CH475322A - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung        ehromhaltiger        Reaktivfarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man wertvolle chromhaltige     Reaktivfarbstoffe    erhält, wenn man einen     Chromkom-          plexfarbstoff    der Formel I.

   ,  
EMI0001.0010     
    in der A1 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der  Benzol- oder     Naphthalinreihe,    B einen von     reaktiven     Gruppen freien     Rest    der Benzol-, Naphthalin- oder       Pyrazolreihe,    welcher den Sauerstoff -O- in     o-Stellung     zur     Azobindung    enthält, n     eine    positive ganze Zahl von    höchstens 3 und     A2    einen von reaktiven     Gruppen    freien  Rest der Benzol- oder     Naphthalinreihe,    der den Sauer  stoff -O- in     o-Stellung    zur     Azogruppe    enthält, bedeuten,

    mit einem den Rest Z     einführenden        Azinyherungsmittel     zu einem chromhaltigen     Reaktivfarbstoff    der Formel     II     
EMI0001.0027     
      in welcher Z einen     Azinylrest    bedeutet, welcher minde  stens einen als Anion     abspaltbaren        Substituenten        enthält,     und     Al,    B,     Az    und n die unter     Formel    I angegebene       Bedeutung    haben,     umsetzt.     



  Bedeutet     A1    einen von reaktiven Gruppen freien     Rest     der     Naphthalinreihe,    so handelt es sich um den 2- und  insbesondere um den     1-Naphthylrest.    Vorzugsweise be  deutet     A1    einen von reaktiven     Gruppen    freien Rest der       Benzolreihe.     



  Bedeuten     A2    und B einen Rest der     Naphthalinreihe,     so ist dieser entweder in     1-Stellung    an die     Azogruppe    und  in     2-Stellung    an den Sauerstoff -O- gebunden oder um  gekehrt.  



       A2    bedeutet vorzugsweise einen von reaktiven Grup  pen freien Rest der     Benzolreihe,    insbesondere den     Nitro-          benzolrest.     



  Ist B ein Rest der     Pyrazolreihe,    so handelt es sich  hierbei um den Rest     eines        1-Aryl-,    insbesondere     1-          Phenyl-3-methyl-pyrazols,    der in     4-Stellung    an die     Azo-          gruppe    und in     5-Stellung    an den Sauerstoff -O- gebun  den ist.  



  Die aromatischen Ringe von B; A, und     A2    können,  im Rahmen der     Definition,    in     Azofarbstoffen    übliche       Substituenten    enthalten, beispielsweise niedere     Allcyl-          gruppen,    wie die     Methyl-        oder        Äthylgruppe,    niedere       Alkoxygruppen,    wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe,     Halogene, wie Chlor oder Brom,     Sulfonsäureamidgrup-          pen,    niedere     Alkylsulfonylgruppen,

      sowie die     Nitro-,          Carboxyl-    oder     Sulfonsäuregruppe.       Als Anion     abspaltbare        Substituenten        enthält    die       Gruppe    Z in erster Linie     bewegliche    Halogenatome, vor=       zugsweise    Chlor, oder auch Brom, oder     Sulfonsäure-          gruppen,    die     ihre    Beweglichkeit der     Anwesenheit    ter  tiärer     Ringstickstoffatome    in     Heterocyclen    aromatischen  Charakters,

   vorzugsweise in     6gliedrigen        Heterocyclen        mit     mindestens zwei tertiären     Ringstickstoffatomen,    -ver  danken.  



  Z bedeutet     demnach    den Rest eines     cyclischen        Imid-          halogenids    der Kohlensäure, insbesondere einen minde  stens     ein;    bewegliches Halogenatom     enthaltenden    -     Tri-          azinylrest,    z.

   B. einen Chlor- oder     Brom-s-triazinylrest,     der als weitere     Substituenten    Halogen, die primäre oder  sekundäre     Ammogruppe,    eine     Alkoxy-,        Alkylthio-,        Phen-          oxy-    oder     Phenylthiogruppe        enthalten        kann,    oder einen  mindestens ein     bewegliches    Halogenatom     enthaltenden,     gegebenenfalls kondensierten     Diazinylrest,

      der     an    einem  Ringkohlenstoff vorzugsweise direkt oder über     eine          -CO-Gruppe    mit der     -NH-Gruppe    verbunden ist, bei  spielsweise einen     Di-    oder     Trichlor-    bzw.

