CH404028A

CH404028A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: CH404028A
Application number: CH1140460A
Authority: CH
Inventors: Hanspeter Dr Uehlinger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1960-10-11
Filing date: 1960-10-11
Publication date: 1965-12-15

Description


      Verfahren    zur Herstellung     metallhaltiger        IZeaktivfarbstoffe       Gegenstand der     Erfindung    ist ein Verfahren zur  Herstellung     metallhaltiger        Reaktivfarbstoffe,    welche  in der metallfreien Form der Formel  
EMI0001.0007     
    entsprechen,

   worin  R einen mindestens ein bewegliches Halogenatom       enthaltenden        aliphatischen        Acylrest        oder        einen          Halogendiazinylrest    und die Kerne A     und/oder     B     weitersubstituiert    sein können.  



  Das Verfahren zur Herstellung der neuen metall  haltigen     Reaktivfarbstoffe    besteht     darin,    dass man  1     Mol    eines     Farbstoffes        der        Formel     
EMI0001.0022     
    in beliebiger     Reihenfolge    mit 1     Mol        eines        alipha-          tischen        Acylierungsmittels,    welches mindestens ein  bewegliches Halogenatom enthält,

   oder eines     Poly-          halogendiazins    umsetzt und mit einem     metallabge-          benden    Mittel behandelt.  



  Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Farb  stoffe der     Formel        (II)    können durch     Kupplung,    z. B.    in alkalischem Medium bei 0-10  C, der     Diazover-          bindung    aus einem     Amin    der     Formel     
EMI0001.0040     
    mit einer Kupplungskomponente der Formel  
EMI0001.0041     
    worin     Acyl        eine        abspaltbare        Acylgruppe    wie     Formyl,          Acetyl,        Propionyl,

          Äthoxycarbonyl    oder     Methoxy-          carbonyl    bedeutet, und durch anschliessende Ab  spaltung des     Acylrestes,    z. B.     in        mineralsaurem    Me  dium bei     80-100     C,     hergestellt    werden.  



  Die nach dem     Verfahren        erhältlichen.    metall  haltigen     Reaktivfarbstoffe    sind die Kupfer- oder       Nickelkomplexverbindungen    und vorzugsweise die       Chrom-    oder     Kobaltkomplexverbindungen    der     Reak-          tivfarbstoffe    der Formel (1).  



  Als     Substituenten,    die die Kerne A     und/oder    B  tragen können,     kommen        in    Betracht: Halogenatome,       niedrigmolekulare        Alkyl        und/oder        Alkoxygruppen,          Nitrogruppen,        Acylaminogruppen,        Sulfonsäuregrup-          pen    oder     Carbonsäuregruppen.     



  Der reaktive     Substituent    R ist     vorzugsweise    der  Rest einer     mindestens        ein        bewegliches    Halogenatom      enthaltenden Säure,     wie    z.

   B. der     Chloressigsäure,          Bromessigsäum,        ss-Chlor-    und     ss-Brompropionsäure,          Acrylsäure,        Methacrylsäure,        a-Chlor-        und        a-Brom-          acrylsäure,        a,ss-    und     ss,ss-Dichior-    oder     Dibromacryl-          säure,        ss-    oder     y-Chlorcrotonsäure,

          ss-    oder     y-Brom-          crotonsäure,    oder der Rest einer     mindestens    zwei  bewegliche Halogenatome enthaltenden     Diazinver-          bindung    wie     z.    B. von     2,4,6-Trichlorpyrimidin    und       2,4,6-Tribrompyrimidin,    sowie deren Derivaten,  welche in     5-Stellungen    beispielsweise folgende     Sub-          stituenten    tragen:

       Methyl,    Äthyl, gegebenenfalls am       Stickstoffatom        substituiertes        Carbonsäure-    oder       Sulfonsäureamid,        Carbonsäu-r=ethyl-    oder     -äthyl-          este:r,        Acyl,    z. .B.     Benzoyl,        Alkenyl    z. B.     Allyl,        Chlor-          vinyl,        substituiertes        Alkyl,    z.

   B.     Carboxymethyl,          Chlor-        oder        Brommethyl;    von     2,4,5,6-Tetrachlor-          oder        -Tetrabrompyrimidin,        2,6-Dichlor-    oder     -Di-          brompyrimid        n-4-carbonsäure-äthylester,    2,4,5     Trv-          chlorpyrimidin;

      von den     gegebenenfalls        am.    Stick  stoffatom substituierten 4- bzw.     5-Carbonsäure,          amid-    oder     Sulfonsäureamidderivaten    des     2,6-Di-          chlor-    oder     -Dibrompyrimidins;    von     2,5,6-Trichlor-          4-methylpyrimidin,    2,4 -     Dichlor-5        -chlormethyl-    6     -          methylpyrimidin,    sowie     2,6-Dichlor-4-trichlormethyl-          pyrimidin.     



