen umsetzt.



   Besonders wertvolle definitionsgemässe Aufhellergemische sind beispielsweise: 1.   1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin    und    1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(4"-chlorphe    pyrazolin 2. 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und    1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-    pyrazolin 3. 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und
1 (4'-Sulfamoylphenyl)-3 -(4" chlorphenyl)-pyrazolin 4.   1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin    und
1-(4'-Sulfamoylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin 5.   1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin    und    1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(phenyl)-pyrazolin    6. 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und    1-(4'-Carbäthoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-    pyrazolin 7.

     l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4 "-chlorphenyl)-pyrazolin    und
1-(4'-Methylsulfonyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin 8. 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und    1-(4'-Metyhlsulfonylphenyl)-3-phenyl-pyrazolin    9.   1-(3 -Chlorphenyl)-3 -(4"-propionylaminophenyl)-    pyrazolin und
1-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl) pyrazolin
Die definitionsgemässen Aufhellergemische   von Der    bindungen der Formeln I und II sind fast farblos bis gelblich, in heissem Wasser schwer bis unlöslich und können Kristalle bilden. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.

   Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.



   Als hochmolekulares organisches Material, welches mit Hilfe definitionsgemässer Aufhellergemische optisch aufgehellt werden kann, kommen vor allem synthetische Polyplaste, d. h. durch Polykondensation oder Polyaddition erhältliche Kunststoffe in Frage, wobei Bedingung ist, dass diese Materialien auch von den Einzelkomponenten besagter Aufhellermischung aufgehellt werden. Beispiele für derartige Polyplaste sind Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Polyamide und Celluloseester.



   Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen definitionsgemässer Aufhellergemische, vorzugsweise 0,001 bis 0,3   o/o,    bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten einverleibt. In diesem Aufhellergemisch steht der Aufheller der Formel I zu demjenigen der Formel II zweckmässig im Gewichtsverhältnis von   9:1    bis   1:9,    vorzugsweise 2:1 bis 1:2. Das Einverleiben der Aufhellergemische und gegebenenfalls der übrigen Substanzen in das hochmolekulare organische Material geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials nach üblichen Methoden.



   Auch kann Wäsche aus synthetischem Polyamid, wie Nylon, oder natürlichem Polyamid, wie Wolle, oder aus Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, oder aus
Celluloseestern, wie Celluloseacetaten erfindungsgemäss optisch aufgehellt werden.



   Die Aufhellung der Wäsche erfolgt zum Beispiel im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise 35 bis   100  C.    Vorzugsweise wird das genannte Material nach dem Ausziehverfahren aus Waschflotten aufgehellt.



   Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere die nach dem Ausziehverfahren aufgehellte Wäsche, weist einen gegenüber den Einzelkomponenten für das menschliche Auge höheren brillanteren Weisseffekt auf.



   Mit definitionsgemässem Aufhellergemisch lassen sich in vielen Fällen auch Waschmittel aufhellen.



   Die definitionsgemässen Aufhellergemische werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellergemische werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht.



  Man kann die neuen Aufhellergemische auch fertigen Waschmitteln beimischen, z. B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.



   Der Gehalt der Waschmittel an definitionsgemässem Aufhellergemisch beträgt vorteilhaft 0,001 bis   1,5    O/o, bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche Waschmittel mit einem Gehalt an bevorzugtem Aufhellergemisch haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln in vielen Fällen ein bei Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen.



   Waschflotten, die definitionsgemässes Aufhellergemisch enthalten, verleihen beim Waschen der damit behandelten Wäsche, beispielsweise aus synthetischen und natürlichen Polyamidfasern, z. B. Nylon oder Wolle und Celluloseester-fasern, einen rein weissen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie werden darum besonders zum Waschen der aus solchen Fasern bestehenden konfektionierten Textilien verwendet. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.



   Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Herstellung der Aufhellergemische
Beispiel A
26 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 32 g   1-(4'- Carbomethoxyphenyl)-3-(4"- chlorphenyl) -pyrazo-    lin werden gut gemischt und auf 1600 erhitzt. Es entsteht eine tiefgelbe, homogene Schmelze, die beim Abkühlen zu einer hellgelben   Kristallmasse    erstarrt. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei etwa   1200.   