       Di-    oder     Tri-          brompyrimidylrest,    den Rest der     2,4-Dichlorpyrimidin-5-          oder        -6-carbonsäure    oder der     2,3-Dichlorchinoxalin-6-          carbonsäure.    Insbesondere bedeutet Z den     Trichlor-          pyrimidylrest.     



  Die Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt und  können nach an sich bekannten Methoden hergestellt  werden. So erhält man diese     Chromkomplexfarbstoffe     der Formel I beispielsweise durch Umsetzung einer  komplexen Chromverbindung der     Formel        III     
EMI0002.0109     
    mit einem     Aminomonoazofarbstoff    der Formel IV  
EMI0002.0111     
    wobei man die komplexe Chromverbindung der     Formel        III    wiederum durch Kupplung     einer        Diazoniumverbin-          dung    eines Amins der Formel V  
EMI0002.0117     
    mit einer     Kupplungskomponente     <RTI  

   ID="0002.0119">   H-B-OH,    wobei     diese     beiden Komponenten     zusammen        mindestens    eine Sulfon-         säuregruppe    enthalten, und Umsetzung des so erhaltenen       Disazofarbstoffes    der Formel     VI       
EMI0003.0001     
    mit einem Chrom abgebenden Mittel erhält.  



  Man erhält diese     Ausgangsstoffe    der Formel I aber  auch, wenn man eine komplexe     Chromverbindung    der  Formel     VII     
EMI0003.0005     
    mit einem     Disazofarbstoff    der Formel     VI    zweckmässig in  wässriger Lösung bei einem     pH-Wert    von ungefähr 4 bis  8 und bei erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 100  C       umsetzt.     



  Als     Azinylierungsmittel,    welche den Rest Z ein  führen, verwendet man z. B. die     Halogenide    der bei der  Besprechung von Z genannten     Carbonsäuren,    vorteilhaft  eine     Triazinverbindung    oder eine     gegebenenfalls    konden  sierte     Diazinverbindung    oder eine     Diazinylcarbonsäure-          halogenidverbindung,    welche Verbindungen mindestens  zwei bewegliche Halogenatome enthalten, und. insbeson  dere     Tetrachlorpyrimidin.     



  Die Umsetzung des     Chromkomplexfarbstoffes    der  Formel I mit dem     Azinylierungsmittel    erfolgt auf übliche  Weise, zweckmässig     in        wässrigem    Medium, gegebenen  falls in Gegenwart     inerter,    leicht     entfernbarer    orga  nischer Lösungsmittel,     wie        niederer        aliphatischer        Ketone,     beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart       mineralsäureabstumpfender    Mittel, wie Natrium- oder       Kaliumcarbonat,    Natron-     oder    Kalilauge,

       Di-    oder     Tri-          natrium-    oder     Di-    oder     Trikaliumphosphat    oder Na  trium- oder     Kaliumacetat.    Dieses     Azinylierungsverfahren     ist vor allem angezeigt, wenn es sich um sehr reaktions  fähige     Azinyllerungsmittel    handelt, wie z. B. um     Cyanur-          chlorid    oder 2,4,6 -     Trichlorpyrimidin    - 5 -     carbonsäure-          chlorid.     



  Die     erhaltenen        chromhaltigen        Reaktivfarbstoffe    der  Formel     II    können auf übliche Art und. Weise, beispiels  weise durch     Abfiltrieren    und anschliessendes Trocknen  erhalten werden.  



  Die neuen     ehromhaltigen        Reaktivfarbstoffe    der For  mel     II,    welche 2:     1-Komplexe    darstellen, stellen dunkle  Pulver dar und     sind    in Form ihrer     Alkalisalze    sehr gut       wasserlöslich.    Sie färben     Cellulosematerial,    wie     Zellwolle,       Jute,     Ramie,    Hanf und vor allem Baumwolle sowie auch       polyamidhaltiges    Fasermaterial, z.