  Die Umsetzung der     Monoazofarbstoffe    der For  mel (11) oder deren     Metallkomplexverbindungen        mit          einem        funktionellen    Derivat einer mindestens ein       bewegliches        Halogenatom        enthaltenden.    Säure wird  vorzugsweise mit den Säurechloriden der     Chloressig-          säure    oder     ss-Chlorpropionsäure        vorgenommen.    Man  arbeitet     zweckmässig    in     wässrigem    Medium,

       vorzugs-          weise    unter guter     Kühlung    und in     Gegenwart    säure  bindender Mittel,     wie        Natriumcarbonat,    Natrium  hydroxyd,     Bariumhydroxyd,        Calciumhydroxyd    oder       Natriumacetat.     



  Zur     Acylierung    kann das eingesetzte     Carbon-          säurehalogenid    als solches oder in     der    doppelten bis       fünffachen    Menge Benzol,     Chlorbenzol,        Methyl-          benzol,        Dimethylbenzol    oder Aceton gelöst und diese  Lösung in die     wässrige    Lösung des die     Aminogruppe     tragenden Körpers eingetropft werden bei einer     Tem-          peratur    von 0 bis 30  C,     vorzugsweise    von etwa 2  bis 5  C,

   bei Gegenwart eines säurebindenden     Wt-          tels,    vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 3.  



  Die Umsetzung der     Monoazofarbstoffe    der For  mel (11) oder deren     Metallkomplexverbindungen    mit  den     mindestens    zwei bewegliche     Halogenatome    ent  haltenden     Diazinverbindungen        kann    ebenfalls in       wässrigem        Medium        durchgeführt    werden.

   Hierbei  kann das     Halogenid    als solches     in        konzentrierter     Form oder aber     in        einem    organischen     Lösungsmittel     gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als     Lö-          sungsmittel    eignen sich insbesondere Aceton, Benzol,       Chlorbenzol    und     Toluol.     



  Die     Reaktionstemperatur    ist der     Reaktions-          fähigkeit    der einzelnen Ausgangsprodukte anzupas  sen und     kann        zwischen    20 und 100  C     variieren.     Müssen höhere Temperaturen als etwa 40  C ange  wendet werden, so ist es     im    Hinblick .auf     die    Wasser-         dampfflüchtigkeit    der     Halogenpyrimidine    angezeigt,  in     gegebenenfalls    mit einem     Rückflusskühle.r    ausge  rüsteten     Gefässen    zu arbeiten.  



  Die Umsetzung wird vorteilhaft in     sehwach    alka  lischem,     neutralem    -bis schwach saurem Medium,       vorzugsweise    jedoch innerhalb des     pH    Bereiches  von 7 bis 3,     durchgeführt.    Zur Neutralisation des  entstehenden einen Äquivalents     Halogenwasserstoff     kann man der     Reaktionslösung    entweder zu Beginn  ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Na  triumacetat, zusetzen, oder     während    der Umsetzung  in kleinen Portionen Natrium- oder     Kal@iumcarbonat     bzw.

       -bicarbonat    in fester, pulverisierter Form oder  als konzentrierte     wässrige    Lösung     hinzufügen.    Als       Neutralisationsmitteleignen    sich aber auch     wässrige     Lösungen von Natrium- oder     Kaliumhyd'roxyd.    Der       Zusatz    von geringen Mengen eines Netz- oder     Emul-          giertnittels    zur     Reaktionsmischung    kann die Um  setzungsreaktion beschleunigen.

   Die Reaktion     wird     so geleitet,     @dass    nur ein Halogenatom mit     einem          austauschfähigen        Wasserstoffatom    reagiert.  



  Die     überführung    der     Monoazofarbstoffe    in ihre  Chrom- oder     Kobaltkomplexverbindungen    wird     vor-          teillhaft    in wässriger Lösung oder in     organischem          Medium,    beispielsweise in     Formamid,

      oder in der  konzentrierten     wässrigen    Lösung eines     Alk.alimetall-          salzes    einer     niedribamolekularen        aliphatischen    Mono  carbonsäure     ausgeführt.    Man     lässt    dabei mit Vorteil  auf zwei Moleküle     Monoazofarbstoff    eine weniger  als zwei,     mindestens    .aber ein Atom Metall enthal  tende     Menge    eines metallabgebenden Mittels ein  wirken.  