   Ersetzt man die in diesem Beispiel genannten beiden Aufheller durch je eine der in Spalte 1 und 2 der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengenverhältnissen, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie in diesem Beispiel vermerkt, Gemische, welche die in Spalte 3 gegebenen Schmelzpunkte aufweisen:  Tabelle   l   
EMI4.1     


<tb> 1 <SEP> 2
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> Smp.
<tb>



  26 <SEP> g <SEP> 34 <SEP> g
<tb>  <SEP> /= <SEP> Ct/N <SEP> = <SEP> C/\¯Cl
<tb>  <SEP> - <SEP> 1500
<tb>  <SEP> NBS02
<tb> CIX <SEP> CH2-CH <SEP> CH-CH2
<tb> 29 <SEP> g <SEP> 33,5 <SEP> g
<tb>  <SEP> Cl <SEP> = <SEP> C <SEP>  < ¯C1 <SEP> N <SEP> = <SEP> C < 3¯C1
<tb>  <SEP> - <SEP> CH9S02¯ <SEP> cH, <SEP> zu <SEP> 1300
<tb>  <SEP> CH3SO2&num;

  N/W\N\
<tb> CH-CH2 <SEP> CH2-CH2
<tb> Cl
<tb> 29 <SEP> g/N <SEP> g <SEP> C < gC1 <SEP> 32 <SEP> g
<tb>  <SEP> C/\Cl <SEP> N <SEP> = <SEP> C/\C1
<tb>  <SEP> O=N\ <SEP> CHaOOCtN\ <SEP> - <SEP> 1300
<tb>  <SEP> C1 <SEP> 2CH2 <SEP> CH2CH2
<tb> Cl
<tb> 29 <SEP> g <SEP> 34 <SEP> g
<tb>  <SEP> N=C <SEP> C| <SEP>  < 3 <SEP> N <SEP> NHzS0So
<tb>  <SEP> \w
<tb>  <SEP> NH2SO2/\N <SEP> 1500
<tb>  <SEP> CH2-CH2 <SEP> - <SEP> cH2-CH2
<tb> Cl
<tb> 
Beispiel B
26 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 32 g   1-(4'- Carbomethoxyphenyl)-3-(4" - chlorphenyl) - pyrazo-    lin werden in 300 ml   Äthylenglykolmonomethyläther    heiss gelöst und erkalten gelassen. Das in hellgelben Prismen auskristallisierende Produkt schmilzt bei etwa   1200.   



   Ersetzt man die in diesem Beispiel genannten Aufheller durch je eine der in Spalte 1 und 2 der vorangegangenen Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengenverhältnissen, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im obigen Beispiel angegeben, Gemische, welche die in Spalte 3 dieser Tabelle angegebenen Schmelzpunkte aufweisen.



   Beispiel C
90 g   3-Chlorphenylhydrazin-Hydrochlorid    und 101 g 4-Carbomethoxyphenylhydrazin-Hydrochlorid und 169 Gramm ss-Chlorpropiophenon werden nach Zugabe von 160   ml    Pyridin in 2500 ml siedendem Methanol 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten scheiden sich gelbe Kristalle ab, welche abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei etwa   70"    getrocknet werden. Das erhaltene Produkt schmilzt bei etwa   1200.   



   Ersetzt man die in diesem Beispiel genannten Reak  tionskomponenten    durch solche, die in Spalte 1, 2 und 3 der folgenden Tabelle II aufgeführt sind, und zwar in den dort angegebenen Mengenverhältnissen, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel vermerkt, Gemische, mit dem in Spalte 4 erwähnten Schmelzpunkt.



  Tabelle II
EMI4.2     


<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Smp.
<tb>



  90 <SEP> g <SEP> 112 <SEP> g <SEP> 169 <SEP> g
<tb>  <SEP> NHNH2 <SEP> HCl <SEP> NH2S02 <SEP> NH2SO2tNHNH2 <SEP> HCl
<tb>  <SEP> \NHNH2 <SEP> HCl <SEP> . <SEP> UCH2CH2COff <SEP> 1500
<tb> Cl
<tb> 90 <SEP> g <SEP> 111 <SEP> g <SEP> 203 <SEP> g
<tb>  <SEP> *T- <SEP> NHNH <SEP> HCl <SEP> HCI
<tb> p¯NHNH2 <SEP> HCl <SEP> \m- <SEP> ClCH2CW'COWm/\¯Cl <SEP> 1300
<tb> Cl
<tb>  
EMI5.1     


