CH473848A

CH473848A - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: CH473848A
Application number: CH256265A
Authority: CH
Inventors: Enoki Kichiji; Adachi Susumu; Sakata Shigeo; Kumaki Mitsuo; Ikari Eiichi; Takakura Hiroshi; Takahashi Nobuyasu; Kawasaki Hajime; Fujii Koiichi; Takashima Komei
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1964-02-25
Filing date: 1965-02-25
Publication date: 1969-06-15
Also published as: GB1088221A; BE660256A; DE1595044A1; NL6502430A; FR1428204A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern, und zwar von faserbildenden Polyestern, in welchen mindestens 85 Molprozent der sich wiederholenden Struktureinheiten aus Athylenterephthalat der Formel
EMI1.1
bestehen.

Das genannte erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man in einer ersten Stufe eine bifunktionelle Komponente, welche aus Terephthalsäure oder aus einem Gemisch von mindestens 85 Mol% Terephthalsäure und höchstens 15 Mol% einer zweiten Komponente mit mindestens einer Carbonsäuregruppe besteht, mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators für die Additionsreaktion bei 80-160 C in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels erhitzt und das dabei erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Zusatz von Terephthalsäure in einer zweiten Stufe in Anwesenheit eines Polykondensations-Katalysators auf 200-280 C und dann unter einem verminderten Druck von höchstens 1 mm Hg erhitzt.

Da die Additionsreaktion bei einer anfänglichen Abwesenheit von nennenswerten Lösungsmittelmengen mit hohem Umsatz erfolgen kann, ist die Reaktionszeit der Additionsreaktion bei dieser Ausführungsform bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen sehr kurz, so dass unerwünschte Nebenprodukte der Additionsreaktion kaum auftreten und mit sehr geringem Aufwand eine höhere Qualität der Polyester erzielt werden kann.

Im Vergleich mit bekannten Verfahren, wie beispielsweise der Polykondensation von Athylenglycol mit einer bifunktionellen Komponente, weist das vorliegende erfin dungsgemässe Verfahren den besonderen Vorteil auf, dass dabei vom Athylenoxyd ausgegangen wird, welches auch für die Herstellung von Athylenglycol als Aus- gangsstoff dient, und dass die Additionsreaktion von Äthylenoxyd und Terephthalsäure selbst bei viel tieferen Reaktionstemperaturen eine bei weitem geringere Reaktionszeit erfordert als die Kondensationsreaktion von Athylenglycol mit Terephthalsäure.

Gegenüber einem bekannten Verfahren, bei welchem in einer ersten Stufe durch Additionsreaktion von Athylenoxyd und Terephthalsäure in Anwesenheit einer grossen Menge Wasser oder eines indifferenten organischen Lösungsmittels und in Anwesenheit von Alkalimetallhydroxyd oder tertiären Aminen als Katalysator bis- (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat gebildet wird und eine zweite Stufe in der Autopolykondensation von bis- (ss- Hydroxyäthyl)-terephthalat oder Polykondensation von bis- (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat mit Terephthalsäure besteht, weist das vorliegende Verfahren eine Reihe charakteristischer Vorzüge auf, da hier die Trennung und Reinigung des als Zwischenprodukt gebildeten bis- (ss-Hydroxyäthyl)

-terephthalats durch Abdestillieren von Lösungsmittel, Filtrieren und wiederholtes Umkristallisieren und die Rückgewinnung von Terephthalsäure und Lösungsmittel teilweise oder ganz wegfällt.

Ausserdem wird die Reaktionszeit in der ersten Stufe abgekürzt, so dass auch das Volumen des Reaktionsgefässes für die erste Stufe verkleinert werden kann.

Das Verfahren. wird in der Regel mit Vorteil folgendermassen durchgeführt : In ein Druck-Reaktionsgefäss, in welchem die Luft durch ein inertes Gas, wie beispiels weise Stickstoff, ersetzt worden ist, gibt man 1 Mol der zur Hauptsache aus Terephthalsäure bestehenden bifunktionellen Komponente ; mindestens 1 Mol, vorzugsweise aber 1,1 bis 5 Mol, Äthylenoxyd ; mindestens 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der bifunktionellen Komponente, eines Katalysators für die Additionsreaktion, und in gewissen Fällen mindestens 0,001 eines Katalysators für die Polykondensations- reaktion.

