CH473875A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger     Reaktivfarbstoffe       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung  wasserlöslicher kupferhaltiger     Reaktivfarbstoffe    der For  mel  
EMI0001.0003     
    worin der Rest     -NH-Z    an den Rest A oder an den Rest  B gebunden ist, A und B gegebenenfalls substituierte,       sulfonsäuregruppenhaltige    Reste der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe    und Z einen     Acylrest,

      welcher mindestens  einen als Anion     abspaltbaren        Substituenten    und/oder  eine additionsfähige     C-C-Mehrfachbindung    enthält, einen       Halogenpyrimidyl-    oder     Halogentriazinylrest    bedeuten,  wobei das     -O-Atom    jeweils in     ortho-Stellung    zur     Azo-          gruppe    steht.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man 1     Mol    eines     Aminofarbstoffs     der Formel  
EMI0001.0020     
    wobei die Gruppe     -NH_    an den Rest A oder an  den Rest B gebunden ist, mit 1     Mol    eines Acylierungs-    mittels, welches zudem mindestens einen als Anion ab  spaltbaren     Substituenten    und/oder eine additionsfähige         C-C-Mehrfachbindung    enthält, oder eines     Polyhalogen-          triazins    oder     Polyhalogenpyrimidins    umsetzt.  



  Der reaktive Rest Z ist     z.B.    der Rest eines minde  stens einen als Anion     abspaltbaren        Substituenten    und/  oder eine additionsfähige     C-C-Mehrfachbindung    enthal  tenden     Acylierungsmittels.    Vorzugsweise ist er der Rest  einer mindestens ein als Anion     abspaltbares    Halogen  atom oder eine als Anion     abspaltbare    Gruppe, wie     z.B.          -O-S03H,    und/oder eine additionsfähige     C-C-Doppel-          bindung    tragende Säure, wie     z.B.    der Chloressigsäure,  Bromessigsäure,

       ss-Chlor-    oder     ss-Brompropionsäure,        a,a-          -Dichlor-    oder     -Dibrompropionsäure,        Acrylsäure,        Metha-          crylsäure,        a-Chlor-    und     a,-Bromacrylsäure,    ss- oder       -(-Chlor-        oder-Bromcrotonsäure,        a;

  ss-    und     ss,ss-Dichlor-          oder        -Dibromacrylsäure,        ss-Chlor-    oder     ss-Bromäthyl-sul-          fonsäure,        ss-Sulfatopropionsäure,        ss-Sulfato-äthylsulfon-          säure,        Vinylsulfonsäure,        ss-Methylsulfonyloxy-    oder     ss-          -Phenylsulfonyloxy-propionsäure,    oder auch     2,3-Dichlor-          oder        2,

  3-Dibromchinoxalin-6-    oder     -7-carbonsäure,        -sul-          fonsäure    oder     -carbaminsäure.     



  Es kann auch der Rest einer mindestens zwei     be-          wegliche    Halogenatome enthaltenden     Di-    oder     Triazin-          verbindung    sein, wie     z.B.    des     Cyanurchlorids,        Cyanur-          bromids,    eines primären Kondensationsproduktes eines       Cyanurhalogenids    der Formel    
EMI0002.0001     
    worin     Hal    Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls  weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären       aliphatischen,        alicyclischen,

      aromatischen oder     hetero-          cyclischen    Amins, einer     aliphatischen,        alicyclischen,    aro  matischen oder     heterocyclischen        Hydroxy-    oder     Thiol-          verbindung,    insbesondere aber den Rest von Anilin, des  sen     Alkyl-    und     Sulfonsäure-    oder     Carbonsäurederivaten,     von niedrigen Mono- und     Dialkylaminen    sowie den Rest  von Ammoniak bedeutet;

   des     2,4,6-Trichlorpyrimidins     und     2,4,6-Tribrompyrimidins,    sowie deren Derivate, wel  che in     5-Stellung    beispielsweise folgende     Substituenten     tragen:     Methyl,    Äthyl,     Carboxy,        Carbonsäuremethyl-          oder        -äthylester,        Chlorvinyl,    substituiertes     Alkyl,        z.B.          Carboxymethyl,    Chlor- oder     Brommethyl;

      des     2,4,5,6-          Tetrachlor-    oder     -Tetrabrompyrimidins,    des     5-Brom-2,4,          6-trichlorpyrimidins,    des     2,4-Dichlor-5-chlormethyl-    oder       2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidins,    des     2,4-Dichlor-5-          -chlormethyl-6-methyl-    oder     2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-          -methylpyrimidins.     