<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Smp.
<tb>



  90 <SEP> g <SEP> 101 <SEP> g <SEP> 203 <SEP> g
<tb>  <SEP> -i¯NHNH2 <SEP> HCl <SEP> CH300Ct¯NHNH2 <SEP> HCl <SEP> ClCH2CH2COt¯Cl <SEP> 1300
<tb> Cl
<tb> 90 <SEP> g <SEP> 112 <SEP> g <SEP> 203 <SEP> g
<tb>  <SEP> O/NHNH2 <SEP> HCl <SEP> NH2SO24/¯NHNH2 <SEP> HCl <SEP> ClCH2CH2COtgCl <SEP> 1500
<tb> Cl
<tb> 
Beispiel 1
In ein Bad, bestehend aus 3000   ml Wasser,    1 g Kondensationsprodukt von 1 Mol Stearylalkohol mit 22 Mol Äthylenoxyd, 3 g   850/oiger    Ameisensäure und einem Gemisch von 0,05 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und 0,05 g 1-(4'-Methylsulfonylphenyl)3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin gibt man bei 500 100 g Polyacrylnitrilwäsche, erhitzt das Bad während 15 Minuten auf 1000 und belässt das Garn während 30 Minuten bei 1000 in der zirkulierenden Flotte.

   Nachher wird die Wäsche mit kaltem Wasser gut gespült, zentrifugiert und bei 50 bis 600 getrocknet. Das behandelte Material zeigt ein gefälliges, weisses Aussehen.



   Verwendet man anstelle des vorstehend beschriebenen Aufhellergemisches ein Gemisch, bestehend aus 0,05 g 1-(3'-Bromphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und 0,05 g 1-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Aufhellungseffekte.



   Beispiel 2
Ein Gemisch von 0,2 g 1-(3'-Bromphenyl)-3-(4"chlorphenyl)-pyrazolin und 0,1 g 1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin, sowie 5 g Titandioxyd (Anatas), 75 g Celluloseacetat und 25 g Diäthylphthalat werden in 900 g Aceton zu einer trüben Lösung homogenisiert und auf Glasplatten ausgegossen.



  Nach dem Verdunsten des Acetons erhält man einen abziehbaren, opaken Film, der viel klarer weiss ist als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.



   Beispiel 3
100 g Hochdruckpolyäthylen werden als Granulat mit einem Gemisch von 0,003 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3 (4"-chlorphenyl)-pyrazolin und 0,003 g 1-(4'-Carb  äthoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin    bei Raumtemperatur trocken gemischt und dann auf der Strangpresse bei   120-1300    zu einem Schlauch verarbeitet. Der erhaltene Schlauch fluoresziert im Tageslicht blauviolett und besitzt einen deutlich höheren Weissgrad als ein ohne Aufheller hergestelltes Fabrikat.



   Beispiel 4
Ein Gemisch von 0,05 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"chlorphenyl)-pyrazolin und 0,03 g 1-(4'-Carbäthoxyphenyl)-3-phenylpyrazolin werden mit einer Mischung, bestehend aus 67 g   Polyvinylchloridpulver,    33 g Dioctylphthalat, 2 g Di-n-butyldilauryl-dioxystannat und 0,3 g Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, auf dem Mischwalzwerk bei   1600    15 Minuten gelatinisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tageslicht einen deutlich weisseren Aspekt als entsprechende Folien, die ohne Zusatz dieses Aufhellungsmittels hergestellt wurden.



   Beispiel 5
200 g Seifenpulver und ein Gemisch von 0,1 g 1-(3' Chlorphenyl)-3-(phenyl)-pyrazolin und 0,1 g 1-(4'-Sul  famoylphenyl)-3 -(4"-Chlorphenyl)-pyrazolin    werden mit 400 ml Wasser bei 800 zu einer'homogenen Masse verarbeitet und anschliessend bei   70-80     im Vakuum getrocknet. Man erhält eine deutlich aufgehellte Seifenmasse, die in üblicher Weise in Stückform oder durch Zerkleinerung in ein Pulver übergeführt werden kann.