       Geeignete    Verbindungen des     Chroms    sind z. B.       Chromifluorid,        Chromisulfat,        Chromiformiat,        Chromi-          acetat,        Kaliumchmomisulfat    oder     Ammoniumchromi-          sulfat.    Auch     die        Chromate,    z. B.

   Natrium- oder       Kaliumchromat    bzw.     -bichromat,    eignen sich in vor  züglicher Weise für die     Metallisierung    der     Monoazo-          farbstoffe.    Man arbeitet hier     vorteilhaft    in stark       ätzalkalischem    Medium, wobei gegebenenfalls redu  zierende Stoffe zugefügt werden können.  



       Als        Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobalto-          formiat,        Ko'baltoacetat    und     Kobaltosulfat.    Wird die       Metallisierung    in der konzentrierten     wässrigen    Lösung  eines     Alkalimetallsalzes        einer        niedrigmolekularen          aliphatischen        Monocarbonsäure    vorgenommen, so  können auch wasserunlösliche Metallverbindungen  Verwendung finden,

       beispielsweise        Kobalthydroxyd     oder     Kobaltcarbonat.     



  Besonders     vorteilhaft    wird dieRTI ID="0002.0224" WI="22" HE="4" LX="1678" LY="2224">  Metallisierung    in       wässrigem    oder alkalischem Medium     ausgeführt,     wobei die     Metallverbindungen    vorzugsweise in  Gegenwart solcher     Verbindungen    zugefügt     werden,     welche die Metalle in     ätzalkalischem        Medium    in  komplexer Bindung gelöst halten,     wie    z. B. Wein  säure, Zitronensäure und     Milchsäure.     



  Die     gewonnenen        Metallkomplexverbindungen     können gegebenenfalls nach     Eingiessen    der     organi-          schen        Metallisiorungslösungen    in Sole, aus     wässrigem          Medium    durch Zugabe von     Salz        abgeschieden,    her-      nach     abfiltriert,    gegebenenfalls gewaschen und dann  getrocknet werden.  



  Die neuen     chrom-    oder     kobalthaltigen        Reaktiv-          farbstoffe    eignen sich zum     Klotzen    oder Bedrucken  von Wolle, Seide, Leder,     synthetischen    Polyamid  fasern und Fasern aus natürlicher oder regene  rierter     Cellulose    in braunen Tönen.  



  Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehand  lung bei erhöhter Temperatur     unterworfenen    und  anschliessend geseiften     Klotzungen    und Drucke .auf       Cellulosefasern    besitzen gute Licht-, Wasch-,     Walk-,     Schweiss-, Reib- und     Alkaliechtheiten    und sind be  ständig gegen     Knitterfestappreturen.     



  Die erhaltenen,     gegebenenfalls    einer Nachbehand  lung unter schwach alkalischen     Bedingungen    bei er  höhter Temperatur unterworfenen     Färbungen    auf  Wolle und synthetischen     Polyamidfasem        besitzen     gute Licht- und     N.assechtheiten.     



  Die     überführung    .der     Monoazofarbstoffe    in     ihre     Kupfer- oder     Nickelkomplexverbindungen        erfolgt     vorteilhaft in schwach saurer     wässriger    Lösung. Man  lässt dabei auf ein     Molekül        Monoazofarbstoff    vor  teilhaft eine ein Atom     Metall        enthaltende    Menge  eines metallabgebenden     Mittels        einwirken.     



  Geeignete Verbindungen des     Kupfers    sind z. B.       Cuprisulfat,        Cupriformiat,        Cupriacetat    oder     Cupri-          chlorid.     



       Als        Nickelverbindungen    dienen z. B.     Nickelfor-          miat,        Nickelacetat    und     Nickelsulfat.        Die        gewonnenen     Kupfer- bzw.     Nickelkomplexverbindungen        werden     aus ihren     wässrigen    Lösungen durch Zugabe von     Salz          albgeschieden,    hernach     abfiltriert,        gegebenenfalls    ge  waschen und     dann        getrocknet.     



  Die neuen     kupfer-    oder nickelhaltigen Reaktiv  farbstoffe sind     sehr    wenig     salzempfindlich    und be  sitzen, besonders     wenn    sie zwei     wasserlöslich    ma  chende Gruppen aufweisen, eine sehr gute Löslich  keit in Wasser, so     d'ass    nach der Fixierung     der    nicht  chemisch gebundene Anteil     leicht,ausgewaschen    wer  den     kann.    Sie eignen sich daher     gut    zum     Klotzen     oder Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und synthe  tischen     Polyamidfasem,

          insbesondere    jedoch von  Fasern aus     natürlicher    oder regenerierter     Gellulose     in braunen Tönen:  Die erhaltenen, einer alkalischen     Nachbehand-          lung    bei erhöhter     Temperatur        unterworfenen    und       anschliessend        geseiften        Kloatzungen    und Drucke auf       Cellulosefasern    besitzen gute Licht und     Nassecht     heften.  