Dieses Gemisch wird im Verlauf einer Zeitspanne im Bereich von 1 Minute bis zu einigen Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Minuten, unter Rührung auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 160 C, vorzugsweise zwischen 100 und 130 C, erhitzt. Nach der Addition wird der Überschuss des nicht zur Reaktion gelangten Äthylenoxyds zurück- gewonnen, und das Reaktionsgemisch wird in Anwesenheit eines Katalysators für die Polykondensationsreaktion bei Atmosphärendruck unter Rühren auf eine Temperatur im Bereiche von 200 bis 280 C erhitzt.

Im Verlauf der Reaktion wird das durch die Kondensation ge bildete Wasser abgeführt und das gleichzeitig entstan dene Äthylenglycol soweit wie möglich durch Rück- fluss wieder der Mischung zugegeben. Im Verlauf von
10 bis 60 Minuten geht das Gemisch dabei in eine klare Schmelze über. Dann wird der Druck im Reak tionsbehälter auf höchstens 1 mm Hg erniedrigt, wobei die Temperatur auf 270 bis 280 C gehalten wird. Nach wenigen Stunden liegt dann ein klarer, hochmolekularer Polyester vor.

Die bifunktionelle Komponente besteht aus Terephthalsäure oder einem Gemisch von mindestens 85 Molprozent Terephthalsäure und höchstens 15 Molprozent einer dritten Komponente.

Die Terephthalsäure sollte dabei so weit gereinigt sein, dass eine Gelb-oder Braunfärbung des Polyesters nicht auftritt. Wenn von ungenügend gereinigter Terephthalsäure ausgegangen wurde, muss das nach der Additionsreaktion anfallende Gemisch mit Wasser gewaschen werden.

Terephthalsäure weist in der Regel ein im Bereich von 0,3 bis 0,9 schwankendes Schüttgewicht auf. Wenn man von Terephthalsäure mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 ausgeht, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der Anfangsphase der Additionsreaktion. Wenn man dagegen Terephthalsäure mit einem Schüttgewicht von 0,5 oder weniger verwendet, ist eine bedeutend längere Zeitspanne erforderlich, bis die Reaktion in Gang kommt, wodurch sich Nebenprodukte bilden können, welche die Qualität des Polyesters gegebenenfalls beeinträchtigen.

Das Schüttgewicht der Terephthalsäure kann durch Pressung, Granulierung oder Pelletisierung erhöht werden ; Terephthalsäure mit hohem spezifischem (Schütt-) Gewicht lässt sich aber auch erhalten durch Umkristallisierung oder Ausfällung aus einer Lösung eines Alkalisalzes durch Ansäuerung unter Bedingungen, welche zur Bildung dichter Kristalle führen.

Als zweite Komponente mit zwei funktionellen Gruppen kommen Verbindungen in Betracht, welche mindestens einen Carboxyl-Rest aufweisen, beispielsweise Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, p-Hy droxybenzoesäure. oder deren niedere Alkyl-oder Hy droxyäthylester. Diese zweite Komponente kann von Anfang an vorhanden sein oder nachträglich, aber auf jeden Fall vor Beginn der Polykondensationsreaktion, zugegeben werden, und ihr Anteil ist beschränkt auf höchstens 15%, vorzugsweise jedoch auf 5 bis 10%. der Menge der gesamten bifunktionellen Komponente.

Das Athylenoxyd sollte im allgemeinen so weit gereinigt sein, dass es keine Verunreinigungen, wie beispielsweise Aldehyde, enthält, welche zu einer Verfär- bung des Polyesters führen könnten.

Theoretisch reicht die Äthylenoxyd-Menge aus, wenn eine molekulare Aquivalenz zur bifunktionellen Komponente vorliegt. Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Additions-und Polykondensationsreaktion und zur Unterdrückung der Bildung von nachteiligen Nebenprodukten soll das Athylen- oxyd jedoch mit Vorteil in einem Molverhältnis von
1,1 : 1 oder noch besser von 1,3 : 1 zur bifunktionellen Komponente zugegeben werden. Immerhin sind Mengen von 5 Mol oder mehr pro Mol bifunktionelle Komponente nutzlos.

Als Katalysator für die Additionsreaktion kann eine Verbindung aus einer der folgenden Gruppen verwendet werden : A. Quaternäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise
Tetramethylammoniumchlorid oder-bromid, Tetramethylphenylammoniumchlorid-oder-bromid ; B. tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Picolin ; C. sekundäre Amine, z. B. Diäthylamin, Dimethylamin,
Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Methyl ss-cyanoäthylamin, Piperidin, Morpholin ; D. primäre Amine, z. B. Monomethylamin, Äthanol amin, Anilin ; E. Salze von Aminen, z. B. Terephthalate, Isophthalate,
Chloride oder Bromide der unter (B), (C) und (D) genannten Amine ; F.

