CH475245A - Procédé de préparation d'un dérivé de la 1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine et son utilisation pour la préparation d'esters - Google Patents

Procédé de préparation d'un dérivé de la 1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine et son utilisation pour la préparation d'esters

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CH475245A
CH475245A CH1209267A CH1209267A CH475245A CH 475245 A CH475245 A CH 475245A CH 1209267 A CH1209267 A CH 1209267A CH 1209267 A CH1209267 A CH 1209267A CH 475245 A CH475245 A CH 475245A
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CH
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sep
pyridine
tetrahydro
preparation
tetramethyl
Prior art date
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CH1209267A
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Gradnik Boris
Pedrazzoli Andrea
Dall Asta Leone
Original Assignee
Rech S Et D Applic Scient Et M
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Description


  Procédé de préparation d'un dérivé de la     1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine     et son     utilisation    pour la     préparation    d'esters    La présente invention     concerne    un     procédé-    de prépa  ration d'un dérivé de la     1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétra-          méthyl-pyridine,        utilisable    en thérapeutique, de formule  
EMI0001.0009     
         L'invention    concerne également la préparation des  sels d'acides inorganiques ou organiques du produit     ci-          dessus,

      sels également     utilisables    en thérapeutique.  



       Le    composé     (III)    est préparé par la réaction de l'oxyde  de styrène avec la     1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-          pyridine,    de préférence à chaud et en présence de quanti  tés     catalytiques    d'un acide minéral, préférablement acide  chlorhydrique, acide     sulfurique    ou acide phosphorique.  



  La réaction peut avoir lieu aussi en absence de quan  tités catalytiques d'un acide minéral, mais en présence  d'un solvant contenant un     radical    OH, tels que les alcools  aliphatiques à chaînes     linéaires    ou ramifiées de 3 à 10  atomes de C ou les alcools     arylaliphatiques,    tels que  l'alcool     benzylique    et     (3-hydroxy-phényléthylique.     



  Le produit obtenu III peut être utilisé pour la prépa  ration     des    produits de     formule     
EMI0001.0027     
    dans laquelle R est un groupe  
EMI0001.0028     
    et     Rj    peut être un     radical        alkyle,        alkylènealkyl-aroma-          tique,        alkylène    aromatique,     aryl-substitué    par un atome  de chlore ou par le groupe     -CF3,

          méthoxyaryle    éventuel  lement substitué par un ou deux atomes de chlore ou par  le groupement     H3C0.    Le procédé est     caractérisé    en ce  qu'on fait réagir le produit obtenu, le     1-((3-hydroxy-          phénéthyl)-1,2,3,6-t6trahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine     avec un chlorure d'acide de formule     RICOCl.     



  Le produit obtenu     M    de     préférence    dissous dans  un solvant organique inerte comme     benzène,    toluène,  xylène,     tétrahydrofurane    ou     diméthylformamide,    peut  donc être utilisé pour la préparation des. esters par ré  action, avec un     halogénure    d'un acide     RICOX,        préféra-          blement    le chlorure d'un acide de préférence en présence  d'un     accepteur    basique d'hydrogène, comme les amines  tertiaires:

       triéthylamine,        pyridine,        diméthylaniline,    pour  donner les composés     IV.        La    réaction a     lieu    en règle gé  nérale à température ambiante, mais il est préférable de  la compléter en chauffant à     reflux    pendant quelques  heures.  



  La réaction     terminée,    les produits obtenus (IV) peu  vent être isolés soit sous forme de bases,     solides    cristal  lins ou     liquides,    soit sous forme de sels avec des acides  inorganiques ou     organiques,    utiles au point de vue phar  maceutique, comme chlorhydrates,     sulfates,    phosphates;  citrates,     maléates,    etc.  



  Le produit obtenu par le     procédé    selon l'invention ou  les esters obtenus par son utilisation sont stables à la lu  mière et à la chaleur, présentent     une    faible toxicité et      une remarquable     activité        pharmacologique,        sédative-          tranquillisante,        parasympaticolytique,        anticonvulsivante     et     notamment    analgésique générale.  