   Beispiel 6
Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden
20 g Natrium-Dodecylbenzolsulfonat und
8 g Natriumsalz des Laurinalkoholsulfats mit
80 g Wasser angerührt und bei 60 bis 700 mit einem Gemisch von
0,6 g   1(3      -Chlorphenyl)-3-(2",5"-dimethoxy-    phenyl)-pyrazolin und 0,5 g 1-(4'-Carbo methoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin zu einer homogenen Masse verarbeitet. Man setzt der Mischung noch
2 g Laurinsäuremonoäthanolamid,
8 g Natriumtripolyphosphat,
1,5 g Carboxymethylcellulose und
60,5 g Natriumsulfat zu, mischt gut durch, trocknet die Mischung und zerkleinert sie.



   Werden 10 g weisse Nylonwäsche bei   35     in 200 g einer wässerigen Waschflotte, welche 1,0 g des vorstehend beschriebenen Feinwaschmittels enthält, 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so besitzt die gewaschene Ware ein deutlich weisseres Aussehen als gleichartige Nylonwäsche, die mit dem analog zusammengesetzten, aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.



   In gleicher Weise lässt sich auch Wäsche aus Celluloseacetat waschen und gleichzeitig optisch aufhellen.



   Beispiel 7
100 g eines Syndet-Schwerwaschmittels, bestehend aus
15,2 g Natrium-Dodecylbenzolsulfonat
3,8 g Natriumsalz des Laurinalkoholschwefelsäure esters 
25,6 g Natriumpolyphosphat
7,6 g Tetranatriumpyrophosphat
4,8 g Wasserglas (Natriumsilikat)
1,9 g Magnesiumsilikat
5,0 g Natriumcarbonat
1,4 g Carboxymethylcellulose
0,3 g Tetranatriumsalz der   Sithylendiamintetra-    essigsäure und
34,4 g Natriumsulfat werden mit 100 g Wasser zu einem homogenen Brei verrührt, mit 0,1 g   4,4'-bis-[4",6"-diphenylamino-1",3",5"-    triazinyl-(2")-amino] -stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium und einem Gemisch von 0,05 g 1-(3'-Fluorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin und 0,05 g 1-(4'-Sul  famyolphenyl)-3 -(4"-chiorphenyl)-pyrazolin    versetzt, gut gemischt und anschliessend im Zerstäubungstrockner versprüht.



   100 g eines aus 30 g ungefärbter Nylonwäsche und 70 g ungefärbter Baumwollwäsche bestehenden Waschgutes werden bei   85"    in einer Waschflotte, welche 8 g des vorstehend beschriebenen, aufhellerhaltigen Waschmittels enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:10 10 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet. Bei diesem Waschprozess werden beide Gewebesorten schön aufgehellt.



   Beispiel 8
Ein nichtionogenes Waschmittel wird durch gutes Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
11 g   Nonylphenolpolyglykoläther mit   
15   Äthylenoxydgruppen   
11 g Wasser
33 g Natriumtripolyphosphat
11 g Natriumpyrophosphat
10 g Natriumsilikat
20 g Natriumsulfat
2 g Natriumcarbonat
2 g Carboxymethylcellulose und
0,4 g eines Gemisches von
0,2 g   1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-    pyrazolin und
0,2 g   1 -(4'-Methylsulfonylphenyl)-3 -(4"- chlor-    phenyl)-pyrazolin
Werden weisse Herrenhemden aus maschenfestem Nylontricotstoff während 20 Minuten bei   40     bei einem Flottenverhältnis von 1:

  15 in einem Waschbade gewaschen, das pro Liter 5 g dieses Waschmittels enthält, so besitzen die so gewaschenen Hemden nach dem Spülen und Trocknen ein brillant weisses Aussehen.



   Beispiel 9
Eine heissflüssige Waschmittelkomposition der Zu  sammensetzung:   
40 g Natriumseife auf der Basis von Laurin-,    Myristin- und    Palmitinsäure,
31 g Natriumphosphat
9 g Natriumpyrophosphat
6 g Wasserglas
3 g Magnesiumsilikat
0,5 g   Tetranatriumsalz    der Äthylen-diamintetra essigsäure
5 g Natriumcarbonat
5,5 g Natriumsulfat
70 g Wasser wird bei 85 bis 900 mit
0,1 g   4,4'-bis-[4"-phenylamino-6"-(N-methyl-       äthanolamino)-1",3",5"-triazinyl-(2")-    amino]-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium und einem Gemisch von
0,04 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl) pyrazolin und
0,06 g 1-(4'-Sulfamoylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl) pyrazolin versetzt, gut durchmischt und anschliessend im Sprühturm getrocknet. Man erhält ein streubares Waschmittel.