Phosphine, z. B. Triäthylphosphin, Tripropylphos phin, Diäthylphenylphosphin ; G. Amide und Aminosäuren, z. B. Dimethylformamid,
Tetramethylharnstoff, Valerolactam, ou-Amino- önanthsäure.

Unter den vorstehend aufgezählten Katalysatoren sind insbesondere die tertiären und sekundären aliphatischen Amine, stickstoffhaltige alicyclische Verbindungen und deren Terephthalate und Isophthalate hervorragend geeignet. Von den unter (C) bis (G) genannten Katalysatoren war bisher nicht bekannt, dass sie zur Katalysierung der Additionsreaktion von Athylenoxyd mit Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen verwendet werden können.

Die Zugabe dieser Katalysatoren erfolgt zweckmässig in einem Mengenanteil von 0,01 bis 2%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1% der Menge der bifunktionellen Komponente.

Der Sub-Katalysator für die Additionsreaktion, z. B.

Isophthalsäure oder ein Niederalkyl-isophthalat, kann etwa in gleichen Mengen zugegeben werden wie der Katalysator.

Die Additionsreaktion soll bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160 C, zweckmässig aber zwischen 100 und 130 C, durchgeführt werden.

Der Zeitbedarf für die Additionsreaktion wird be einflusst durch die Menge des zugegebenen Äthylen- oxyds, durch die Menge der entstehenden unerwünsch- ten Nebenprodukte, welche sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen :
EMI3.1
in welcher m und n je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei m + n 3, sowie durch die Geschwindigkeit der Ableitung der entstehenden Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem. Wenn die Reaktion innerhalb von 30 Minuten abgeschlossen ist oder abgebrochen wird, am vorteilhaftesten sogar schon nach etwa 10 Minuten, wird eine Beeinträchtigung des Polyesters jedoch kaum eintreten können.

Je nach der Form des Reaktionsbehälters oder zufolge anderer Faktoren kann unter Umständen allerdings auch eine längere Reaktionsdauer erforderlich sein.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können zur Beschleunigung der Additionsreaktion im Regelfall oder zusätzlich die folgenden Massnahmen a), b) oder c) oder Kombinationen von a) und b) oder von a) und c) getroffen werden : a) Das Athylenoxyd wird als Anfangs-Charge in einer
Menge von mindestens 1,3 Mol pro Mol bifunktio nelle Komponente zugegeben. b) Ein im wesentlichen gleiches Material, wie es in der ersten Stufe erhalten wird, wird in einer Menge, die höchstens derjenigen der bifunktionellen Kompo nente gleich ist, zugegeben oder im Kreislauf zu rückgeführt. c) In einer Menge, die höchstens derjenigen der bi funktionellen Komponente gleich ist, wird ein indif ferentes Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton,
Methyläthylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol,
Xylol, Hexan, Heptan usw., zugegeben.

Wenn n beispielsweise in Anwendung der Massnahme a) in der Anfangs-Charge 1,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol bifunktionelle Komponente zugegeben werden, ver kürzt sich die Reaktionsdauer auf 10 Minuten.

Der Reaktionsdruck wird normalerweise im Bereich von 5 bis 15 kg/cm2 (atü) gehalten.

Nach der Additionsreaktion wird in der Regel das nicht zur Reaktion gelangte Athylenoxyd zusammen mit dem flüchtigen, indifferenten Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde, beim Ablassen des Druckes zurückgewonnen.

Wenn Ausgangsstoffe mit einem verhältnismässig hohen Gehalt an Verunreinigungen verwendet wurden oder die Bildung von Nebenprodukten den zulässigen Bereich überschreitet, wird das bei Abschluss der Additionsreaktion erhaltene Gemisch in die zwei-bis dreifache Menge Wasser gegossen und auf eine Temperatur von unterhalb 20 C abgekühlt, damit schädliche Stoffe herausgelöst werden, worauf das als Niederschlag anfallende reine Gemisch der Polykondensation unterworfen wird.

Die Additionsreaktion kann im allgemeinen sowohl ansatzweise als auch in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt werden.

Als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion kommen in Betracht : Metallacetate, z. B. Zink-, Mangan-oder Calciumacetat ; Antimonoxyde, wie beispielsweise Diantimontrioxyd und Diantimonpentoxyd ; Alkyltitanate und dessen Derivate, Hydrolyse-und Kondensationsprodukte sowie beliebige andere bekannte Katalysatoren. für die Polykondensation von Polyestern.