  Die Färbungen auf Wolle und     synthetischen        Poly-          amidfasern    besitzen, besonders wenn sie     einer     schwach alkalischen Nachbehandlung bei     erhöhter     Temperatur     unterworfen    werden, gute Licht- und       Nasseohtheiten.     



  In den nachfolgenden     Beispielen    bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.    <I>Beispiel 1</I>  35,4     Teile        1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-amino-          phenylazo)-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure    werden in  200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 70  ,sus  pendiert.

   Innerhalb einer halben     Stunde    lässt man bei  70-75  eine Lösung von 15 Teilen     Kobialtsulfat-          heptahydrat    in 40     Teilen    Wasser     zutropfen.    Durch  gleichzeitiges     Zutropfen    einer     verdünnten        Natrium-          carbonatlösung    wird der pH-Wert     zwischen    4,0 und  5,0 gehalten. Nach Zugabe der     Kobaltsulfatlösung     wird die Komplexlösung noch 30     Minuten    bei 70   nachgerührt.

   Die     Kobaltkomplexverbindung    wird  durch Zugabe von     Natriumchlorid        ausgefällt,        dann          abfiltriert    und mit     Natriumchloridlösung        gewaschen.     



  Die     Farbstoffpaste    wird in 150 Teilen Wasser  bei 80  gelöst, mit 21,8 Teilen     2,4,5,6-Tetracbaor-          pyrimidin    versetzt und während einigen     Stunden    bei  80      gerührt.    Der pH-Wert der Lösung wird während  dieser Zeit durch     Zutropfen    einer verdünnten     Na-          triumcarbonatlösung    zwischen 4,0 und 5,0 gehalten.

    Nach beendeter Kondensation     wird    der Farbstoff  durch Zugabe von     Natriumehlorid    bei 80      ausgefällt     und     abfiltriert.    Der     getrocknete        Farbstoff    ist     ein     dunkles Pulver, das sich in Wasser     mit        dunkelbrauner     Farbe löst.  



       Druckvorschrift          Mercerisierter    Baumwollsatin     wird    mit     einer     Druckpaste der folgenden     Zusammensetzung    be  druckt:  
EMI0003.0132     
  
    30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb>  erhaltenen <SEP> Farbstoffes
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb>  372 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb>  15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb>  <U>33 <SEP> Tei</U>le <SEP> Natriumoarbonat
<tb>  1000 <SEP> Teile       Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis  15 Minuten bei     102-104     gedämpft und anschlie  ssend kalt und warm 

      gespült.    Nach dem     kochenden     Seifen mit anschliessendem     erneutem        Spülen    und  Trocknen erhält man einen braunen     Druck    von guter  Nass- und Lichtechtheit.  



  Die     1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-aminophenyl-          azo)-4-nitrobenzol-6-su,Ifonsäure        wind    wie folgt her  gestellt:  46,8 Teile 2     Ammo-4,nitro-1        hydroxybenzol-6-          sulfonsäure    werden in 160     Teilen    Wasser und 30       Teilen        30%iger    Salzsäure angerührt und bei 0-5        mit    einer Lösung von 14     Teilen        Natriumnitrit    in  50 Teilen Wasser     diazotiert.    Die     Diazolösung        lässt     man 

  bei einer Temperatur von 0-5  zu einer Lösung  von 30,2 Teilen     4-Acetylamino-l-hydiroxybenzol,     26,6 Teilen 30%iger     Natriumhydroxylösung    und  50 Teilen     Natriumcarbonat    in 800 Teilen Wasser  fliessen. Nach     achtstündigem        Nachrühren    ist die       Kupplung    beendet.     Durch    Zugabe von Natrium-           chIorid    wird der Farbstoff vollständig     ausgefällt,     dann     abfiltriert    und mit     Natriumchloridlösung    ge  waschen.  



  Der     Filterkuchen    wird in 800 Teilen     5%iger          Salzsäure        während    einer     Stunde    am     Rückfluss    ge  kocht und der     ausgefallene        Aminoazofarbstoff        abfil-          triert,    mit Wasser gewaschen, und bei 60  im Vakuum  getrocknet. Man kann ihn auch     als    feuchte Paste  direkt weiter verwenden.  