   Werden 100 g ungefärbte Wäsche aus einem Polyamid-Baumwoll-Mischgewebe in einer   60     warmen Waschflotte, welche 16 g des vorstehend beschriebenen Waschmittels enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 20 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so erscheint das gewaschene Mischgewebe im Tageslicht brillant weiss.



   Beispiel 10
Die nachfolgenden Waschrohstoffe
21,4 g   Natrium-Bodecylbenzolsullonat   
32,6 g Natriumtripolyphosphat
1,1 g Natriumcarbonat
4,5 g Natriumsilikat und
19,2 g Natriumsulfat werden bei 800 mit
75 g Wasser zu einer homogenen Masse verarbei tet und nach Zugabe von
0,15 g   4,4'-bis[4"-phenylamino-6"-(ss-methoxyäthyl-       ariino)-1",3",5"-triazinyl-(2")-ammoj-       stilben-2,2'-disulfonsaurem    Natrium und einem Gemisch von    0,05    g   1-(3'-Fluorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-    pyrazolin und
0,03 g   1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(4"-chlor-    phenyl)-pyrazolin gut gemischt und im Zerstäubungstrockner getrocknet.



  Das erhaltene Pulver wird anschliessend mit 12,7 g Natriumperborat vermengt.



   50 g eines Waschgutes, bestehend aus 10 g ungefärbter Wäsche aus Polycaprolactamgewebe und 40 ungefärbter Wäsche aus Baumwollgewebe werden mit einer Lösung von 5 g des vorstehend beschriebenen Waschmittels in 1000 g Wasser 30 Minuten bei   35     gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält eine blendend weisse Wäsche.



   Beispiel 11
Ein Schwerwaschmittel, bestehend aus:
30,4 g Natrium-Dodecylbenzolsulfonat
7,6 g Natrium-Laurylsulfat
51,2 g Natriumtripolyphosphat
15,2 g Tetranatriumpyrophosphat
9,6 g Natriumsilikat
3,8 g Magnesiumsilikat
10,0 g Natriumcarbonat
2,8 g Carboxymethylcellulose
0,6 g   TetranatriumsalzderAthylendiamintetra-    essigsäure
48,0 g Natriumsulfat und
20,8 g Wasser wird mit einem Gemisch von 0,2 g 1-(3'-Chlorphenyl)3-phenyl-pyrazolin und   0,1    g 1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin in folgender Weise vermischt: 
Das Aufhellergemisch wird zunächst mit 3 ml 1-n.



  Natronlauge innig vermischt und nach Zugabe von 250 ml Wasser mit dem angegebenen Schwerwaschmittel zu einem homogenen Brei verarbeitet. Die erhaltene Paste wird bei 1000 10 Stunden getrocknet und anschliessend zerkleinert. Das so erhaltene Waschpulver wird trocken mit 20 g   Natrium-Perborat    homogen gemischt. Man erhält so ein Perborat-Waschmittel von sehr schön weissem Aspekt. Der weisse Aspekt bleibt auch erhalten, wenn diese Mischung mit 10 g Wasser 14 Stunden bei   35-400    gelagert wird.



   Beispiel 12
100g Unterwäsche aus ungefärbtem Celluloseacetattricotgewebe werden bei   30-35     in einer Waschflotte, welche 0,75 g Nonylphenolpolyglykoläther, 2 g Natriumtripolyphosphat, 1 g Natriumpyrophosphat, 1,5 g Natriumsulfat und ein Gemisch von   0,01    g 1-(3'-Bromphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 0,01 g 1-(4'-Carbäthoxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:15 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe besitzt ein viel brillanteres Aussehen als ein ohne Aufheller-Zusatz gewaschenes Celluloseacetat-Waschgut.