  Die Umsetzung der kupferhaltigen     Aminodisazofarb-          stoffe    der     Formel        1I    mit einem funktionellen Derivat  einer mindestens ein als Anion     abspaltbares    Halogenatom  oder eine als Anion     abspaltbare    Gruppe und/oder eine  additionsfähige     C-C-Doppelbindung    enthaltenden Säure  wird vorzugsweise mit den     Säurehalogeniden    oder Säure  anhydriden vorgenommen.

   Man arbeitet zweckmässig in  wässrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung  und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie     Natrium-          carbonat,        Natriumhydroxid,        Bariumhydroxid,        Calcium-          hydroxid    oder     Natriumacetat.     



  Zur     Acylierung    wird das eingesetzte     Carbonsäureha-          logenid    als solches oder in der doppelten bis fünffachen  Menge Benzol, Chlorbenzol,     Methylbenzol,        Dimethyl-          benzol    oder Aceton gelöst und diese Lösung in die     wäss-          rige    Lösung des die     Aminogruppe    tragenden Körpers  eingetropft bei einer Temperatur von 0  bis 30  C, vor  zugsweise von etwa 2 -5  C, bei Gegenwart eines säure  bindenden Mittels, vorzugsweise bei einem     pH-Wert    von       7bis3.     



  Zur Einführung der     2,3-Dihalogenchinoxalyl-6-oder          -7-carbonyl-,        -sulfonyl-    oder     -aminocarbonylreste    verwen  det man zweckmässig die     Säurehalogenide,    vorzugsweise  die Säurechloride, oder die     Isocyanate.    Man kann die       Säurehalogenide    oder     Isocyanate    als solche in fein pul=       verisierter    Form oder in Form einer Lösung in Benzol,       Toluol    oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung  im Temperaturbereich von 0  bis etwa 50  C, vorzugs  weise 20-45  C, und bei einem     pH-Wert    zwischen 3 und  8,

   vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.  



  Die Umsetzung mit den mindestens zwei bewegliche  Halogenatome enthaltenden     Di-    oder     Triazinverbindun-          gen    wird ebenfalls in wässrigem Medium durchgeführt.  Hierbei kann das     Halogenid    als solches in konzentrier  ter Form oder aber in einem organischem Lösungsmittel  gelöst zur Anwendung gebracht werden.

   Als Lösungsmit  tel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol  und     Toluol.       Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit  der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und     variiert     zwischen 0  und 100  C,     z.B.    0  bis 20  C für     Cyanur-          chlorid    und     Cyanurbromid,    bzw.

   30  bis 50  C für die 2  bewegliche Halogenatome enthaltenden     Monokondensa-          tionsprodukte    von     Cyanurchlorid    oder     -bromid    mit Am  moniak, einem primären oder sekundären Amin, einem  Alkohol,     Thioalkohol,    Phenol oder     Thiophenol,    bzw.

   20   bis l00  C für die     Dichlor-,        Dibrom-,        Trichlor-,        Tri-          brom-,        Tetrachlor-    und     Tetrabrompyrimidine.    Müssen  höhere Temperaturen als etwa 40  C angewendet werden,  so ist es im Hinblick auf die     Wasserdampfflüchtigkeit    der       Halogenpyrimidine    angezeigt, in einem gegebenenfalls       mit    einem     Rückflusskühler    ausgerüsteten Gefäss zu ar  beiten.  



  Die Umsetzung in schwach     alkalischem,    neutralem  bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch in  nerhalb des     pH-Bereiches    von 7 bis 3, durchgeführt wer  den. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquiva  lents Halogenwasserstoff kann man der Reaktionslösung  entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie bei  spielsweise     Natriumacetat,    zusetzen, oder während der  Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder     Kalium-          carbonat    bzw.     -bicarbonat    in fester, pulverisierter Form  oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzufügen.

   Als       Neutralisationsmittel    eignen sich aber auch wässrige Lö  sungen von Natrium- oder     Kaliumhydroxid.     



  Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder       Emulgiermittels    zur Reaktionsmischung kann die Um  setzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so  geleitet, dass nur ein Halogenatom mit     einem    austausch  fähigen Wasserstoffatom der     Aminogruppe    reagiert.  