  <I>Beispiel 2</I>  35,4 Teile     1-Hydroxy-2,(2'-hydroxy-5'-amino-          phenylazo)-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure    werden in  400 Teilen Wasser bei 80  gelöst,     mit    21,8 Teilen       2,4,5,6-Tetrachlorpyrhnidin        versetzt        und.        während     einiger Stunden bei 80      gerührt.    Der     pH-Wert    der       Reaktionsmasse    wird     während    dieser Zeit durch Zu  tropfen einer verdünnten     Natriumcarbonatlösung     zwischen 4,0 und 5,0 gehalten.

   Nach beendeter Kon  densation wird der Farbstoff durch Zugabe von Na  triumchlorid     ausgefällt    und     abfiltriert.     



  Der Filterkuchen wird in 300     Teilen    Wasser bei  einer Temperatur von 70  suspendiert. Innerhalb  einer halben Stunde lässt .man bei 70-75  eine Lö  sung von 15 Teilen     Kobaltsulfat-heptahydrat    in 40  Teilen Wasser     zutropfen.    Durch     gleichzeitiges    Zu  tropfen einer verdünnten     Natriumcarbonatlösung       wird der     pH-Wert        zwischen    4,0 und 5,0 gehalten.

    Nach     Zugabe    der     Kobaltsulfatlösung    wird die Lö  sung noch 30 Minuten bei 70      nachgerührt.        Der          Farbstoff    wird durch     Zugabe    von     Natriumchlorid     ausgefällt, dann     abfiltriert    und der Rückstand .mit       Natriumchlorid    gewaschen. Der     getrocknete    Farb  stoff ist ein dunkles     Pulver,    das sich in Wasser mit  dunkelbrauner Farbe löst. Er ist identisch mit dem  Farbstoff aus Beispiel 1.  



  Die folgende     Tabelle    enthält weitere     metallhaltige          Reaktivfarbstoffe,    welche nach den Angaben     der     Beispiele 1 und 2     erhältlich        sind    und im metall  freien Zustand der     Formel     
EMI0004.0055     
    entsprechen.

   In der     Tabelle    sind sie durch die     Stel-          lung    der     -S03H-Gruppe,    durch die Symbole X, Y  und R, durch das     zur        Metallkomplexbildung    dienende  Metall,     sowie    durch den Farbton der Färbungen auf  Baumwolle gekennzeichnet.

    
EMI0004.0063     
  
    Beispiel <SEP> Stellung <SEP> Farbton <SEP> der
<tb>  Nr. <SEP> von <SEP> --S0311 <SEP> X <SEP> Y <SEP> R <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Metall <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  3 <SEP> 3 <SEP> 5-N02 <SEP> H <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  4 <SEP> 5 <SEP> 3N02 <SEP> H <SEP> do. <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  5 <SEP> 5 <SEP> 3N02 <SEP> H <SEP> 2,4,6-Tribrompyrirnidin <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  6 <SEP> 3 <SEP> 5-C1 <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  7 <SEP> 3 <SEP> 5-C1 <SEP> H <SEP> ss-Chlorpropionsäurechlorid <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  8 <SEP> 5 <SEP> 3-CI <SEP> H <SEP> 2,4,5,6-Tetrabrompyrimiäin <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  9 <SEP> 5 <SEP> 3-CI <SEP> H <SEP> Chloressigsäurechlorid <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  10 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> SOsH <SEP> H <SEP> 5-Chlormethyl-2,4-dichlor- <SEP> Cu <SEP> braun
<tb>  ö-methylpyrimidin
<tb>  11 <SEP> 5 <SEP> 3503H <SEP> H <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> Ni <SEP> braun
<tb>  12 <SEP> 3 <SEP> 5-N02 <SEP> C113 <SEP> do. <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  13 <SEP> 3 <SEP> 5N02 <SEP> H <SEP> Bromessigsäurechlorid <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  14 <SEP> 3 <SEP> 5-N02 <SEP> H <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  15 <SEP> 3 <SEP> 5-N02 <SEP> H <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin- <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  5-essigsäure

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reak- tivfarbstoffe, welche in der metallfreien Form der Formel EMI0005.0006 entsprechen, worin R einen mindestens ein beweg liches Halogenatom enthaltenden aliphatischen Acyl- rest oder einen Halogendiazinylrest bedeutet und die Kerne A und/oder B weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet,

dass man 1 Mol eines Farb stoffes der Formel EMI0005.0019 in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines alipha- tischen Acylierungsmittels, welches mindestens ein bewegliches Halogenatom enthält, oder eines Poly- halogendiazins umsetzt und mit einem metallabge benden Mittel behandelt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chrom-, kobalt-, kupfer- oder nickelabgebendes Mittel einsetzt.