   Beispiel 13
Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden
20 g Natrium-Dodecylbenzolsulfonat und
8 g Natriumsalz des Laurinalkoholsulfats mit
80 g Wasser angerührt und bei   60-70     mit einem Gemisch von    0, 06 g      1-(3'-Chlorphenyl)-3 -phenyl-pyrazolin    und
0,05 g   1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3-(4"-chlor-    phenyl)-pyrazolin zu einer homogenen Masse verarbeitet. Man setzt der Mischung noch
2 g Laurinsäuremonoäthanolamid
8 g Natriumtripolyphosphat
1,5 g Carboxymethylcellulose und    60, 49 g    Natriumsulfat zu, mischt gut durch, trocknet die Mischung und zerkleinert sie.



   Werden 10 g weisse Nylonwäsche bei   35     in 200 g einer wässerigen Waschflotte, welche   1,0    g des vorstehend beschriebenen Feinwaschmittels enthält, 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so besitzt die gewaschene Ware ein deutlich weisseres Aussehen als gleichartige Nylonwäsche, die mit dem analog zusammengesetzten, aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.



   Werden anstelle des obigen Aufhellergemisches von 0,06 g   1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin    und 0,05 Gramm   1-(4'-Carbomethoxyphenyl)-3 -(4" -chlorphenyl)-    pyrazolin 0,11 g eines nach Beispiel 1-11 hergestellten Aufhellergemisches eingesetzt, so erhält man Feinwaschmittel ähnlicher Wirkung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum optischen Aufhellen von handelbaren Waschmitteln und hochmolekularem organischem Material, mit Ausnahme nicht konfektionierter Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit einem Aufhellergemisch behandelt, welches aus einer Verbindung der Formel I EMI7.1 und einer Verbindung der Formel II EMI7.2 besteht, wobei Q1 einen in bezug auf die Bindung an den Ring stoff in den o-Stellungen unsubstituierten, in m-Stellung durch Halogen bis Atomnum mer 35 oder die Trifluormethylgruppe sub stituierten, in p- und der zweiten m-Stellung unsubstituierten oder beliebig nichtionogen und nicht farberzeugend substituierten Phe nylrest, einen in bezug auf die Bindung an den Ring stickstoff in den o-Stellungen unsubstituierten,
    in p-Stellung nichtionogen und nicht farb erzeugend durch elektronensaugende Sub stituenten substituierten und in den m-Stel lungen unsubstituierten oder ein- oder zwei fach je durch einen beliebigen, nichtionoge neu, nicht farberzeugenden Substituenten, je doch nicht durch Halogen oder die Trifluor methylgruppe substituierten Phenylrest, R1 und R2 je Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder einen nichtiono gene, nicht farberzeugende Substituenten auf weisenden carbocyclisch- oder heterocyclisch aromatischen Rest und A1 und A2 je einen unsubstituierten oder nichtionogene, nicht farberzeugende Substituenten aufwei senden Phenylrest bedeuten.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aufhellergemisch verwendet, welches aus einer Verbindung der Formel 1, in der Qt einen Rest der Formel III EMI7.3 darstellt, wobei X Halogen bis Atomnummer 35 oder die Trifluor methylgruppe, Z Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35 oder eine niedere Alkylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35, die Tri fluormethylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine Sulfonsäureester gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte nie dere Alkylsulfonylgruppe, eine unsubstituierte oder stickstoffsubstituierte Sulfonsäureamid- oder Car bonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe, bedeuten, und einer Verbindung der Formel II besteht,
    in der Q2 eine Rest der Formel IV EMI8.1 darstellt, wobei V Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und W die Trifluormethylgruppe, eine veresterte Carboxyl gruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine unsub stituierte oder substituierte niedere Alkylsulfonyl gruppe, eine unsubstituierte oder stickstoffsubsti tuierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamid gruppe oder die Cyangruppe bedeuten.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aufhellergemisch verwendet, welches aus einer Verbindung der Formel 1, in der Qj einen Rest der Formel III darstellt, worin Y Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35 oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und X und Z je die in Unteranspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und einer Verbindung der Formel II besteht, in der Q2 einen Rest der Formel IV darstellt, worin V Wasserstoff bedeutet und W die in Unteranspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel 1 1-(3' Chlorphenyl)-3 - (phenyl) oder -(4"-chlorphenyl)-pyrazo- lin verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II 1-(4' Carbomethoxyphenyl)-3 -(phenyl)- oder -(4"-chiorphe- nyl)-pyrazolin verwendet.
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