  Die kupferhaltigen     Reaktivfarbstoffe    können aus  ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abge  schieden, hernach     abfiltriert,    gegebenenfalls gewaschen  und getrocknet werden. Die umzusetzenden kupferhalti  gen     Aminodisazofarbstoffe    der Formel     II    können     z.B.    so  hergestellt werden, dass man 1     Mol    der     Diazoverbindung     aus einem Amin der Formel  
EMI0002.0124     
    worin w ein Wasserstoffatom, eine     -S03H-Gruppe,

       eine     Hydroxy-    oder     niedrigmolekulare        Alkoxygruppe        in          ortho-Stellung    zur     Aminogruppe    bedeutet, mit 1     Mol     eines kupferhaltigen     Monoazofarbstoffs    der Formel  
EMI0002.0134     
    kuppelt, wobei der Rest A oder der Rest B eine redu  zierbare Nitrogruppe oder eine     verseifbare        Acylamino-          gruppe    trägt, und dann,

   wenn w für eine     Hydroxygrup-          pe    oder eine     niedrigmolekulare        Alkoxygruppe    steht, in  beliebiger Reihenfolge die Nitrogruppe reduziert oder  die     Acylaminogruppe    verseift und die Kupplung ausführt,  oder wenn w für ein Wasserstoffatom oder eine     -S03H-          -Gruppe    steht, zuerst eine     oxydative        Kupferung        ausführt         und dann die Nitrogruppe reduziert oder die     Acylamino-          gruppe    verseift.

   Da bei der Reduktion der Nitrogruppe  gleichzeitig eine     Entkupferung    stattfindet, muss der  Farbstoff nachträglich wieder     gekupfert    werden.  



  Geeignete     Acylaminogruppen    sind     z.B.    die     Formyl-,          Propionyl-    oder     Butyrylaminogruppen    und vorzugsweise  die     Acetyl-,        Methoxycarbonyl-    und     Äthoxycarbonylami-          nogruppen.     



  Die Kupplung der     Diazoverbindung    aus einem Amin  der Formel IV mit einem kupferhaltigen     Monoazofarb-          stoff    der Formel V wird vorteilhaft in alkalischem Me  dium, vorzugsweise bei Temperaturen von 0  bis 10  C  ausgeführt.  



  Die Nitrogruppe wird zweckmässig durch Erhitzen  mit     Natriumsulfid    oder     Natrium-hydrogen-sulfid-Lösung     im alkalischen     pH-Bereich    auf Temperaturen von     40-          60     C zur     Aminogruppe    reduziert.  



  Die Abspaltung der     Acylgruppe    kann in mineralsau  rem Medium,     z.B.    in     2-10%iger    Salz- oder Schwefel  säure, bei Temperaturen von 70-100  C ausgeführt wer  den, wobei eine     Entkupferung    des Farbstoffs stattfindet.

    Wird aber der     entkupferte        Aminofarbstoffe    nicht aus  der stark sauren     Hydrolyselösung    isoliert, so kann man  die nachträgliche     Nachkupferung    des Farbstoffs vermei  den, indem man die     Hydrolyselösung    durch Zusatz eines  geeigneten Alkalis     (NaOH,        Na2C03,        Na-acetat,    Ammo  niak usw.) auf einen     pH-Wert    von 5 bis 7 bringt und erst  dann den     wiedergekupferten    Farbstoff isoliert.

   Wenn  man die     Acylgruppe    erst nach der     Kupferung    abspaltet,  so arbeitet man vorteilhaft in einem alkalischen Medium,       z.B.    in     2-10%iger,    vorzugsweise     3-5%iger,        Natriumhy-          droxid-    oder     Kaliumhydroxidlösung,    bei Temperaturen  von 80  bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugs  weise bei 90-95  C. Unter diesen,     d.h.    alkalischen, Be  dingungen wird der Farbstoff nicht     entkupfert.     



  Die Überführung der     Disazofarbstoffe,    bei denen der  zur     Metallkomplexbildung    befähigte     Substituent    w eine       Hydroxygruppe    ist, in ihre     Kupferkomplexverbindungen     erfolgt vorteilhaft in schwach saurer wässriger Lösung.  Man lässt dabei auf ein Molekül     Disazofarbstoff    vorteil  haft eine ein Atom Kupfer enthaltende Menge eines kup  ferabgebenden Mittels einwirken.  



