CH476831A

CH476831A - Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie, et élément autolubrifiant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé

Info

Publication number: CH476831A
Application number: CH948367A
Authority: CH
Original assignee: Ebauches Sa
Priority date: 1967-07-04
Filing date: 1967-07-04
Publication date: 1969-09-30
Also published as: CH488796A; CH948367A4

Description

Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie,
et élément autolubrifiant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie, par frittage d'une poudre de matière thermoplastique autolubrifiante, et un élément autolubrifiant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé,
On a proposé, pour la fabrication d'éléments autolubrifiants en matière plastique, de réaliser des matières autolubrifiantes cohérentes à partir de mélanges pulvérulents de polytétrafluoréthylène et de polytrifluorchior- éthylène additionnés d'autres ingrédients en poudre. Il s'agit toutefois de mélanges sans réaction chimique.

On a également proposé de polymériser in situ des matières monomères contenant des agents de réticulation, produisant des polyamides réticulées plus dures qu'une polyamide préparée pour la transformation par moulage thermoplastique. Dans ce cas, moulage et poly- mérisation sont combinés, sans toutefois que la matière de départ soit déjà polymérisée.

On a également proposé de soumettre la matière plastique, avant l'usinage des éléments autolubrifiants, à un traitement mécanique (écrouissage), afin d'obtenir une orientation favorable des macromolécules de la matière plastique de façon à réduire le fluage des éléments de frottement.

Aucun de ces procédés ne suggère la présente invention dont le but est d'accroître la résistance au fluage de la matière autolubrifiante, cela en y ajoutant un agent apte à modifier chimiquement cette résistance au fluage qui soit de telle structure moléculaire qu'il ne réagisse qu'à partir d'une température située dans le voisinage de la température de frittage, puis d'effectuer le frittage de telle sorte que la fusion de la matière se produise avant que la réaction produite par ledit agent ait déployé ses effets et enfin de laisser cette réaction se poursuivre.

La matière des éléments autolubrifiants, par exemple pour la réalisation de paliers d'horlogerie, doit posséder les propriétés suivantes:
Son coefficient de frottement envers l'acier poli doit être faible.

Elle doit résister à l'usure mécanique et ne pas subir d'effets de fluage sous la pression et la température de service.

Elle doit posséder une haute stabilité dimensionnelle.

Elle ne doit pas provoquer de corrosion sur le métal avec lequel elle est en contact.

Elle ne doit subir aucun changement sous l'influence de températures pouvant varier, par exemple, de 200 a +800 C.

Enfin, elle doit permetre une fabrication en grande série et, notamment dans le cas où les éléments autolubrifiants sont moulés par frittage, elle doit être à même de supporter les opérations du frittage.

Certaines matières plastiques du commerce sont réputées pour leurs propriétés autolubrifiantes particulière- ment favorables. C'est le cas, par exemple, des matières appartenant aux familles des polyamides (Nylon), des polyacétals (Delrin, Celcon, Hostaform, marques déposées), et des polyfluorocarbures (Teflon, Fluon, Hostaflon, marques déposées).

Selon les procédés de fabrication connus, les éléments autolubrifiants peuvent être obtenus par usinage de la matière semi-ouvrée, se présentant sous forme de barres rondes, de tubes, de plaques ou autres. Ces éléments mécaniques peuvent également être obtenus par injection thermoplastique, du fait que les matières commercialisées susmentionnées possèdent, dans ce cas, sensiblement les mêmes propriétés que lorsqu'elles sont usinées.

La stabilité dimensionnelle dépend beaucoup de l'orientation moléculaire lors de l'extrusion ou du mou lage de la matière thermoplastique semi-ouvrée; pour les éléments mécaniques obtenus par injection, cette orientation, non contrôlable, dépend de la construction du moule et des conditions de travail sur la machine à injecter (vitesse des cycles, vitesse de refroidissement).

Les conditions de résistance mécanique et de précision dimensionnelle exigées en petite mécanique, particulièrement en horlogerie, ne peuvent pas toutes être remplies par les matières plastiques commercialisées.

Leur défaut majeur réside dans leur faible résistance à la déformation plastique sous l'effet d'une pression constante, à savoir le fluage. La résistance au fluage baisse lorsque la température et la teneur en eau (hygroscopicité) de la matière augmentent.

I1 est connu que, pour obtenir une matière autolubrifiante à haute résistance à la compression et qui ne présente pratiquement pas d'effet de fluage, il est nécessaire de modifier la structure de base de la matière plastique.

