CH488796A - Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique et élément autolubrifiant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique  et élément autolubrifiant obtenu par la mise en     oeuvre    de ce procédé    La présente invention a pour objet un procédé de  fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plasti  que, pour la mécanique, à l'exclusion de l'horlogerie,  par frittage d'une poudre de matière thermoplastique  autolubrifiante, et un élément autolubrifiant obtenu par  la mise en     aeuvre    de     ce    procédé.  



  On a proposé, pour la fabrication d'éléments     auto-          lubrifiants    en matière plastique, de réaliser des matières  autolubrifiantes cohérentes à partir de mélanges pulvé  rulents de     polytétrafluoréthylène    et de     polytrifluorchlor-          éthylène    additionnés d'autres ingrédients en poudre. Il  s'agit toutefois de mélanges sans réaction chimique.  



  On a également proposé de polymériser   in situ    des matières monomères contenant des agents de     réticu-          lation,    produisant des polyamides réticulées plus dures  qu'une polyamide préparée pour la transformation par  moulage thermoplastique. Dans ce cas, moulage et poly  mérisation sont combinés, sans toutefois que la matière  de départ soit déjà polymérisée.  



  On a également proposé de soumettre la matière plas  tique, avant l'usinage des éléments autolubrifiants, à un  traitement mécanique (écrouissage), afin d'obtenir une  orientation favorable des macromolécules de la matière  plastique de faon à réduire le fluage des éléments de  frottement.  



  Aucun de ces procédés ne suggère la présente inven  tion dont le but est d'accroître la résistance au     fluage    de  la matière autolubrifiante, cela en y ajoutant un agent  apte à modifier chimiquement cette résistance au fluage  qui soit de telle structure moléculaire qu'il ne réagisse  qu'à partir d'une température située dans le voisinage de  la     température    de frittage, puis d'effectuer le frittage de  telle sorte que la     fusion    de la matière se     produise    avant  que la réaction produite par ledit agent ait déployé ses  effets et enfin de laisser cette réaction se poursuivre.  



  La matière des éléments autolubrifiants, par exemple    pour la réalisation de paliers, doit posséder les propriétés  suivantes  Son coefficient de frottement envers l'acier poli doit  être faible.  



  Elle doit résister à l'usure mécanique et ne     pas    subir  d'effets de fluage sous la pression et la température de  service.  



  Elle doit posséder une haute stabilité dimensionnelle.  Elle ne doit pas provoquer de corrosion sur le métal  avec lequel elle est en contact.  



  Elle ne doit subir aucun changement sous l'influence  de températures pouvant varier, par exemple, de     -20^     à +     80'-    C.  



  Enfin, elle doit permettre une fabrication en grande  série et, notamment dans le cas où les éléments     auto-          lubrifiants    sont moulés par frittage, elle doit être à même  de supporter les opérations du frittage.  



  Certaines matières plastiques du commerce sont répu  tées pour leurs propriétés autolubrifiantes particulière  ment favorables. C'est le cas, par exemple, des matières  appartenant aux familles des polyamides (nylon), des       polyacétals        (Delrin,        Celcon,        Hostaform,    marques dépo  sées), et des     polyfluorocarbures        (Teflon,        Fluon,        Hosta-          flon,    marques déposées).  



  Selon les procédés de fabrication connus, les éléments  autolubrifiants peuvent être obtenus par usinage de la  matière semi-ouvrée, se présentant sous forme de barres  rondes, de tubes, de plaques ou autres. Ces éléments  mécaniques peuvent également être obtenus par injec  tion thermoplastique, du fait que les matières commer  cialisées susmentionnées possèdent, dans     ce    cas, sensi  blement les mêmes propriétés que     lorsqu'elles    sont  usinées.  



  La stabilité dimensionnelle dépend     beaucoup    de  l'orientation     moléculaire    lors de l'extrusion ou du mou  lage de la matière thermoplastique semi-ouvrée ; pour les  éléments mécaniques obtenus par     injection,    cette orien-           tation,    non contrôlable, dépend de la construction du  moule et des conditions de travail sur la machine à injec  ter (vitesse des cycles, vitesse de refroidissement).  



  Les conditions de résistance mécanique et de préci  sion dimensionnelle exigées en petite mécanique, parti  culièrement en horlogerie, ne peuvent pas toutes être  remplies par les matières plastiques commercialisées.  



  Leur défaut majeur réside dans leur faible résistance  à la déformation plastique sous l'effet d'une pression  constante, à savoir le fluage. La résistance au     fluage     baisse lorsque la température et la teneur en eau     (hygro-          scopicité)    de la matière augmentent.  



  Il est connu que, pour obtenir une matière     auto-          lubrifiante    à haute résistance à la compression et qui ne  présente pratiquement pas d'effet de fluage, il est néces  saire de modifier la structure de base de la matière plas  tique.  