  Wenn der     Substituent    w eine     Alkoxygruppe    ist, wird  die     Kupferung    unter solchen Bedingungen,     z.B.    in     ammo-          niakalischem    Medium in Gegenwart von     Hydroxyalkyl-          aminen,    wie Mono-,     Di-    oder     Triäthanolamin,    bei Tem  peraturen von 80  bis etwa 100  C, nach dem Verfahren  des schweizerischen Patents Nr. 261365, ausgeführt,  dass die     Alkoxygruppe    aufgespalten wird.  



  Geeignete Verbindungen des Kupfers sind     z.B.        Cupri-          sulfat,        Cupriformiat,        Cupriacetat    oder     Cuprichlorid.     Wenn der     Substituent    w ein Wasserstoffatom oder  eine     -SO@H-Gruppe    ist, wird die     oxydative        Kupferung     der     Disazofarbstoffe    beispielsweise nach dem Verfahren  der deutschen Patente Nr.

   807 289, 889 196 oder 893 699  vorgenommen, vorzugsweise jedoch nach dem in den  Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents Nummer  807 289 beschriebenen Verfahren mit einem wasserlös  lichen Kupfersalz und Wasserstoffsuperoxid.  



  Eine andere Herstellungsweise für die kupferhalti  gen     Aminodisazofarbstoffe    der Formel     1I    in welchen die       Aminogruppe    an den Rest B gebunden ist, besteht darin,  dass man 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus einem Amin  der Formel  
EMI0003.0080     
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine     niedrigmoleku-          lare        Alkylgruppe    bedeutet, und die Gruppe     0-R    in     ortho-          Stellung    zur     Aminogruppe    steht,

   mit 1     Mol    eines kupfer  haltigen     Aminomonoazofarbstoffs    der Formel  
EMI0003.0090     
    kuppelt und in die     Kupferkomplexverbindung    überführt.  Dabei arbeitet man zweckmässig in der oben beschrie  benen Weise.  



  Die als Zwischenprodukte verwendeten kupferhalti  gen     Monoazofarbstoffe    der Formel V können     z.B.    wie  folgt hergestellt werden:  Man kuppelt 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus einem  Amin der Formel     B-NI..    in saurem Medium mit 1     Mol     einer Verbindung der Formel  
EMI0003.0098     
    behandelt den erhaltenen     Monoazofarbstoff    mit salpetri  ger Säure bei 10-50  C (vgl.

   die schweizerischen Patent  schriften     Nrn.    278 942 und     281980-987),    unterwirft den  so gebildeten     ortho-Hydroxymonoazofarbstoff    der     oxy-          dativen        Kupferung    (vgl. die deutschen Patentschriften       Nrn.    807 289, 889 196 und 892 699) und     hydrolysiert    den  so hergestellten Farbstoff der Formel  
EMI0003.0108     
    unter alkalischen Bedingungen zum kupferhaltigen     Mo-          noazofarbstoff    der Formel V.  



  Enthält der Rest B eine Nitrogruppe, so kann man  diese durch Reduktion in die     Aminogruppe    überführen,  den     entkupferten    Farbstoff wieder kupfern (Farbstoff       VII),    und gegebenenfalls die     Aminogruppe    in an sich  bekannter Weise     acylieren.     



  Die neuen kupferhaltigen     Reaktivfarbstoffe    sind  wenig salzempfindlich und     besitzten    im allgemeinen  eine gute Löslichkeit in Wasser, so dass nach der  Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht  ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut      zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von  Fasern aus natürlicher oder regenerierter     Cellulose,    ins  besondere nach dem     Ausziehfärbeverfahren.     



  Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung  bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen  und anschliessend geseiften Färbungen und     Klotzungen     auf     Cellulosefasern    besitzen gute Licht- und     Nassecht-          heiten,        z.B.    Wasser-, Wasch-,     Schweiss-,    Reib- und Alka-  
EMI0004.0009     
    in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innert  1 Stunde lässt man die Lösung unter Rühren in eine  eiskalte wässrige Suspension von 9,3 Teilen     Cyanurchlo-          rid    einlaufen.