Die Katalysatormenge beträgt zweckmässig 0, 001 bis 0,01 %, bezogen auf die Menge der bifunktionellen Komponente.

Die Polykondensationsreaktion wird im allgemeinen folgendermassen durchgeführt : Das bei der Additionsreaktion anfallende Gemisch wird in Gegenwart des Polykondensations-Katalysators allmählich auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 280 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sich eine klare Schmelze gebildet hat. In dieser Phase wird kontinuierlich Wasser abgeführt ; das als Nebenprodukt entstehende Athylen- glycol sollte dagegen nach Trennung vom mitgeführten Wasser soweit wie mögllich durch Rückfluss wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet werden.

Die für die Entstehung einer klaren Schmelze er forderliche Zeitspanne wird beeinflusst durch das Mol Verhältnis zwischen der Menge des als Additions Reaktionspartner verbrauchten Athylenoxyds und der Menge der vorhandenen bifunktionellen Komponente und verkürzt sich in Abhängigkeit vom Anstieg dieses Mol-Verhältnisses über den Wert von 1 : 1 hinaus und seiner Annäherung an den Wert 2 : 1.

Nach Ablauf einer einige Minuten bis einige Stunden betragenden Zeitspanne wird das Gemisch somit dann bei einer Temperatur von etwa 270 bis 280 C einem Unterdruck von höchstens 1 mm Hg ausgesetzt. Nach einer für die Bildung eines Polyesters mit dem ge wünschten Polymerisationsgrad hinreichenden Zeitspanne wird die Reaktion abgebrochen, worauf das Polymer durch ein Auslassventil abgelassen oder ausgestossen und in Form von Band oder Spaghettis abge zogen und gegebenenfalls granuliert wird.

Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung somit in einem einfach und leicht durchführbaren Prozess und unter Verwendung einfacher Apparaturen in sehr kurzer Zeit Polyester hervorragender Qualität.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Aus führungsbeispielen noch eingehender erläutert werden.

Die in diesen Beispielen angegebenen inhärenten Viscositäten ( I. V. ) wurden bei 25 C an Lösungen einer Konzentration von 0,5 g pro 100 cm3 in einem 1 : 1-Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan bestimmt.

Die I. V. wird berechnet nach der Formel ln Wrel
I. V. = C wobei lir, l das Verhdltnis der Fliessgeschwindigkeit der Lösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviscosimeter und C die Konzentration (das heisst 0,5) bedeutet.

Beispiel I
Eine Mischung von 20 g gereinigter Terephthalsäure, 10 g gereinigtem Athylenoxyd und 0,2 g Diäthylamin wurde in einem Pyrex-Glasautoklav unter Stickstoff, der von Sauerstoffspuren befreit war, während 5 Minuten auf 120 C erhitzt. Sofort nach Beendigung der Reaktion wurde der 10 kg/cm2 betragende Druck im Innern des Autoklavs auf Atmosphärendruck vermindert durch Ablassen des Gases, welches zur Hauptsache aus nicht reagiertem Athylenoxyd bestand, wovon 3 g zurückgewonnen wurden.

Die im Autoklav verbliebene Mischung wurde nach Zugabe von 0, 005 g Diantimontrioxyd unter Rühren allmählich auf 275 C erhitzt und während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehal ten, wobei sich eine klare Schmelze bildete. Während des Erhitzens liess man das sich bildende Wasser dauernd austreten, wobei das als Nebenprodukt entstehende Athylenglycol jedoch durch Rückfluss wieder in das Gemisch zurückgeleitet wurde. Um dies erfolg- reich zu bewerkstelligen, wurde eine partielle Kondensation durchgeführt ; der Oberteil des Reaktionsgefässes wurde gekühlt, und die Erhitzungszone wurde auf den unter dem Niveau des Gemisches befindlichen Teil des Reaktionsgefässes beschränkt.

Die letzte Vorkehrung war für die rasche Entstehung einer klaren Schmelze und zur Vermeidung einer Verfärbung derselben entscheidend. Bei konstant gehaltener Temperatur wurde dann der Druck im Reaktionsgefäss auf 1 mm Hg oder weniger vermindert. Nach 2 Stunden erhielt man eine klare, hellgelbe Schmelze von Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viscosität (I. V.) von 0, 64 und Smp. 265 C.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure, 20 g gereinigtem Athylenoxyd und 0,1 g N-Methyl äthanolamin wurde im gleichen Autoklav wie in Beispiel' 1 während 4 Minuten unter Rühren auf 120 C erhitzt, worauf man den Druck abliess und dabei 11 g nicht reagiertes Äthylenoxyd zurückgewinnen konnte. Der Mischung wurden dann 0,005 g Manganacetat zugegeben, worauf in gleicher Weise fortgefahren wurde wie in Beispiel 1. Der als Endprodukt anfallende Polyester zeigte eine I. V. von 0,62 und einen Smp. von 264 C.