Or, parmi les matières plastiques de base possédant de bonnes propriétés autolubrifiantes, ce sont surtout les polyamides qui sont accessibles à une intervention chimique apte à modifier leur structure moléculaire.

En effet, les groupement-CONH-dans les chaînes moléculaires polyamides permettent d'y fixer, par addition, par substitution, ou par un autre procédé chimique, des groupements nouveaux, à savoir des greffes. Si l'agent chimique fixé sur r la chaîne est polyvalent, la structure obtenue est réticulée. Ces deux procédés fondamentaux permettent de rendre les polyamides plus rigides et, par conséquent, plus résistantes aux forces de compression.

L'introduction d'un groupement latéral approprié, par greffage ou réticulation sur la chaîne polyamide, freine ou empêche complètement le glissement intramoléculaire que constitue le fluage, sous l'effet des forces de compression. La stabilité aux déformations augmente en fonction du degré du greffage, ainsi que la température de ramollissement et de fusion. Le degré où la matière à base de polyamide cesse complètement de fluer est rapidement atteint.

Toutefois, le degré du greffage où la matière cesse complètement de fluer peut faire monter la température de fusion de la polyamide à tel point qu'il ne serait, normalement, plus possible de mouler un élément par frittage.

La présente invention est basée sur le fait qu'en utilisant un agent de greffage ou de réticulation tel que sa réactivité n'atteint son effet optimum qu'à une température voisine de la température de frittage, ou dont la réaction de greffage soit suffisamment lente pour laisser au frittage le temps de s'accomplir, il est possible de réaliser le frittage, puis de laisser la réaction de greffage se produire ensuite, une fois le frittage opéré correctement.

Si l'agent de greffage ou de réticulation est bi- ou polyvalent, il est possible de le fixer en première opération dans la chaîne polyamide, en saturant une seule de ses valences. Selon la nature de cet agent, les chaînes greffées peuvent posséder encore assez de mobilité pour permettre le façonnage par frittage. La ou les autres valences, qui possèdent généralement une réactivité chimique plus faible que la première, réagissent à la température du frittage avec les groupements-CONH-des chaînes voisines, formant des ponts, et assurent par cette réticulation une augmentation de la rigidité du corps formé.

Un autre procédé d'introduction des structures réticulées consiste à utiliser des agents de réticulation 4 bloqués , ce qui signifie que les groupements actifs sont fixés provisoirement sur une substance qui garantit une inactivité de l'agent jusqu'à la température de déblocage. A cette température l'agent se régénère et il se produit une scission entre l'agent et la substance de blocage. Par le choix d'une combinaison qui < débloque dans le voisinage de la température de frittage, le frittage peut être combiné avec la réticulation.

Le même système de blocage peut être employé pour introduire des greffes monovalentes dans les chaînes polyamides. Là aussi, la température de déblocage doit permettre au frittage de s'effectuer correctement. Cette température doit être un peu plus élevée, ou le temps de la réaction de greffage être plus long.

Les agents chimiques susceptibles de réagir avec les polyamides, en formant des structures greffées (ramifiées) ou réticulées, sont, par exemple, les suivants:
Formol, glyoxal, éthylènoxyde, éthylènimine et leurs dérivés, esters ou sels des acides acryliques ou méthacryliques.

Les agents à base de isocyanates, di- ou triisocyanates sont très avantageux parce qu'ils ne donnent aucun sous-produit.

Les isocyanates, additionnés à des agents de blocage, ne réagissent qu'à des températures élevées (température de déblocage). L'agent de blocage reste alors dans la matière et peut même remplir une certaine fonction, par exemple comme agent lubrifiant, antioxydant ou anticorro, sion. Ces agents de blocage formant des produits d'addition avec les isocyanates sont, par exemple, les suivants:
Phénols, naphtols, diphénylamine, dicyclohexylamine, 1- phényl -3- méthyl - pyrazolone (5), quinoléine, oxyquinoléine, etc.

Comme les polyamides réagissent avec les agents chimiques à propriétés de tannants, on peut aussi employer, par exemple, les substances suivantes:
Tannin, acide gallique, résorcinol, pyrogallol, perchlorate de chrome, sels de l'acide chromique, bichromates de potasse ou d'ammonium, les acides du phosphore et leurs dérivés, extraits de mimosa ou de quebracho, etc.

Les exemples suivants illustrent différentes manières de mettre en oeuvre la présente invention:
Exe ? lple I
500 g de polyamide 6.6 (polyhexaméthylène adipamide) en poudre fine calibrée, dont les grains sont inférieurs à 80microns, sont mélangés à une solution de
180g de produit d'addition préparé en mélangeant
90 g de naphtylisocyanate (ce) à 90 g de dicyclo hexylamine;
250 g d'acétate de méthyle.