   Durch gleichzeitiges     Zutropfen    einer ver  dünnten     Natriumhydroxidlösung    hält man den     pH    Wert  bei 5,5-6,5. Nach beendeter Reaktion wird der entstan  dene     Dichlortriazinylfarbstoff        ausgesalzen,        abfiltriert    und  im Vakuum bei 30-40  getrocknet. Er färbt Baumwolle  und Fasern aus regenerierter     Cellulose    nach der nach  stehend beschriebenen Färbevorschrift in sehr echten  dunkelblauen Tönen.  



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile Farbstoff werden in 3000 enthärtetem Wasser  bei 40  gelöst. Man     bringt    100 Teile     vorgenetztes        Baum-          woll-    oder     Zellwollgewebe    in das Bad, gibt innert 30  
EMI0004.0024     
    werden in 500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von  6 Teilen     Natriumhydroxid    gelöst. Nachdem man auf 10   Gekühlt hat, fügt man innert 2 Stunden eine eiskalte,  wässrige Suspension der     Diazoverbindung    aus 24,6 Tei  len     6-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäu-          re    hinzu.

   Durch Einstreuen von etwa 10 Teilen     gepulver-          tem        Calciumhydroxid    hält man den     pH-Wert    bei     10,5-          11,0.    Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des       Disazofarbstoffes    mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neu  tralisiert und bei 60  mit etwa 85 Teilen einer     wässri-          gen    1     molaren        Kupfersulfatlösung    tropfenweise versetzt,  bis wenig überschüssiges     ionogenes    Kupfer nachgewie  sen werden kann.  



  Die Lösung der     Dikupferkomplexverbindung    wird bei  60-70  mit Hilfe von 25 Teilen     kalziniertem    Natriumcar-         liechtheit,    und sind gegen     Knitterfestappreturen    bestän  dig.  



       In    den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  55 Teile     Aminofarbstoff    der Formel    Minuten 100 Teile     kalziniertes    Natriumsulfat zu und er  wärmt gleichzeitig auf 60 . Anschliessend gibt man 6  Teile     Natriumhydrogencarbonat    hinzu und hält eine wei  tere halbe Stunde bei 60 . Dann fügt man in Portionen  innert 10 Minuten 6 Teile     kalziniertes        Natriumcarbonat     zu und     hält    noch 15 Minuten auf der gleichen Tempe  ratur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der  Flotte, spült es mit heissem Wasser, seift es mit einer       0,37oigen    kochenden Lösung eines     nichtionogenen     Waschmittels, spült es erneut und trocknet es.

   Man er  hält eine dunkelblaue licht- und nassechte Färbung.  



  Der     Aminofarbstoff    der Formel X kann     z.B.    wie folgt  hergestellt werden:  80 Teile des     Tetranatriumsalzes    des Farbstoffs der  Formel  (XI)    bongt alkalisch gestellt und hierauf durch Filtration von  gebildetem     Calciumcarbonat    befreit. Hierauf wird der  Farbstoff mit     Natriumchlorid    ausgeschieden,     abfiltriert     und in 800 Teile     70/,i,-,e        Natriumhydroxydlösung    einge  tragen.

   Man erhitzt die Lösung 7 Stunden auf 90 , um  die     Acetylgruppe    abzuspalten, neutralisiert dann die Lö  sung mit Salzsäure, fällt den     Aminofarbstoff    mit Na  triumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit Natrium  chloridlösung und trocknet ihn.  



  Zur Herstellung des     Aminofarbstoffes    der Formel X  kann man auch wie folgt verfahren:  80 Teile des     Tetranatriumsalzes    des Farbstoffes der  Formel XI werden in 500 Teilen     warmen    Wasser unter  Zusatz von 6 Teilen     Natriumhydroxid    gelöst. Nachdem  man auf 10  gekühlt hat, fügt man     allmählich    eine wäss-           rige    Suspension der     Diazoverbindung    aus 26 Teilen     6-          -Acetylamino-2-        amino-1-        methoxybenzol    - 4 -     sulfonsäure     hinzu.

   Durch     Zutropfen    von     207oiger        Natriumcarbonat-          lösung    wird der     pH-Wert    bei 8,0-9,0 gehalten. Nach be  endeter Kupplung wird der entstandene     Disazofarbstoff     mit Hilfe von     Natriumchlorid    abgeschieden und     abfil-          triert.    Zwecks     Kupferung    wird der     Farbstoffkuchen    in  800 Teilen heissem Wasser gelöst,

   mit 20 Teilen     Diätha-          nolamin    und einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem  Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen     207oiger          Ammoniaklösung    versetzt und anschliessend während 12  Stunden unter     Rückfluss    gekocht.

