CH476745A

CH476745A - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen

Info

Publication number: CH476745A
Application number: CH273865A
Authority: CH
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Johann Dr Rody; Ernst Dr Keller
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1961-06-16
Publication date: 1969-08-15
Also published as: DK108816C; SE320669B; AT246708B; CH476744A; AT240357B; ES278352A1

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von substituierten   2-(2'-Hydroxyphenyl)"benztriazolverbindungen   
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Lichtschutzmittel erhält, wenn man eine 2-Nitro-2'-hydroxy-1,1'azobenzolverbindung der Formel I
EMI1.1     
 in der X die Gruppen
EMI1.2     
 bedeutet und in Stellung 4, 5 oder 4' steht, worin R einen von farberzeugenden Gruppen freien
Acylrest oder cyclischen Kohlensäureimid rest und   Rt    Wasserstoff, Cycloalkyl oder einen von farberzeugenden Gruppen freien aliphati schen oder araliphatischen Rest bedeutet, und   Y -CO-, -CS- und -SO,- und      z-R2,-R,-O-,   
EMI1.3     
 wobei R2,   R3    und R4 aliphatische Reste sind, und   D -CO oder    eine gegebenenfalls durch Al kylgruppen substituierte Methylengruppe darstellt,

   und in Formel I der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-,
Alkoxygruppen oder Halogenatome, und, wenn X nicht im Kern A steht, auch durch
Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäure amid-,   Sulfonsäureamid- oder    Alkylsulfonyl gruppen, und der Kern B in den Stellungen 3',   4' und    5' durch Koh lenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder
Halogenatome substituiert sein kann, unter Ringschluss zu einer Verbindung der Formel II reduziert
EMI1.4     
 worin X in Stellung 4 oder   4' als    Substituent steht.



   Der Benzolring A kann, wie erwähnt, in den Stellungen 4, 5 und 6 noch durch Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Butoxygruppen, Halogene, wie Chlor und Brom, und, wenn X nicht im Kern A steht, auch durch Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder   Carbobutoxygrup    pen, gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch substituierte Carbonsäureamid-, oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureoder   Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-, -cy-      clohexylamid-, -benzylamid-, -dimethylamid-, -diäthyl-    amid-,   N-methyl-N-cyclohexylamid-, -y-methoxypropyl-      amid-,

   -piperidid- oder -morpholidgruppen,    sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen substituiert sein.



   Der Benzolring B kann in den Stellungen 3',   4    und   5    noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, a-Phenyl-äthyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-,   Athoxy-,    Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.



   Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen werden erhalten, wenn acidifizierende Substituenten in 4- oder in 5-Stellung, basifizierende Substituenten in 3'- und/oder 5'-Stellung eingeführt werden.



  Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer   Extinktion im Bereich von 330-350 m, u werden erhal-    ten, wenn basifizierende Substituenten in der 4'- und/ oder 5-Stellung stehen. Die molare Absorption im Bereich von 300   mz    wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten gefördert.



   Beispiele für basifizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- und   Benzyloxygruppen;    Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und   Äthylsulfonylgruppe,    Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und -cyclohexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe und ihre Ester oder Amide.



   Der mit R bezeichnete, von farberzeugenden Gruppen freie Rest einer organischen Säure ist beispielsweise verkörpert durch einen Carbonsäurerest der Formel   R2-CO-,    einen Kohlensäuremonoesterrest der Formel   R3-OCO-,    einen Carbamoyl- oder Thiocarbamoylrest der Formel
EMI2.1     
 beziehungsweise
EMI2.2     
 einen Sulfonsäurerest der Formel   R3SO2 sowie    einen cyclischen Kohlensäureimidrest der Formel
EMI2.3     
 worin A einen 5- oder 6gliedrigen Ring von aromatischem Charakter ergänzt, vorzugsweise einen   1,3,5-Tri-    azinyl-(2)-rest der Formel
EMI2.4     

In diesen Resten bedeuten R2, R3, R4,   R    und   R6    unabhängig voneinander je einen organischen Rest, zum Beispiel einen aliphatischen, cycloaliphatischen,

   araliphatischen oder aromatischen Rest, R2 und R4 ausserdem noch Wasserstoff und   Ro    und   R6    auch einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxy-, Alkylthio-, Cycloalkylthio-, Aralkylthio- oder Arylthiorest oder einen gegebenenfalls aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierten Aminorest.