Beispiel 3
Ein Gemisch von 20 g reiner Terephthalsäure, 10 g Äthylenoxyd, 0,1 g Diäthylamin, 0,2 g Isophthalsäure und 0,005 g Diantimontrioxyd wurde 10 Minuten auf 110 C erhitzt. Die Menge des zurückgewonnenen Äthy-, lenoxyds betrug 3 g. Die unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführte Polykondensation lieferte eine hellgelbe Schmelze von Polyäthylenterephthalat mit I. V. 0,65 und Smp. 264 C.

Beispiel 4
Ein Gemisch von 20 g reiner Terephthalsäure, 8 g Äthylenoxyd, 10 g bis-(ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat und 0,2 g Triäthylamin wurde 3 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 2,3 g Athylenoxyd zurückgewonnen. Nach Zugabe von 0, 005 g Diantimontrioxyd wurde die Mischung auf gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 1, wobei ein Polyäthylenterephthalat mit I. V. 0,62 und Smp. 264 C erhalten wurde.

Beispiel 5
Ein Gemisch von 20 g reiner Terephthalsäure, 10 g Äthylenoxyd, 5 g bis-(ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat und 0,2 g Triäthylamin wurde 5 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 2,8 g Äthylenoxyd zurückgewonnen. Nach Zugabe von 0,005 g Zinkacetat wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 1, wobei man ein Polyäthylenterephthalat mit I. V. 0, 65 und Smp. 264 C erhielt.

Beispiel 6
Ein Gemisch von 20 g Terephthalsäure, 10 g Athy- lenoxyd, 0,2 g Diäthylamin, 10 cm3 Methyläthylketon und 0,005 g Zinkacetat wurde 7 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wurden das Lösungsmittel und 2 g Athylenoxyd zurückgewonnen. Das im Reak tionsgefäss verbliebene Gemisch wurde auf etwa 275 C erhitzt und im übrigen gleich behandelt wie in Beispiel 1. Der erhaltene Polyester besass eine I. V. von 0, 63 und einen Smp. von 264 C.

Beispiel 7
Ein Gemisch von 20 g Terephthalsäure, 8 g Äthy- lenoxyd, 0,2 g Diäthylamin, 10 cm3 Toluol und 0,005 g Manganacetat wurde 15 Minuten auf 110 C erhitzt.

Nach der Reaktion wurden das Lösungsmittel und 2 g Äthylenoxyd zurückgewonnen. Die im Reaktionsgefäss verbliebene Mischung wurde gleich behandelt wie in Beispiel 5 und lieferte so einen Polyester mit einer I. V. von 0,63 und einen Smp. von 264 C.

Beispiel 8
Ein Gemisch von 20 g gereinigter Terephthalsäure, 15 g Äthylenoxyd und 0,1 g N-Methyl-ss-cyanoäthyl- amin wurde 7 Minuten unter Rühren auf 120 C erhitzt.

Beim Ablassen des Druckes wurden dann 5,5 g nicht umgesetztes Äthylenoxyd zurückgewonnen. Das geschmolzene Gemisch goss man unter kräftigem Rühren in 40 cm3 Wasser von 50 C, um daraus dann durch Kühlung Kristalle ausfallen zu lassen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, worauf man 0,005 g Diantimonpentoxyd zusetzte und die Mischung gleich behandelte wie in Beispiel 1. Dabei resultierte helles, gelbliches Polyäthylenterephthalat mit einer I. V. von 0,65 und Smp. 265 C.

Beispiel 9
Ein Gemisch von 20 g reiner Terephthalsäure, 8 g Athylenoxyd, 0,2 g Piperidin und 0,005 g Diantimonpentoxyd wurde 10 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 1,5 g Äthylenoxyd zurückgewon- nen. Die erhaltene geschmolzene Mischung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 mit warmem Wasser behandelt. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden in Stickstoffatmosphäre erhitzt und die geschmolzene Mischung dann gleich behandelt wie in Beispiel 1. Der resultierende, leicht gelbliche Polyester besass eine I. V. von 0,63 und einen Smp. von 265 C.