   Nach beendeter Reak  tion wird der     gekupferte    Farbstoff     ausgesalzen,        abfil-          triert,    dann in 1000 Teilen einer     5%igen        Natriumhydro-          xidlösung    solange bei 90-95  gerührt, bis die     Acetyl-          gruppe    vollständig abgespalten ist, dann     ausgesalzen,    ab  gesaugt und getrocknet.  



  <I>Beispiel 2</I>  Die gemäss den Angaben von Beispiel 1 erhaltene  Lösung des     Dichlor-triazinfarbstoffes    wird während 2  Stunden bei 40  mit 20 Teilen einer     25%igen    wässerigen       Ammoniaklösung    verrührt. Nach beendeter Reaktion  wird der entstandene     Monochlortriazinfarbstoff        ausge-          salzen,        abfiltriert    und getrocknet. Er färbt Baumwolle  und Fasern aus regenerierter     Cellulose    nach der folgen  den Färbemethode in dunkelblauen Tönen.  



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in  4000 Teilen enthärtetem Wasser bei     40     gelöst. Man  bringt 100 Teile     vorgenetztes        mercerisiertes    Baumwoll  gewebe in das Bad, gibt 110 Teile     kalziniertes    Natrium  sulfat und 30 Teile     kalziniertes        Natriumcarbonat    zu und  erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100 , wobei nach 10  bzw. 20 Minuten 110 bzw. 100 Teile     kalziniertes    Na  triumsulfat zugesetzt werden.

   Nach Erreichung der Koch-  
EMI0005.0049     
         temperatur    fügt man noch 50 Teile     kalziniertes        Natrium-          carbonat    zu und hält das Bad eine Stunde bei der Koch  temperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte  herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.  Die erhaltene marineblaue Färbung ist licht, und     nass-          echt.     



  Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Tei  le des     Aminofarbstoffs    der Formel X in 600 Teilen Was  ser löst, mit 8,3 Teilen     6-Amino-2,4-dichlor-1,3,5-triazin     versetzt und das Ganze einige Stunden bei 45-50  rührt,  wobei der     pH-Wert    durch     Zutropfen    einer     15%igen        Na-          triumcarbonatlösung    auf 5-6 gehalten wird.    <I>Beispiel 3</I>  Eine Lösung von 55 Teilen des     Aminofarbstoffs    der  Formel X in 550 Teilen heissem Wasser wird mit 11 Tei  len     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    versetzt.

   Man rührt das  Reaktionsgemisch einige Stunden bei einem     pH-Wert     von 5-6 und einer Temperatur von 70-75 , bis kein     Ami-          noazofarbstoff    mehr vorhanden ist. Der Farbstoff wird  mit     Natriumchlorid    abgeschieden und isoliert. Der ge  trocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im  Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fa  sern aus regenerierter     Cellulose    in marineblauen Tönen  färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende  Licht- und     Nassechtheiten    aus, insbesondere haben sie  eine gute Eignung für     Knitterfestausrüstungen.     



  <I>Beispiel 4</I>  Die gemäss den Angaben von Beispiel 1 erhaltene  Lösung des     Dichlortriazinfarbstoffes    wird während eini  gen Stunden bei 45 -50  mit der Lösung von 9,75 Tei  len     1-aminobenzol-4-sulfonsaurem    Natrium in 90 Teilen  Wasser unter Einhaltung eines     pH-Wertes    von 6-6,5  durch tropfenweise Zugabe von     15%iger        Natriumcarbo-          natlösung    verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der       Monochlortriazinfarbstoff        ausgesalzen,        abfiltriert    und ge  trocknet.

   Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerier  ter     Cellulose    nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbe  methode in dunkelblauen Tönen.  



  Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Tei  le des     Aminodisazofarbstoffs    der Formel X als     Penta-          natriumsalz    in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur  löst, mit der Lösung von 17,5 Teilen     4-(4',6'-dichlor-1',-          3',5'-triazinyl-2'-amino)-benzol-l-sulfonsaurem    Natrium  in 180 Teilen Wasser versetzt und das Ganze einige Stun  den bei 45-50  rührt, wobei der     pH-Wert    durch     Zutrop-          fen    einer     15%igen        Natriumcarbonatlösung    auf 5-6 ge  halten wird.  