   Der Rest   R2-CO kann von    einer gegebenenfalls substituierten, aliphatischen gesättigten einbasischen Carbonsäure, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentancarbonsäure,   Heptab-    carbonsäure, Nonancarbonsäure,   Undecancarbonsäute,    Tridecancarbonsäure, Pentadecancarbonsäure,   Hepta-    decancarbonsäure,   Chlor-oder    Bromessigsäure,   oder      ss-Chlor-oder      a- oder    ss-Brompropionsäure, Methoxyoder   Äthoxyessigsäure,    Methyl- oder Äthylmerkaptobuttersäure oder gegebenenfalls N-substituierten Aminoessigsäuren oder ss-Aminopropionsäuren,

   von einer aliphatischen gesättigten mehrbasischen gegebenenfalls substituierten Carbonsäure, insbesondere von einem Monoester einer solchen Säure, beispielsweise von Oxal  säuremonomethyl oder -monoäthylester    oder   BernsteiiS-    säuremonomethyl- oder -monoäthylester; von einer aliphatischen ungesättigten einbasischen gegebenenfalls substituierten Carbonsäure, zum Beispiel Acryl- oder Methacrylsäure; von einer aliphatischen, ungesättigten mehrbasischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure, insbesondere von einem Monoester einer solchen Säure, wie   Maleinsäure- oder      Fumarsäure-monomethyl-    oder   Monoäthylester;    von einer cycloaliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel Cyclohexancarbonsäure ;

   von einer araliphatischen Carbonsäure, wie Phenylessigsäure, Dihydrozimtsäure, a-Phenylacrylsäure oder Zimtsäure oder von einer aromatischen Carbonsäure, wie Benzoesäure, p-Toluylsäure oder Phthalsäuremonoalkylester abgeleitet sein.



   Als   Carbamoyl-beziehungsweise    Thiocarbamoylreste enthalten erfindungsgemässe Verbindungen beispielsweise N-Methyl-,   N-Athyl-,    N-Propyl-,   N-Butyl*,    N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-,   N,N-Dimethyl-,      N,N-Diäthyl-,      N,N-Dipropyl-,      N,N-Dibutyl-,    N,N-Dicyclohexyl-,   N,N-Dibenzyl-,      N-Methyl-N-äthyl- oder    N  Methyl-N-phenylcarbamoyl-oder-thiocarbamoylgrup-    pen.



   Der Rest   R,SO- leitet    sich insbesondere von aromatischen Sulfonsäuren, beispielsweise von Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure ab.



   Beispiele für Reste der Formel
EMI2.5     
 sind der 4,6-Bis-methylamino-, 4,6-Bis-äthylamino-, 4,6 Bis-propylamino-, 4,6-Bis-butylamino-,   4,6-Bis-dimetyl    amino-,   4,o-Bis-diäthylamino-,    4,6-Bis-dipropylaminooder 4,6-Bis-dibutylamino-, 4-Amino-6-N,N-dimethylamino-, 4-Amino-6-N-methyl-N-äthylamino-, 4-Amino6-N-methyl-N-propylamino-, 4-Amino-6-N-methyl-Nbutylamino-, 4-Amino-6-N-methyl-N-hexylamino-, 4 Amino-6-N-methyl-N-octylamino-, 4, 6-Bis-methylmerkapto-, 4-Methylmerkapto-6-dodecylmerkapto-, 4-Me  thoxy-6-methylamino- oder    der   4-Äthoxy-6-äthylamino-      1 ,3,5-triazinyl-(2)-rest.   



   Wenn   Rt    ein Cycloalkylrest oder ein von farberzeugenden Gruppen freier aliphatischer oder araliphatischer  Rest ist, so bedeutet es zum Beispiel die Methyl- oder   Athylgruppe,    die Cyclohexylgruppe oder die Benzylgruppe. Wenn   Rt    und der Acylrest zusammen mit dem Stickstoff einen Ring bilden, so handelt es sich zum Beispiel um einen Lactamring, etwa den Caprolactamring oder einen cyclischen Imidrest, etwa den Succinimidrest.



   Man erhält Verbindungen der Formel I beispielsweise durch Kuppeln einer gegebenenfalls weiter substituierten 2-Nitrobenzoldiazoniumverbindung mit einem in o-Stellung zur Hydroxylgruppe ankuppelbaren 2 Acylamidophenol.



   Die Reduktion der o-Nitroazobenzolverbindung der Formel I zur   Triazolverbindung    der Formel II erfolgt auf übliche Weise, zum Beispiel mit Zinkstaub in alkalischem Mittel.



   Die neuen substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolverbindungen der Formel II sind, je nach Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt und absorbieren   UV-Licht.    Gegenüber vorbekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution zeigen sie eine verbesserte Absorption von   UV-Licht.    Besonders geeignet sind sie deshalb in allen Fällen, wo eine möglichst geringe   UV-Transparenz    gewünscht wird.



   Bezüglich Lichtechtheit sind die 5-Acylamidoverbindungen besonders günstig. Im allgemeinen nimmt die Lichtechtheit sowohl bei den 5-Acylamido- als auch bei den 4'-Acylamidoverbindungen in folgender Reihenfolge zu: Triazinylamino    >     Carbonsäureamido    >     Sulfon  säureamidoverbindungen;    d. h., je saurer die dem Acylrest entsprechende freie Säure ist, desto besser ist die Lichtechtheit.