Beispiel 10
Ein Gemisch von 20 g reiner Terephthalsäure, 11 g Äthylenoxyd und 0,5 g Piperidiniumterephthalat wurde 5 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wur- den 3,6 g Äthylenoxyd zurückgewonnen. Die geschmolzene Mischung wurde gleich behandelt wie in Beispiel 8 und lieferte einen Polyester mit gleichen Kennzahlen wie derjenige, welcher gemäss Beispiel 8 erhalten wurde.

Beispiel 11
Eine Mischung von 18 g reiner Terephthalsäure, 2 g reiner Isophthalsäure, 10 g gereinigtem Athylen- oxyd, 0,2 g Diäthylamin und 0,005 g Zinkacetat wurde 7 Minuten auf 110 C erhitzt. 2 g Äthylenoxyd wurden zurückgewonnen. Das zurückbleibende Gemisch wurde gleich behandelt wie in Beispiel 1. Der resultierende, hellgelbe Polyester besass eine I. V. von 0,63 und einen Smp. von 241 C.

Beispiel 12
Eine Mischung von 18 g reiner Terephthalsäure, 2 g reiner p-Hydroxybenzoesäure, 10 g gereinigtem Äthy- lenoxyd und 0,2 g Diäthylamin wurde 5 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 3 g Äthy- lenoxyd zurückgewonnen. Die Mischung wurde dann nach Zugabe von 0,005 g Diantimontrioxyd auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert ; der erhaltene Polyester zeigte eine I. V. von 0,63 und einen Smp. von 230 C.

Beispiel 13
Eine Mischung von 18 g reiner Terephthalsäure, 2 g reiner Adipinsäure, 10 g gereinigtem Äthylenoxyd, 0,2 g Diäthylamin und 0, 005 g Manganacetat wurde 8 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 2,5 g Äthylenoxyd zurückgewonnen. Die erhaltene Mischung wurde dann gleich wie in Beispiel 1 einer Polykondensation unterworfen und lieferte einen Polyester mit einer I. V. von 0,65 und einen Smp. von 238 C.

Beispiel 14
Eine Mischung von 18 g reiner Terephthalsäure, 2 g reiner Sebazinsäure, 0, 2 g Triäthylamin und 0,005 g Diantimontrioxyd wurde 5 Minuten auf 120 C erhitzt.

Nach der Reaktion wurden 2,8 g Äthylenoxyd zurück- gewonnen. Die verbleibende Mischung wurde gleich wie in Beispiel 1 polykondensiert und lieferte einen hellgelben Polyester mit einer I. V. von 0,68 und einem Smp. von 238 C.

Beispiel 15
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure, 2 g Isophthalsäure, 8 g Äthylenoxyd, 4,5 g bis- (/3-Hydroxy- äthyl)-terephthalat, 0,5 g bis- (ss-Hydroxyäthyl)-iso- phthalat, 0,2 g Triäthylamin und 0, 005 g Diantimontrioxyd wurde 3 Minuten auf 120 C erhitzt. Sofort nach Beendigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Äthylenoxyd durch Ablassen von Gas aus dem Reaktionsgefäss zurückgewonnen. Das zurückbleibende Gemisch wurde auf gleiche Weise erhitzt wie in Beispiel 1 und lieferte einen hellgelben Polyester mit einer I. V. von 0,65 und einem Smp. von 241 C.

Beispiel 16
Eine Mischung von 17 g reiner Terephthalsäure, 3 g gereinigter p-Hydroxybenzoesäure, 10 g Äthylenoxyd, 10 g bis- (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat, 0,2 g Triäthyl- amin und 0, 005 g Diantimontrioxyd wurde 5 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach Zurückgewinnung von Äthy- lenoxyd wurde das Gemisch gleich weiterbehandelt wie in Beispiel 1 ; der erhaltene hellgelbe Polyester besass eine I. V. von 0,64 und einen Smp. von 230 C.

Beispiel 17
Eine Mischung von 17,5 g reiner Terephthalsäure, 2,5 g reiner Adipinsäure, 10 g Äthylenoxyd, 0, 5 g bis (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat, 0,2 g Triäthylamin und 0,001 g Calciumacetat wurde 5 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach Zurückgewinnung des nicht umgesetzten Athylenoxyds wurde das Gemisch gleich weiterbehandelt wie in Beispiel 1 ; der erhaltene Polyester zeigte eine I. V. von 0,68 und einen Smp. von 238 C.