  Les exemples suivants illustrent l'invention  <I>Exemple 1</I>  <I>Chlorhydrate de</I>     1-(bêta-hydroxy-phénéthyl)-1,2,3,6-          tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine     a) 138,2 g de     1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-          pyridine,    230 g d'oxyde de styrène et 6 ml d'acide chlor  hydrique     concentré    sont chauffés à 160  C pendant 18 h ;

    on     concentre    sous vide et on traite le résidu avec de     l'iso-          propanol    et de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à ré  action acide ; on filtre le produit et on cristallise dans       l'isopropanol    jusqu'à obtenir 138 g de chlorhydrate de  1-     (bêta-hydroxy-phénéthyl)-1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-té-          traméthyl-pyridine,    poudre     microcristalline    ayant un       P.F.    = 206-208 C.  



  b) 138,2 g de     1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-          pyridine,    150 g d'oxyde de styrène, 300 ml d'alcool     n-          hexylique    sont chauffés à reflux pendant 18 heures; après       concentration    sous vide on traite le résidu avec de     l'iso-          propanol    et de l'acide chlorhydrique     concentré    gazeux à  froid jusqu'à     réaction    acide<B>,</B> on filtre et on lave avec de  l'éther     éthylique    anhydre;

   on     cristallise    le produit brut  dans     l'isopropanol    pour obtenir 188 g de chlorhydrate  de     1-(bêta-hydroxy-phénéthyl)-1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-          tétraméthyl-pyridine,    poudre     microcristalline    ayant un       P.F.    =     206-208o    C.  



  Les exemples suivants montrent l'utilisation du pro  duit obtenu par le     procédé    selon l'exemple 1.  



  <I>Exemple 2:</I>  <I>Chlorhydrate de</I>     1-[bêta-(crotonyloxy)-phénétlzylJ-          1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétranzéthyl-pyridine     A une solution de 25,9 g de     1-(bêta-hydroxy-phén-          éthyl)-1,2,3,6-t6trahydro-2,2,6,6-tétram6thyl-pyridine    dans  140 ml de benzène anhydre, on ajoute une solution de  10,8 g de     crotonylchlorure    dans 140 ml de     benzène    an  hydre, et ensuite 10,2 g de     triéthylamine    dans 40 ml de  benzène<B>;</B> on     chauffe    à reflux pendant 2 heures, on fait  refroidir, on filtre et on rince le filtrat avec de l'eau  froide, on sèche ensuite, on concentre et on distille sous  vide.

    



  On obtient 27 g de     1-[bêta-(crotonyloxy)-phénéthyl]-          1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine,    bouillant  à 145-147C à 0,5 mm Hg.  



  <I>Exemple 3:</I>  <I>Chlorhydrate de</I>     1-[bêta-(citznamoyloxy)-phénéthyl)-          1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétrarnéthyl-pyridine     A une     solution    de 25,9g de     1-(bêta-hydroxy-phén-          éthyl)-1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine    dans       140        ml    de     benzène    anhydre, on ajoute lentement une       solution    de 16,7 g de     cinnamoylchlorure    dans 140 ml de       benzène        anhydre    et 10,

  2 g de     triéthylamine    dans 40 ml  de benzène anhydre; on chauffe à reflux pendant 2 heu  res, on fait refroidir, on filtre et rince le filtrat avec de  l'eau froide, on le dessèche, concentre et distille sous  vide. On obtient 28 g de produit pur - bouillant à     205-          210     C à 0,1 mm Hg.

      <I>Exemple 4:</I>  <I>Chlorhydrate de 1-[bêta-(3'-chloro-benzoyloxy)-</I>       phénéthyl]-1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-          pyridine     A une solution de 25,9g de     1-(bêta-hydroxy-phén-          éthyl)-1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-t6traméthyl-pyridine    dans  140 ml de     benzène    anhydre, on ajoute une solution de  17,5g de     m-chloro-benzoylchlorure    dans 140 ml de  benzène     anhydre,    et ensuite 10,2 g de     triéthylamine    dans  40 ml de benzène anhydre.

   On chauffe à     reflux    pendant  2 heures ,on fait refroidir, on filtre ; au filtrat lavé et  séché on ajoute une solution de     HCl    en     isopropanol     jusqu'à réaction acide; le solide obtenu est cristallisé  dans     l'isopropanol        -I-        éthanol    pour donner 23 g de pro  duit pur, ayant un     P.F.    à 200-201 C.  



  <I>Exemple 5:</I>  <I>Chlorhydrate de</I>     1-[bêta-(2'-méthoxy-phénoxyacétoxy)-          phénéthyl]-1,2,3,6-tétrahydro-2,        2,6,6-tétraméthyl-pyridine     A une solution de 25,9g de     1-(bêta-hydroxy-phén-          éthyl)-1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine    dans  150 ml de xylène anhydre, on ajoute une solution de 20 g  de     o-méthoxy-phénoxyacétylchlorure    dans 150 ml de     xy-          lène    anhydre et immédiatement après 10,2 g de     triéthyl-          amine    dans 40 ml de xylène anhydre;

   on chauffe pendant  2 heures à reflux, on fait refroidir, on filtre et acidifie la  solution     xylénique        rincée    et desséchée avec de l'acide  chlorhydrique gazeux jusqu'à obtenir un solide qui est       cristallisé    dans     l'isopropanol    et séché sous vide à 900 C  pendant quelques heures<B>:</B> on obtient 35,5 g de produit  pur ayant un     P.F.    = 198-1990 C.  