On laisse évaporer l'acétate de méthyle à basse température. La poudre formée est frittée dans un moule en acier, à environ 23502 C à 2450 C, sous une pression de 4 à 5 tonnes par cm2.

Exemple 2
60g de polyamide 6 (polycaprolactame) en poudre d'une grosseur de grains de 80 à 100 microns, au maximum, sont mélangés à une solution de
15 g de produit d'addition de 1 mole de toluène
diisocyanate (2,4) et de 2 moles de 8-naphtol
dans
120 ml d'acétone.
fout en mélangeant, on distille l'acétone sous sa température d'ébullition n de 560 C. Il se forme une poudre de couleur crème. Un moule en acier, qui reproduit la forme de l'élément désiré, est rempli de cette poudre. On presse à froid à environ 2,5 tonnes par cm4. Le moule est ensuite chauffé à la température de frittage de 205 à 210 C, puis on presse lentement jusqu'à 5 tonnes par cm2.

Sous cette pression on laisse refroidir et on démoule.

Pour terminer complètement la réticulation, on expose les pièces frittées pendant quelques heures à une température d'environ 1100 C.

Exemple 3
100 g de polyamide 11 (produit de polycondensation de l'acide ll-aminoundécan0ique), en poudre fine, sont mélangés à une solution de
5 g de toluène-diisocyanate (2,4) et
25 g d'acétate de méthyle.

L'acétate de méthyle est distillé sous vide à une température d'environ 5O C en agitant constamment le mélange. Dès que le solvant est éliminé, on remet le récipient sous pression atmosphérique et on continue de maintenir la température entre 35 et 400 C pendant environ une heure. Le groupement en position para (4) du toluène-diisocyanate s'est alors fixé sur la polyamide.

Le second groupement, en position ortho (2), étant beaucoup moins actif, reste à l'état libre. Ce groupement est bloqué pour rendre la matière stable jusqu'au moment du frittage par addition d'une solution de
5 g de phénol dans 25 g d'acétone.

On laisse évaporer l'acétone à une température d'environ 600 C. La réticulation avec ce groupement blo qué ne s'accomplit qu'au moment du frittage, à une température d'environ 195 à 2100 C.

A la place du toluène-diisocyanate (2,4), on peut aussi utiliser le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le naph thylène- 1 ,5-diisocyanate ou le benzidin-4,4'-diisocyanate.

Exemple 4
200 g de polyamide 12 (produit de polycondensation du lauryllactame) en poudre fine, sont mélangés à une solution de
15 g octaméthylène- 1 ,8-diisocyanate;
75 g chlorure de méthylène.

On laisse évaporer le solvant après avoir effectué un mélange intime. La poudre obtenue est frittée à une température entre 180 et 1900 C sous une pression de 4 à 5 tonnes par cm2. Comme la réactivité du octa méthylène-i ,8-diisocyanate est faible on termine la réticulation en chauffant les pièces frittées pendant plusieurs heures après le démoulage à une température de 1700 C.

Il est à remarquer qu'on peut ajouter à la matière thermoplastique pulvérulente une charge de renforcement, par exemple en matière thermoplastique se présentant sous forme fibreuse.

De plus le présent procédé peut être utilisé pour l'obtention non pas d'éléments autolubrifiants finis, mais d'avant-produits semi-ouv, rés. qui seront ensuite terminés. par exemple par usinage.

REVENDICATIONS
I. Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie, par frittage d'une poudre de matière thermoplastique autolubrifiante, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la matière pulvérulente un agent apte à modifier chimiquement la matière thermoplastique autolubrifiante en lui conférant une résistance accrue au fluage, et de telle structure moléculaire qu'il ne réagisse qu'à partir d'une température située dans le voisinage de la température de frittage effectue le frittage de telle sorte que la fusion de la matière se produise avant que la réaction produite par ledit agent ait déployé ses effets, puis laisse cette réaction se poursuivre.

II. Elément autolubrifiant en matière plastique obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication I. caractérisé par le fait qu'il est constitué par un aggloméré fritté d'une matière thermoplastique additionnée d'un agent de greffage ou de réticulation bloqué .

Claims

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I. caractérisé par le fait que la matière thermoplastique de base est une polyamide.

2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la matière pulvérulente de base une charge également autolubrifiante.

3. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière de charge, une matière sous forme fibreuse.