   B. natürliches, wie  Wolle oder     Seide,    oder auch     synthetisches,    wie Nylon,  in braunschwarzen bis grünschwarzen Farbtönen.  



  Man färbt diese     Materialien    mit den erfindungs  gemäss erhältlichen Farbstoffen der Formel     II    nach be  kannten Methoden.  



  Das     Cellulosematerial    imprägniert oder     bedruckt    man  beispielsweise bei niederer Temperatur, wie bei 20 bis  50  C, mit der gegebenenfalls verdickten     Farbstofflösung     und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit  säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispiels  weise     Natriumcarbonat,        Kaliumcarbonat,        Di-    und     Tri-          natriumphosphat,    Natronlauge, bei Temperaturen über  50  C auch Kalium- oder     Natriumbcarbonat    in Betracht.  Die Behandlung mit diesen Mitteln kann bei Raum  temperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.

   An  statt die     imprägnierten    Stoffe einer alkalischen Nach  behandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende  Mittel in     vielen    Fällen auch schon den     Imprägnierflotten     oder     Druckpasten    beigeben und dann die     Entwicklung     der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen  über 100 bis 160  C oder durch längeres Lagern bei  Raumtemperatur bewirken.  



  Durch die Behandlung mit     säurebindenden        Mitteln     werden die neuen     chromhaltigen        Reaktivfarb,stoffe     chemisch an die Faser gebunden. Die     Cellulosefärbungen     sind, da sich der nicht     fixierte        Farbstoffanteil    sehr leicht  auswaschen lässt, nach dem Seifen     ausgezeichnet    nass  echt.  



  Natürliche     Polyamidfasern    werden in heissem,  schwach saurem, z. B.     essigsaurem    Bade in Gegenwart  von die     Gleichmässigkeit    der Färbung verbessernden       Hilfsmitteln,    wie von     Fettsäure-Alkanolamin-Polykon-          densationsprodukten,    sowie     gegebenenfalls    in Anwesen  heit von Salzen, wie     Natriumchlorid    oder     -sulfat,    gefärbt.       Synthetische        Polyamidfasern    werden zweckmässig in  heissem saurem Bade gefärbt, dann gespült und in  kochendem     alkalischem    Bade nachbehandelt.

    



  Die     erfindungsgemäss    darstellbaren neuen chrom  haltigen     Reaktivfarbstoffe    ergeben dank ihres guten Auf  bauvermögens sehr tiefe Färbungen und eignen sich des  halb besonders gut zur Erzeugung satter Schwarztöne.  



  In den nachfolgenden Beispielen     bedeuten    Teile,  sofern nichts anderes     ausdrücklich    vermerkt ist,     Ge-          wichtsteile    und die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben.     Gewichtsteile    verhalten sich     zu        Volumteilen     wie Gramm zu Kubikzentimetern.

      
EMI0004.0001     
    106 Teile des     Chromkomplexfarbstoffes    der     Formel     
EMI0004.0004     
    werden     als        Natriumsalz    in 700 Teilen Wasser     von    800  neutral gelöst und unter     Rühren-    bei     dieser    Temperatur  mit 23 Teilen     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    versetzt.  Durch     Zutropfen    von     Natronlauge    wird dabei der     pH-          Wert    zwischen 4,5 und 5 gehalten.

   Nach     beendigter          Umsetzung    wird das Reaktionsgemisch auf 40      gekühlt,     die Reaktionslösung durch Filtration geklärt und das  Filtrat im Vakuum zur Trockne     eingeengt.    Man erhält  ein dunkles Pulver, das sich sehr leicht     in:

      Wasser löst. \  Der Ausgangsfarbstoff     für    obiges     Verfahren    wird er  halten, wenn man <  die     Chromkomplexverbindung    der       Formel     
EMI0004.0024     
    in neutraler oder schwach     alkalischer        Lösung        bei    80 bis  90  mit äquivalenten     Teilen    des     metallisierbaren        Disazo-          farbstoffes    der Formel  
EMI0004.0032     
    umsetzt.