  Or, parmi les     maticres    plastiques de base possédant  de bonnes propriétés autolubrifiantes, ce sont surtout les  polyamides qui sont accessibles à une intervention chi  mique apte à modifier leur     stnicture    moléculaire. En  effet, les groupements -     CONH    - dans les chaînes  moléculaires des polyamides permettent d'y fixer, par  addition, par substitution, ou par un autre procédé chi  mique, des groupements nouveaux, à savoir des greffes.  Si     l'a-ent    chimique fixé sur la chaîne est polyvalent, la  structure     otbenue    est réticulée. Ces deux procédés fon  damentaux permettent de rendre les polyamides plus  rigides et, par conséquent. plus résistants aux forces de  compression.  



  L'introduction d'un groupement latéral approprié,  par greffage ou     réticulation    sur la chaîne polyamide,  freine ou empêche complètement le glissement     intra-          moléculaire    que constitue le fluage,     sous    l'effet     des    for  ces de compression. La stabilité aux déformations au  mente en fonction du degré du greffage, ainsi que la  température de ramollissement et de fusion. Le degré où  la matière à base de polyamide cesse complètement de  fluer est rapidement atteint.  



  Toutefois. le degré du greffage où la matière cesse  complètement de fluer petit faire monter la température  de fusion du polyamide à tel point qu'il ne serait, nor  malement. plus possible de mouler un élément par  frittage.  



  La présente     invention    est basée sur le fait qu'en uti  lisant un agent de     greffage    ou de     réticulation    tel que sa  réactivité n'atteint son, effet optimum qu'à une tempé  rature voisine de la température de frittage, ou dont la  réaction de     greffage    soit suffisamment lente pour laisser  au frittage le temps de s'accomplir, il est possible de  réaliser le frittage, puis de laisser la réaction de greffage  se     produire    ensuite, une     fois    le frittage opéré correcte  ment.  



  Si l'agent de greffage ou de     réticulation    est     bi-    ou  polyvalent, il est possible de le fixer en première opéra  tion dans la chaîne polyamide, en saturant une seule de  ses valences. Selon la nature de cet agent, les chaînes  greffées peuvent posséder encore assez de mobilité pour  permettre le     façonnage    par frittage.

   La ou les autres  valences, qui possèdent généralement une réactivité chi  mique plus faible que la première,     réagissent    à la     tempé     rature du frittage avec les groupements -     CONH-    des  chaînes voisines, formant des ponts, et assurent par cette       réticulation    une augmentation de la rigidité du corps  formé.  



  Un autre procédé d'introduction des structures réti  culées     consiste    à utiliser des agents de     réticulation      blo-    gués  , ce qui signifie que les groupements actifs sont  fixés provisoirement sur une substance qui garantit une  inactivité de l'agent jusqu'à la température de déblocage.  A cette température, l'agent se régénère et il se produit  une scission entre l'agent et la substance de blocage. Par  le choix d'une combinaison qui   débloque   dans le voi  sinage de la température de frittage, le frittage peut être  combiné avec la     réticulation.     



  Le même système de- blocage peut être employé pour  introduire des greffes monovalentes dans les chaînes  polyamides.     Là,aussi,-    la température de déblocage doit  permettre au frittage de s'effectuer correctement. Cette  température doit être un peu plus élevée, ou le temps de  la réaction de     greffage    être plus long.  



  Les agents chimiques susceptibles de réagir avec les  polyamides, en formant des structures greffées (rami  fiées) ou réticulées, sont, par exemple, les suivants  Formol,     glyoxal,        éthylènoxyde,        éthylènimine    et leurs  dérivés, esters ou sels des acides acryliques ou     méthacry-          liques.     



  Les agents     Îi        bas;,    de     isocyanates,    di- ou     triisocyana-          tes    sont très avantageux parce qu'ils ne donnent aucun  sous-produit.  



  Les     isocyanates,    additionnés à des agents de blocage,  ne réagissent qu'à des températures élevées (tempéra  ture de déblocage). L'agent de blocage reste alors dans  la matière et peut     même    remplir une certaine fonction,  par exemple     cominc    agent lubrifiant, antioxydant ou  anticorrosion. Ces agents de blocage formant des pro  duits d'addition avec les     isocyanates    sont, par exemple,  les suivants  Phénols,     naphtols,        diphénylamine,        dicyclohexyl-          amine,        1-phényl-3-niéthyl-pyrazolone    (5), quinoléine,       oxyquinoléine,    etc.

    



  Comme les polyamides réagissent avec les agents  chimiques à propriétés de tannants, on peut aussi em  ployer, par exemple, les substances suivantes  Tannin, acide gallique. résorcinol. pyrogallol, per  chlorate de chrome, sels de l'acide chromique, bichro  mates de potasse     ou    d'ammonium, les acides du     phos-          pliore    et leurs dérivés, extraits de     minosa    ou de     que-          bracho,    etc.  



  Les     exemples    suivants     illu,trent    différentes manières  de mettre en     ceuvre    la présente invention       Exemple   <I>l</I>  500     g    de     polyamide    6.6     (polyliexaméthylène.        adipa-          mid)    en poudre fine calibrée, dont les grains sont infé  rieurs à 80 microns. sont mélangés à une solution de  180g de produit d'addition préparé en mélangeant  90g de     naphthylisocyanate         c)    à 90g de     dicyyclo-          hexylamine,     250 g d'acétate de méthyle.