   Die neuen   UV-Absorber    werden den lichtempfindlichen Trägern in geringen Mengen von   0,001-5    Prozent, insbesondere in Mengen von 0,01-1 Prozent des Trägermaterials einverleibt. Als Trägermaterialien für die neuen Verbindungen der Formel II kommen in erster Linie Polymere in Frage.



   Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine definitionsgemässe Verbindung der Formel II enthaltenden Schutzschicht, zum Beispiel einen Lack, anstreicht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden - zweckmässig   filmartigen - Gebilden    abdeckt.



  In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30 Prozent (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1-10 Prozent für Schutzschichten von   0,01-0,1    mm Dicke. Im allgemeinen sind die Benztriazolverbindungen um so wertvoller, je farbloser sie sind, da sie sonst leicht eine Gelbfärbung des Endproduktes verursachen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.



   Beispiel 1
160 Teile des feuchten o-Nitro-azofarbstoffes (erhalten durch Kupplung von 97,6 Teilen diazotiertem 2 Nitro-4-acetylamidoanilin mit 54 Teilen p-Kresol) werden in 500 Volumteilen   Äthanol    zusammen mit 80 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei   40-50     durch Zugabe von 150 Teilen Zinkstaub reduziert. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit überschüssiger Salzsäure angesäuert, der Niederschlag   abgenutscht    und aus   Sithylenglykolmono-      methyläther kristallisiert.    Das erhaltene 2-(2'-Hydroxy  5-methylphenyl)-5-acetylamido-benztriazol    schmilzt bei   2120.   



   Wird anstelle des p-Kresols eine äquivalente Menge p-tert.-Octylphenol verwendet, so wird das 2-(2'-Hy  droxy-5'-tert.-octylphenyl)-5-acetylamido-benztriazol    erhalten.



   Beispiel 2
175 Teile des rohen o-Nitro-azofarbstoffes (erhalten durch Kupplung von 97,6 Teilen diazotiertem 2-Nitro-4-acetylamidoanilin mit 88 Teilen p-Cyclohexylphenol) werden mit 80 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Volumteilen   Äthylenglykolmonomethyläther    gelöst. Durch Zugabe von 150 Teilen Zinkstaub wird dann der o-Nitro-azofarbstoff bei   40-50     bis zur Entfärbung reduziert und die Reaktionsmischung 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Ansäuern mit überschüssiger Salzsäure wird der Niederschlag abgenutscht und aus   Äthylenglykolmonomethyläther    kristallisiert.



  Das erhaltene 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-5acetylamido-benztriazol schmilzt bei   211".   



   Wird anstelle des p-Cyclohexylphenols eine äquivalente Menge p-Phenylphenol verwendet, so wird das 2 (2'- Hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-acetylamido-benztriazol erhalten.



   Beispiel 3
172 Teile des o-Nitro-azofarbstoffes (erhalten durch Kupplung von 97,6 Teilen diazotiertem 2-Nitro-4-acetylamidoanilin mit 99 Teilen 2-Benzyl-4-methylphenol) werden mit 80 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Volumteilen Athylenglykolmonomethyläther gelöst. Bei 40 bis   50     wird der o-Nitro-azofarbstoff durch Zugabe von 150 Teilen Zinkstaub bis zur Entfärbung reduziert und die Reaktionsmischung 15 Stunden bei Raumtemperatur weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit überschüssiger Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgenutscht und das Äthylenglykolmonomethyläther kristallisiert. Man erhält das 2-(2'-Hydroxy-3'-benzyl-5'-methylphenyl)-5-acetylamido-benztriazol vom F. 2320.



   Wird anstelle des 2-Benzyl-4-methylphenols eine äquivalente Menge 2-tert.-Butyl-4-methylphenol oder p Benzylphenol verwendet, so wird das 2-(2'-Hydroxy-3'  tert. - butyl - 5'- methylphenyl) - 5- acetylamido- benztriazol    beziehungsweise das 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-5acetylamido-benztriazol erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-(2' Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Nitro-2'-hydroxy-1,1'- azobenzolverbindung der Formel I EMI3.1 in der X die Gruppen EMI4.1 bedeutet und in Stellung 4, 5 oder 4' steht, worin R einen von farberzeugenden Gruppen freien Acylrest oder cyclischen Kohlensäureimid rest und Rt Wasserstoff, Cycloalkyl oder einen von farberzeugenden Gruppen freien aliphati schen oder araliphatischen Rest bedeutet, und Y -CO-, -C und O, und Z-R2-, R3-O-, EMI4.2 worin R2, R3 und R4 aliphatische Reste sind, und D -CO- oder eine gegebenenfalls durch Al kylgruppen substituierte Methylengruppe darstellt, und in Formel I der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-,

Alkoxygruppen oder Halogenatome, und, wenn X nicht im Kern A steht, auch durch Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäure amid-, Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonyl gruppen, und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Koh lenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, unter Ringschluss zu einer Verbindung der Formel II reduziert EMI4.3 worin X in Stellung 4 oder 4' als Substituent steht.