Beispiel 18
Der Mischung, welche nach der gemäss Beispiel 2 durchgeführten Additionsreaktion erhalten wurde, gab man 8,6 g reine Terephthalsäure zu und unterwarf sie der gleichen Polykondensationsreaktion wie in Beispiel 1. Das erhaltene, leicht gelbliche Polyäthylenterephthalat besass eine I. V. von 0,65 und einen Smp. von 265 C.

Wenn man im Verlauf der Polykondensation das sich bildende Athylenglycol nicht in das System zurückfliessen, sondern aus dem Reaktionsmedium austreten liess, betrug die Zeit bis zur Bildung einer klaren Schmelze 2 Stunden oder mehr ; überdies wurden bis zur Entstehung eines ähnlichen Polyesters wie oben 4 Stunden benötigt. Im letzteren Fall wies der erhaltene Polyester zudem eine I. V. von nur 0,43 und eine starke gelbe Verfärbung auf.

Beispiel 19
Ein Gemisch aus 20 g Terephthalsäure, 10,6 g Äthylenoxyd und den in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurde in einem Pyrex-Autoklav auf 120 C erhitzt. Der Druck im Reaktionsgefäss stieg auf ein steiles Maximum, um dann allmählich wieder abzusinken. Man bestimmte dabei die Zeit, die vom Moment des Eintrittes der Reaktion bei 120 C bis zum Absinken des tÇberdruckes im Reaktionsgefäss auf 0,5 kg/cm2 benötigt wurde ; die gemessenen Zahlenwerte sind in der Tabelle ersichtlich.

Tabelle I
Katalysator für die Additionsreaktion
Katalysator Sub-Katalysator Zeit Nr. Triäthylamin Isophthalsäure (Minuten)
1 0,2 2 50
2 0,2-120
3 0,1 2 90
4 0,1-180
5 0,05 2 120
6 0,05-240
7 0,02 2 270
8 0,02-600
Die Wirkung der Zugabe von Isophthalsäure kommt in der Tabelle deutlich zum Ausdruck.

Beispiel 20
Man erhitzte je eine Mischung aus 20 g reiner Terephthalsäure mit wechselndem Schüttgewicht, aus wech selnden Mengen Äthylenoxyd und 0,2 g Tripropylamin, wobei das in Beispiel 19 definierte Zeitintervall gemessen wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 aufgezeichnet :

Tabelle 2 Schüttgewicht Mol-Verhältnis Zeit der der Terephthalsäure itthylenoxydlrerephthalsäure (Minuten)
1 0, 35 2, 0 140
2 0,35 1, 5 210
3 0,35 1, 2 420
4 0,46 2, 0 110
5 0, 46 1, 5 180
6 0,46 1, 2 360
Tabelle 2 (Fortsetzung) Schüttgewicht Mol-Verhältnis Zeit Nr-der Terephthalsäure lithylenoxydlrerephthalsäure (Minuten)
7 0,63 2, 0 90
8 0,63 1, 5 120
9 0, 63 1, 2 180 10 0,83 2, 0 75 11 0,83 1, 5 75 12 0,83 1, 2 90 13 0,92 2, 0 50 14 0,92 1, 5 60 15 0,92 1, 2 80
Der Einfluss des spezifischen Gewichtes (Schütt- gewicht)

der verwendeten Terephthalsäure auf die Reak tionsgeschwindigkeit der Additionsreaktion wird anhand der vorstehenden Tabelle 2 offenkundig.

Beispiel 21
Eine Mischung von 20 g Terephthalsäure, 10,6 g Äthylenoxyd und 0,2 g Triäthylamin wurde auf 120 C erhitzt. Man bestimmte dabei die unter konstant gehaltener Temperatur von 120 C nach verschiedenen Reaktionszeiten durch die Reaktion verbrauchten Mengen Äthylenoxyd. Der Mischung wurden dann je 0,005 g Diantimontrioxyd zugefügt, worauf man unter gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 die Polykondensation herbeiführte. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Polyester sind zusammen mit dem jeweiligen Äthylenoxyd-Verbrauch in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 Zeit Athylenoxyd-Verbrauch Schmelzpunkte des Polyäthylenterephthalats Nr. (Minuten) (g) (Mol-Verhältnis) * ( C) 1 1 5, 7 1, 05 265
2 3 6,4 1,20 265
3 5 7,2 1,35 264,5
4 10 8,0 1,50 264, 2 5 15 8,5 1,60 263,7
6 20 8,8 1,65 263
7 30 9,3 1,75 261 * Mol-Verhältnis Äthylenoxyd/Terephthalsäure
Beispiel 22
Der Mischung, welche nach der gemäss Beispiel 2 durchgeführten Additionsreaktion erhalten wurde, gab man wechselnde Mengen reiner Terephthalsäure zu,