    



  On laisse évaporer l'acétate de     méthyle    à basse tem  pérature. La     poudre    formée est frittée dans un moule  en acier, à environ     235     C à     2:15     C, sous une pression  de 4 à 5 tonnes par cm'.  



       F.x-emple   <I>2</I>       60;i    de polyamide 6     (polycaprolactame)    en poudre  d'une grosseur de grains de 80 à 100 microns, au maxi  mum, sont mélangés à une solution de  15 g de produit d'addition de 1 mol de     toluène-diiso-          cyanate    (2,4) et de ? mol de     (3-naphtol    dans  120 m1 d'acétone.  



  Tout en mélangeant, on distille l'acétone sous sa tem  pérature d'ébullition de     56'T.    Il se forme une poudre      de couleur crème. Un moule en acier, qui reproduit la  forme de l'élément désiré, est rempli de cette poudre.  On presse à froid à environ 2,5 tonnes par     em .    le  moule est ensuite chauffé à la température de frittage de  205 à 2     10,,    C, puis on presse lentement     jusqu'à    5 tonnes  par     cni=.    Sous cette pression, on laisse refroidir et on  démoule. Pour terminer complètement 1a     réticulation,     on expose les pièces frittées pendant quelques heures à  une température d'environ     110     C.  



       Fxemple     100 g de polyamide 11 (produit de polycondensation  de l'acide     11-aminoundécano'ique),    en poudre fine, sont  mélangés à une solution de  5 g de     toluène-diisocyanate    (2,4) et  25g d'acétate de méthyle.  



  L'acétate de     méth\le    est distillé sous vide à une tem  pérature d'environ     5,-    C en agitant constamment le mé  lange. Dès que le solvant est éliminé, on remet le réci  pient sous pression atmosphérique et on continue de  maintenir la température entre 35 et     40"    C pendant envi  ron une heure. Le groupement en position para (4) du       toluène-diisocyanate    s'est alors fixé sur le polyamide. Le  second groupement, en position     ortho    (2), étant beau  coup moins actif, reste à l'état libre. Ce groupement est    bloqué   pour rendre la matière stable jusqu'au mo  ment du frittage par addition d'une solution de  5 g de phénol dans 25 g d'acétone.  



  On laisse évaporer l'acétone à une température d'en  viron     601-    C. La     réticulation    avec ce groupement   blo  qué   ne s'accomplit qu'au moment du frittage, à une  température d'environ 195 à     210r    C.  



  A la place du     toluène-diisocyanate    (2,4), on peut  aussi utiliser le     diphénylméthane-4,        4'-diisocyanate,    le       naphthylène-1,5-diisocyanate    ou le     benzidin-4,4'-diiso-          cyanate.     



       Exemple   <I>4</I>  200- de polyamide 12 (produit de polycondensation  du     lauryllactanie)    en poudre fine sont mélangés à une       sd)lution    de  15g     octamétliylène-1,\-diisocyanate,     <B>759</B> chlorure de     méthylène.     



  On laisse     évaporer    le solvant après avoir effectué  un     mélange    intime. La poudre obtenue est frittée à une  température entre<B>180</B> et     190 C    sous une pression de  4 à 5 tonnes par     cni'.    Comme 1a réactivité du octamé-         thylène-1,8-diisocyanate    est faible, on termine la     réticu-          lation    en chauffant les pièces frittées pendant plusieurs  heures après le démoulage à une température de     170^C.     



  II est à remarquer qu'on peut ajouter à la matière  thermoplastique pulvérulente une charge de renforce  ment, par exemple en matière thermoplastique se pré  sentant sous forme fibreuse.  



  De plus, le présent procédé peut être utilisé pour l'ob  tention non pas d'éléments     autolubrifiants    finis, mais  d'avant-produits semi-ouvrés, qui seront ensuite termi  nés, par exemple par usinage.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour la mécanique, à l'exclusion de l'horlo@@erie> par frittage d'une poudre de matière thermoplastique autolubrifiante, caractérisé par le fait q 'on ajoute<B>à</B> la matière pulvérulente un agent apte<B>à</B> Li <B>c</B> modifier chimiquement la matière thermoplastique auto- lubrifiante en lui conférant une résistance accrue au fluage, et de telle structure moléculaire qu'il ne réagisse qu'à partir d'une température située dans le voisinage de la température de frittage,

   effectue le frittage de telle sorte que la fusion de la matière se produise avant que la réaction produite par ledit agent ait déployé ses effets, puis laisse cette réaction se poursuivre. II. Elénient autolubrifiant en matière plastique obtenu par la mise en rouvre du procédé suivant la revendica tion I, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un aGGloniéré fritté d'une matière thermoplastique addition née d'un agent de Greffage ou de réticulation bloqué . SOUS-REVENDICATIONS I.

   Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que la matière thermoplastique de base est un polyamide. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la matière pulvénilente de base une charge également autolubrifiante. 3. Procédé suivant la revendication I et la sous-reven- clïcation 2, caractérise par le fait qu'on utilise comme matière de charge uni matière sous forme fibreuse.