  <I>Beispiel 5</I>  55 Teile des     Aminofarbstoffs    der Formel    werden in 700 Teilen Wasser     bei    70  gelöst, mit 11 Tei  len     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    versetzt und solange bei  70-75  gerührt, bis kein     Aminoazofarbstoff    mehr nach  weisbar ist. Während dieser Zeit wird der     pH-Wert    durch  Zugabe einer     20%igen        Natriumcarbonatlösung    auf 5-6  gehalten.

   Der erhaltene Farbstoff wird in der Wärme mit  Hilfe von     Natriumchlorid    abgeschieden und     abfiltriert.     In getrocknetem und gemahlenem Zustand ist er ein  dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe  löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter     Cellu-          lose    in marineblauen Tönen von guten Licht- und       Nassechtheiten    färbt.

   Die Färbungen haben insbesondere  eine gute Eignung für     Knitterfestausrüstungen.         Der     Aminofarbstoff    der Formel     XII    kann     z.B.    wie  folgt hergestellt werden:  74 Teile des Farbstoffs der Formel  
EMI0006.0004     
    werden in 1200 Teilen Wasser bei 70  gelöst. Dazu gibt  man eine Lösung von 47 Teilen     50 /oigem        Natriumsulfid     in 50 Teilen Wasser und rührt das Ganze bei 70 , bis die  Reduktion zur     Aminogruppe    beendet ist.

   Man     filtriert     vom ausgefallenen Kupfersulfid ab,     salzt    den     Amino-          farbstoff    mit     Natriumchlorid    aus, saugt ihn ab, und löst  ihn bei 60  in 1200 Teilen Wasser wieder auf. Die Lö  sung wird mit etwa 85 Teilen einer 1     molaren    Kupfer  sulfatlösung versetzt und einige Zeit bei 60  gerührt,  wobei der     pH-Wert    durch Zugabe einer konzentrierten       Natriumacetatlösung    auf 4,5-5,5 gehalten wird.

   Dann  gibt man     Natriumchlorid    zu, saugt den abgeschiedenen  Farbstoff ab und löst ihn in 800 Teilen warmem Wasser  unter Zugabe von 6 Teilen     Natriumhydroxid.    Die Lö  sung wird nun auf 10  abgekühlt; man gibt ihr eine eis  kalte wässrige Suspension der     Diazoverbindung    aus 24  Teilen     2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure    und  hält den     pH-Wert    zwischen 10,5 und 11,

  0 durch Ein  streuen von etwa 8 Teilen pulverisiertem     Calciumhydro-          xid.    Nach der Kupplung neutralisiert man die Lösung  des     Disazofarbstoffes    durch Zugabe von etwa 10 Teilen       100o/ciger    Essigsäure und     kupfert    den Farbstoff bei     50-          60     durch Zugabe von etwa 80 Teilen einer 1     molaren          Kupfersulfatlösung.    Nach Beendigung der     Kupferung     gibt man bei 60-70  20 Teile     kalziniertes        Natriumcarbo-          nat,

      filtriert den abgeschiedenen     Calciumcarbonat    ab,       salzt    den Farbstoff aus dem Filtrat aus, saugt ihn ab und  trocknet ihn.  



  <I>Beispiel 6</I>  62,5 Teile des     Aminofarbstoffs    der Formel  
EMI0006.0037     
    werden in 750 Teilen Wasser bei 70  gelöst, mit 9,5 Tei  len     2,4,6-Trichlorpyrimidin    versetzt und solange auf 70-    75  gerührt, bis die Kondensation beendet ist.

   Während  dieser Zeit hält man den     pH-Wert    bei etwa 6,0 durch  Zugabe einer     20 Joigen        Natriumcarbonatlösung.    Der  Farbstoff wird in der im Beispiel 5 angegebenen Weise       isoliert    und     getrocknet.    Er ist ein dunkles Pulver, das  sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Baum  wolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    in marine  blauen Tönen von guten Licht- und     Nassechtheiten     färbt.  



  Der Farbstoff der Formel XIV kann     z.B.    wie folgt  hergestellt werden:  75,5 Teile des Farbstoffs der Formel    OH       Na03S        O--Cu--    0 S03 Na  N     ..@:_    N       NH-0C-CH'2          i     <B>SO</B>     3Na       werden in 600 Teilen Wasser gelöst und     anschliessend     auf 10-15  gekühlt.