worauf das resultierende Gemisch nach gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 einem Polykondensationsprozess unterworfen wurde. Bei der Polykondensation wurde die Zeit bestimmt, welche nach dem Anstieg der Reaktionstemperatur auf 275 C benötigt wurde, bis sich aus der Mischung eine klare Schmelze gebildet hatte. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt :
Tabelle 4
Nachträgliche Zugabe von Mol-Verhältnis Bei Nr.

Terephthalsäure gesamten Terephthalsäure (Summe) zum Zeit (g) verbrauchten Athylenoxyd (Minuten)
1 11,6 0,91 49
2 8,7 0,83 44
3 6,6 0,77 36 4 4,3 0,71 31 5 2,7 0, 67 28
6 1,0 0,62 26
7-0,59 24
Aus den Resultaten dieses Versuches geht hervor, dass die bis zum Eintritt einer klaren Schmelze erforderliche Zeit mit steigendem Mol-Verhältnis der Terephthalsäure zum bei der Reaktion verbrauchten Äthy- lenoxyd zunimmt. Die benötigte Zeit geht m. a. W. mit von 1 auf 2 ansteigendem Mol-Verhältnis der umgesetzten Äthylenoxyd-Menge zur vorhandenen Tere phthalsäure-Menge auf die Hälfte zurück.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyestern, in welchen mindestens 85 Molprozent der sich wiederholenden Struktureinheiten aus Äthylenterephthalat der Formel EMI7.1 bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe eine bifunktionelle Komponente, welche aus Terephthalsäure oder aus einem Gemisch von mindestens 85 Mol% Terephthalsäure und höchstens 15 Mol% einer zweiten Komponente mit mindestens einer Carbonsäuregruppe besteht,

mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators für die Additionsreaktion bei 80-160 C in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels erhitzt und das dabei erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Zusatz von Terephthalsäure in einer zweiten Stufe in Anwesenheit eines Polykondensations-Katalysators auf 200-280 C und dann unter einem verminderten Druck von höchstens 1 mm Hg erhitzt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als bifunktionelle Komponente ausschliesslich Terephthalsäure verwendet wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweite Komponente Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Additionsreaktion ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres, sekundäres oder primäres Amin oder ein Aminsalz und als Katalysator für die Polykondensationsreaktion ein Metallacetat oder ein Antimonoxyd benützt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man neben dem Additions-Katalysator einen Co-Katalysator verwendet, welch letzterer aus Isophthalsäure oder einem Niederalkyl-isophthalat besteht.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis Athylenoxyd/bi- funktionelle Komponente mindestens 1,3 beträgt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Terephthalsäure mit einem spezifischen Schüttgewicht von mindestens 0,6 ausgeht.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes organisches Lösungs- mittel in einer Menge, die der Gewichtsmenge der bi- funktionellen Komponente entspricht, verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als indifferentes Lösungsmittel ein aliphatisches Keton, insbesondere Aceton oder Methyl äthylketon, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan oder Heptan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet wird.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130 C durch- geführt wird.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Verfahrensstufe erfolgende Reaktion abgebrochen wird, bevor sich nen nenswerte Mengen von Nebenprodukten der Formel EMI7.2 bilden, in welcher m und n je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei m + n 3.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit der ersten Verfahrensstufe höchstens 30 Minuten beträgt.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Substanzgemisch mit Wasser gewaschen wird.

13. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Substanzgemisch Terephthalsäure zugibt.

14. Verfahren gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nachträgliche Zugabe von Terephthalsäure höchstens in einer solchen Menge erfolgt, dass das Mol-Verhältnis der Summe der eingesetzten Terephthalsäure zum bei der Reaktion verbrauchten Äthylenoxyd höchstens 1 beträgt.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Verlauf der zweiten Ver- fahrensstufe sich bildende Äthylenglycol durch Rückfluss wieder in das Reaktionsgemisch zurückleitet, bis zum Zeitpunkt, wo sich aus dem Reaktionsgemisch eine klare Schmelze bildet.

16. Verfahren gemäss Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückfluss des Äthylenglycols dadurch bewerkstelligt wird, dass man die Erhitzungs- zone der Reaktionsgefässes auf den Bereich unterhalb des obern Niveaus des Reaktionsgemisches beschränkt.