         Chromhaltige        Reaktivfarbstoffe    mit ähnlichen Eigen  schaften     erhält    man,     wenn    man die     in    der nach  folgenden Tabelle in     Kolonne        II        aufgeführten        Chrom-          komplexe        mit    den in     Kolonne        III        genannten        Aziny-          lierungsmitteln.    bei den in     Kolonnen        IV    vermerkten  

  Temperaturen     umsetzt.    Die Farbtöne     sind        in,        Kolonne    V       angegeben.       
EMI0005.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  I <SEP> u <SEP> <B>HI</B> <SEP> IV <SEP> V
<tb>  Nr.

   <SEP> Chromkomplex <SEP> Azinylierungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> Farbton
<tb>  <B>so</B> <SEP> 3H <SEP> 1
<tb>  l <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> <B>so</B> <SEP> 3H <SEP> Cl-(IN <SEP> \ <SEP> OCI.
<tb>  2 <SEP> \ <SEP> 1 <SEP> N <SEP> _ <SEP> N <SEP> @ <SEP> i <SEP> @ <SEP> i <SEP> 0-5  <SEP> schwarz
<tb>  j <SEP> i0
<tb>  Cr
<tb>  0 <SEP> 0 <SEP> HZ
<tb>  \' <SEP> N^N <SEP> \' <SEP> i <SEP> 1
<tb>  HO <SEP> S <SEP> S0 <SEP> 3H <SEP> Cl <SEP> -(@
<tb>  N02 <SEP> 3 <SEP> N
<tb>  OCI
<tb>  3 <SEP> do <SEP> Cl <SEP> N <SEP> COCI <SEP> 10-15  <SEP> schwarz
<tb>  GI" <SEP> 'N <SEP> I
<tb>  4 <SEP> do <SEP> 30-400 <SEP> do.
<tb>  COOH <SEP> <B>so</B> <SEP> 3H <SEP> GI <SEP> N <SEP> Cl
<tb>  /v <SEP> =N
<tb>  5 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> X <SEP> / <SEP> <B><I>0-50</I></B> <SEP> do.
<tb>  1,

  
<tb>  0'! <SEP> r <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> j <SEP> HZ
<tb>  _N=
<tb>  \ <SEP> SO <SEP> H
<tb>  1 <SEP> +103S <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> <B>Iftc</B>l
<tb>  <B>so</B> <SEP> ZCH3
<tb>  Y
<tb>  OCHS
<tb>  6 <SEP> - <SEP> do <SEP> 20-30<B>0</B> <SEP> do.       <I>Färbevorschrift</I>    Wird Baumwolle- mit einer B %     igen        wässrigen        Lösung     des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, die noch 5 % Harnstoff  und 2 %     Natnumcarbonat    enthält, bei 50      foulardiert,       dann bei 80  getrocknet,     anschliessend    während 5 bis  10 Minuten gedämpft und kochend geseift, so erhält man  eine waschechte und tiefe Schwarzfärbung.

Claims (1)

1. PATENANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chromkomplexfarbstoff der Formel I EMI0006.0004 in der A1 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, B einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazoheihe, welcher den Sauerstoff -O- in o-Stellung zur Azobindung enthält, n eine positive ganze Zahl von höchstens 3,

   und A2 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der den Sauer stoff -O- in o-Stellung zur Azogruppe enthält, bedeu ten, mit einem Rest Z einführenden Azinylierungsmittel zu einem chromhaltigen Reaktivfarbstoff der Formel II EMI0006.0025 in welcher Z einen Azinylrest bedeutet, welcher minde stens einen als Anion abspaltbaren Substntuenten ent hält,

   und Al, B, A2 und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Chromkomplexfarbstoffes der Formel I, in der A2 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzalreihe darstellt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass A2 einen Nitrobenzolrest darstellt. 3.

   Verfahren -nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen- dung einer Triazinverbindung oder einer gebenenfalls kondensierten Diazinverbindung oder einer Diazinyl- carbonsäurehalogenidverbindung, welche Verbindungen mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthalten, als Azinylierungsmittel. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Teträchlorpyrimidin.