   Man fügt allmählich eine eiskalte  und gegen Kongorot saure Lösung der     Diazoverbindung     aus 39 Teilen     2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure     hinzu, wobei man gleichzeitig durch     portionenweisen    Zu  satz von etwa 100 Teilen einer     20%igen    wässrigen Na  triumcarbonatlösung einen     pH-Wert    von 8-9 aufrechter  hält. Nach halbstündigem     Nachrühren    ist die Kupplung  zum     Disazofarbstoff    beendet. Er wird in der Wärme mit  Hilfe von     Natriumchlorid    abgeschieden und abgesaugt.

    Der so erhaltene     Disazofarbstoff    wird wieder in Lösung  gebracht mit 100 Teilen einer     50%igen        Natriumacetatlö-          sung    versetzt und mit Essigsäure auf den     pH-Wert    5,5  gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen       CuS04    -     5H,20    in 140 Teilen Wasser werden bei 30-40   unter Rühren 283 Teile     3 joiges    Wasserstoffsuperoxid in  ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1  Stunde bei 30  gerührt.

   Der     gekupferte    Farbstoff     wird     abgeschieden, abgesaugt, durch Behandeln mit     5%iger          Natriumhydroxidlösung    bei 80-90  zur Aminodisazover-    (XIV)    Bindung der Formel XIV     hydrolysiert,    diese     ausgesalzen,     abgesaugt und getrocknet.      <I>Beispiel 7</I>  55 Teile des     Amino-disazofarbstoffs    der Formel X  werden in 600 Teilen Wasser bei etwa 40  gelöst.

   Man  tropft eine Lösung von 14 Teilen     2,3-Dichlor-chinoxalin-          -6-carbonsäurechlorid    in 50 Teilen Benzol zu und rührt  energisch bei 40-45  unter Zugabe von     15%iger        Natrium-          carbonatlösung,    um den     pH-Wert    bei 6-6,5 zu     halten.     Wenn keine freie     Aminogruppe    mehr nachweisbar ist,  salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet  ihn bei 40-50  im Vakuum. Nach dem Mahlen stellt er  ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit  marineblauer Farbe löst und     Cellulosefasern    in licht- und  nassechten marineblauen Tönen färbt.  



  Ersetzt man das     2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-          chlorid    durch die entsprechende Menge des 2,3-Dichlor-  
EMI0007.0013     
  
          chinoxalin-6-sulfonsäurechlorids    oder     -6-isocyanats,    so  erhält man ähnliche Farbstoffe.  



       Beispiel   <I>8</I>  Man löst 55 Teile des     Aminodisazofarbstoffes    der  
EMI0007.0018     
    Formel X in     1000    Teilen Wasser bei 40 , kühlt die Lö  sung auf 0-2  ab und tropft ihr 8 Teile     ss-Chlorpropion-          säurechlorid    zu, wobei man durch Zugabe von     2%iger          Natriumcarbonatlösung    den     pH-Wert    auf 5-6 hält. Wenn    die     Acylierung    beendet ist, isoliert man den Farbstoff  durch     Aussalzen    und Absaugen.

   Der getrocknete und ge  mahlene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar,  welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und       Cellulosefasern    in licht- und nassechten marineblauen  Tönen färbt.  



  Die folgende Tabelle enthält weitere kupferhaltige  reaktive     Disazofarbstoffe,    welche nach den Angaben der  Beispiele 1 bis 8 erhältlich sind. Sie entsprechen der For  mel I und sind in der Tabelle durch die Reste  
EMI0007.0029     
    Z und durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle  gekennzeichnet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kupferhal tiger Reaktivfarbstoffe der Formel worin der Rest -NH-Z an den Rest A oder an den Rest B gebunden ist, A und B gegebenenfalls substituierte, sulfonsäure- gruppenhaltige Reste der Benzol- oder Napthalinreihe und Z einen Acylrest, welcher mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine addi tionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält, einen Halo Qenpyrimidyl-oder Halogentriazinylrest bedeuten,

   wobei das -O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azo- gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel EMI0008.0012 wobei das -O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azo- Rest B gebunden ist, mit 1 Mol eines Acylierungsmittels,

   welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehr- fachbindung enthält, oder eines Polyhalogentriazins oder Polyhalogenpyrimidins umsetzt.