  <I>Exemple 6:</I>  <I>'Chlorhydrate de</I>     1-[bêta-(chloro-acétoxy)-phénéthyl)-          1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridïne     a) à une solution de 25,9 g de     1-(bêta-hydroxy-          phénéthyl)-1,2,3,6-t6trahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine     dans 140 ml de benzène anhydre, on ajoute lentement  une solution de 11,3 g de     chloroacétylchlorure    dans  140 ml de benzène anhydre et ensuite une solution de  10,2 g de     triéthylamine    dans 40 ml de benzène anhydre ;

    on chauffe à 500 C pendant 1 h, on fait refroidir, on  filtre, on rince le filtrat avec de l'eau froide, on dessèche  et concentre sous vide ; on obtient un solide qui est cris  tallisé dans     l'isopropanol    jusqu'à obtenir 26 g de     1-[bêta-          chloro    -     acétyloxy)    -     phénéthyl]        -1,2,3,6-tétrahyd        ro-2,2,6,6-          tétraméthyl-pyridine    ayant un     P.F.    = 94-96  C.  



  Le composé obtenu par le     procédé    selon l'invention  et par son utilisation est en général doué de faible  toxicité, par voie orale, chez la souris.  



  Les corps les plus intéressants, administrés à des  doses supérieures à celles     pharmacologiquement    actives,  toujours par voie orale, chez le rat albinos, pendant quel  ques jours, n'ont présenté aucun élément négatif : aucune  modification dans la courbe de     croissance    pondérale, par  rapport aux animaux témoins, dans la formule     h6mati-          que    et dans les principales constantes     hémochromocito-          métriques    ; aucune variation de l'activité hépatique et du  métabolisme, satisfaisante la.     tolérabilité        gastrique.     



  Les composés obtenus les plus     intéressants    au point  de vue     pharmacologique,    administrés chez le chat anes  thésié     (Nembutal)    à des doses supérieures à celles actives           pharmacologiquement,    n'ont pas     influencé    l'allure de la       courbe    de la pression et de la     respiration,    ni le tracé       ECG.     



  Ils présentent une action analgésique générale, éva  luée selon les tests suivants  a)     électrostimulation    douloureuse de la queue chez  la souris     (Paalzov    L.     Swensk        farmaceutisk        Tidskrift,     1962, 66, 860, sauf quelques petites variations) ;  b) contractions douloureuses de la souris, suite à  injection     intrapéritonéale    de     phényl-p-quinone        (Sieg-          mund    E.     Proc.    Soc.     Exp.        Biol.        Med.   <B>1957,</B> 95, 729 ;

         Hendershot        L.C.-Forsaith        J.J.        Pharmacol.        Exptl.        Therap.     1959, 129, 237) ;  c) plaque chaude     (hot-plate)    chez la souris (Eddy       N.B.-Leimbach        D.J.    J.     Pharmacol.        Exptl.        Therap.    1953,  <I>107,</I> 385).  



  Les     composés    obtenus ont été     étudiés    aussi au point  de vue de l'activité     tranquillisante-sédative,    selon les tests  suivants  a)       rota-rod      (tige tournante)  (De Wied     D.-Jenkins    R.     Proc.        Soc.        Exptl.        Biol.        Med.     <B><I>1958, 99,</I></B><I> 44),</I>  b) excitation     motrice    provoquée par l'amphét  amine;     (Dunham        N.W.-Miya        T.S.    J.

   Amer.     Pharni.          Ass.    1957, 46, 208).  



  Quelques composés obtenus ont présenté une cer  taine activité de     ce    type.  



  En outre, quelques autres composés présentent aussi  une action     convulsivante    ;     cette    propriété a été étudiée  suivant les     méthodes     a) du choc dû au     cardiazol          (Riley        H.-Spinks   <B>A.:</B> J.     Pharm.    a.     Pharmacol.    1958, 10,  657 et 721) ;

    b) choc dû à la strychnine       (Riley        H.-Spinks    A. - déjà indiqués)  c) électrochoc       (Toman        J.E.P.-Everett        G.M.    :     Psychopharmacology        -          Cassel/London    1958).  



  Les composés obtenus ont été soumis à des essais  d'activité anti-inflammatoire, selon .le test de     l'oedème     expérimental de la patte du rat,     provoqué    par  a) la     ca        rragénine          (Winter        C.A.    :     Proc.    Soc.     Exptl.        Biol.        Med.    1962,<I>111,</I>  544) ;  b)     kaolin          (Coubon    R. :     Arch.        int.        Pharmacodyn.    1954, 99, 474) ;

    et quelquefois aussi par  c) sérotonine  (Stone C.A.: J.     Pharmacol.        Exptl.        Therap.    1961,<I>131,</I>  73).  



  Quelques-uns n'ont pas présenté d'activité antipyréti  que (ou seulement une très faible activité), selon le test  de     l'hyper-pyrexie    expérimentale chez le lapin, provo  quée par injection     i.v.    de     vaccin    polyvalent.  



  Les composés obtenus en général     influencent    nette  ment le sommeil induit par les barbituriques, chez la  souris, mais seulement à des doses élevées.  



  Quelques composés obtenus présentent   in vitro     >      une nette activité inhibant la contraction de l'intestin  isolé de cobaye, déterminée par le chlorure de Ba, ou  par     l'acétylcholine.     



  Dans le tableau I sont résumées les données les plus  importantes de différents produits. Les numéros des pro  duits cités correspondent aux numéros des produits ras  semblés dans le tableau Il.  
EMI0003.0088     
    
EMI0004.0001     
  
    <I>Tableau <SEP> II</I>
<tb>  H3 <SEP> C. <SEP> H3
<tb>  -CH-CH <SEP> -N  Formule <SEP> générale
<tb>  R
<tb>  H <SEP> C <SEP> @H
<tb>  3 <SEP> 3
<tb>  Température <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (oC)
<tb>  Composition <SEP> Formule <SEP> brute <SEP> ou <SEP> Température <SEP> d'ébullition
<tb>  No <SEP> R <SEP> des <SEP> divers <SEP> produits <SEP> sous <SEP> pression <SEP> réduite <SEP> (mm <SEP> Hg)
<tb>  1 <SEP> H <SEP> C17H25N0.

   <SEP> HCl <SEP> 206 <SEP> -208o
<tb>  2 <SEP> -CO-CH2CH3 <SEP> Ç2<B>0</B>H29N02 <SEP> 145 <SEP> -147- <SEP> (0,1)
<tb>  3 <SEP> -CO-CH2CHCH3
<tb>  C22H33N02 <SEP> 155 <SEP> -<B>1</B>57" <SEP> (0,5)
<tb>  CH3
<tb>  4 <SEP> -CO-CH <SEP> = <SEP> CH-CHS <SEP> C21H29N02 <SEP> 145 <SEP> -147o <SEP> (0,5)
<tb>  5 <SEP> -CO-CH2-d4o <SEP> C25H31N02 <SEP> 200 <SEP> -205- <SEP> (0,25)
<tb>  6 <SEP> -CO-CH <SEP> = <SEP> CH-@ <SEP> C2sH31N02 <SEP> 200 <SEP> -210,, <SEP> (0,1)
<tb>  /Cl
<tb>  7 <SEP> -CO- <SEP> / <SEP> \' <SEP> C:

  .IM28CIN02 <SEP> . <SEP> HC1 <SEP> 200 <SEP> -20P
<tb>  /CF3
<tb>  Cz5H2gF3N02. <SEP> HCl <SEP> 203,5-205,5e
<tb>  8 <SEP> -CO-<I><U>le</U></I>
<tb>  H3C0@
<tb>  9 <SEP> -CO-CH9-O-@ <SEP> GzfiH33N04 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> 198 <SEP> -199 
<tb>  Clé
<tb>  10 <SEP> -CO-CH2-O-<B>//--"'\' <SEP> C</B>5H3uCIN03. <SEP> HCl <SEP> 193 <SEP> -194.5  <B>il</B> <SEP> -CO-CH<B>,</B>-O-<B>//,---</B>Cl <SEP> C25H3oCIN03. <SEP> HCl <SEP> 203 <SEP> -205 
<tb>  CIE
<tb>  12 <SEP> -CO-CH.-O-<U>//</U> <SEP> <B>---\</B>Cl <SEP> C25H29CI2N03. <SEP> HCI <SEP> 204 <SEP> 206,5,,

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS I. Procédé de préparation d'un composé de formule générale EMI0005.0003 caractérisé en ce qu'on fait réagir la 1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthylpyridine sur de l'oxyde de styrène.
    II. Utilisation du produit obtenu par le procédé selon la revendication I pour la préparation de produits de formule EMI0005.0009 dans laquelle R est un groupe EMI0005.0010 et Ri un radical alkyle, un radical alkylaromatique, al- kylène-aromatique, aryl-substitué par un atome de chlore ou par le groupe CF3, méthoxyaryle éventuellement subs titué par un ou deux atomes de chlore ou par le groupe H3C0-,
    caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit produit avec un chlorure d'acide de formule RICOCl.
CH1209267A 1966-08-30 1967-08-29 Procédé de préparation d'un dérivé de la 1,2,3,6-tétrahydro-2,2,6,6-tétraméthyl-pyridine et son utilisation pour la préparation d'esters CH475245A (fr)

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