CH478164A - Procédé de production de nouveaux mélanges de polymères filables d'acrylonitrile - Google Patents

Description

  



  Procédé de production de nouveaux mélanges de   polymères filables d'acrylonitrile   
 L'invention a trait à un procédé de production de nouveaux mélanges de polymères filables dérivant de l'acrylonitrile. Ces nouveaux mélanges de polymères obtenus sont utilisés pour la fabrication des fibres textiles avec des propriétés avantageuses.



   En général, les fibres acryliques brûlent facilement.



  Une fois enflammées, les fibres entretiennent la combustion avec une flamme fuligineuse pour former des globules de matière goudronneuse fondue. Le grand développement des fibres acryliques pour l'emploi dans les tapis, couvertures et vtements et de nombreux autres usages courants a entraîné un effort considérable pour réduire l'inflammabilité des fibres sans affecter de façon défavorable d'autres propriétés des fibres. La littérature visant à la solution de ce problème est abondante et indique dans une certaine mesure les efforts faits pour résoudre le problème.



   L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de nouveaux mélanges de polymères à partir desquels on obtiendra des fibres possédant de bonnes pro  priétés    de couleur, de résistance, de stabilité à la chaleur et à la lumière et de lenteur à l'inflammation et l'utili  sation    de ceux-ci pour la fabrication de fibres textiles.



   Ce but est réalisé par la préparation de copolymères d'acrylonitrile avec le bromure de vinyle en ajoutant en outre un   interpolymère.    Le procédé de l'invention est donc caractérisé en ce que l'on polymérise de   l'acrylo-    nitrile en présence de 1 à 50 % en poids de bromure de vinyle et mélange ce polymère avec un   interpolymère    contenant au moins 85   %    en poids d'acrylonitrile et jus  qu'à    15 % en poids d'au moins un autre monomère vinylique non   halogène,      copolymérisé    avec lui.



   On a trouvé que ces mélanges de polymères donnent d'excellentes fibres du point de vue résistance à   l'inflam-    mation, couleur, solidité et stabilité à la chaleur et à la lumière.



   On a mentionné dans la littérature différents composés contenant du brome pour communiquer la résistance à l'inflammation à des composés inflammables. La plupart des travaux semble avoir été faits en mélangeant un dérivé organique brome avec un polymère en particulier le polystyrène. Toutefois ces efforts n'ont eu apparemment que peu de succès. Toutefois un procédé décrit dans le brevet Etats-Unis   ?    2676927 indique que les additifs contenant du brome ne communiquent pas de façon uniforme des propriétés de retard à l'inflammation aux polymères dans lesquels ils sont incorporés. L'emploi de bromure de vinyle pour communiquer aux polymères des propriétés de résistance à l'inflammation n'a pas été pris en considération.

   On pense que ceci est dû au fait que le bromure de polyvinyle se dégrade facilement sous l'action de la chaleur et de la lumière. Cette propriété a empché l'incorporation avec succès de bromure de polyvinyle en tant que polymère résistant à la flamme ou comme additif mélange avec d'autres polymères.



  D'un autre côté le chlorure de polyvinyle est parfaitement stable à la chaleur et à la lumière et on   l'a    utilisé pour communiquer des propriétés de non-inflammabilité à des polymères en mélangeant des quantités notables de cette matière avec les autres polymères, en dépit des problèmes posés par l'incompatibilité, le retrait élevé, les températures de collage basses communiquées aux fibres préparées à partir de ces mélanges. La stabilité des polymères à base de chlorure de polyvinyle a apparemment conduit à l'emploi du chlorure de vinyle comme   comonomère    dans les polymères d'acrylonitrile pour communiquer des propriétés de retard à l'inflammation.

   Toutefois, du fait de l'instabilité notoire du bromure de polyvinyle, on a cru que les copolymères contenant du bromure de vinyle seraient de mme très instables à la chaleur et à la lumière. On a trouvé que le bromure de vinyle, lorsqu'on l'utilise comme comonomère avec l'acrylonitrile et lorsqu'on mélange ce polymère avec un autre   interpolymère    donne desdits mélanges qui non seulement présentent d'excellentes propriétés de retard à l'inflammation mais aussi sont stables à la chaleur et à la lumière à un degré qui les rend compétitifs avec les polymères acryliques ne contenant pas de bromure de vinyle.

   On a découvert aussi que ces mélanges de polymères mentionnés ci-dessus peuvent tre extrudés pour former des fibres textiles avec des propriétés de retard à l'inflammation dans les conditions de filage habituelles et que les fibres composées de copolymères d'acrylonitrile et de bromure de vinyle possèdent d'excellentes propriétés quant à la couleur, la résistance et la stabilité. Des fibres fabriquées à partir desdits mélanges de   polyrnènes    présentant plus de 50 % en poids de bromure de vinyle dans le polymère d'acrylonitrile ont perdu apparemment l'effet stabilisant de l'acrylonitrile et semblent se dégrader plutôt facilement sous l'action de la chaleur et de la lumière.



   L'équilibre global des propriétés, en particulier la couleur, est nettement perturbé dans des polymères dans lesquels le taux de bromure de vinyle est supérieur à environ 50   %.    On a trouvé aussi de façon inattendue que les fibres desdits mélanges de polymères contenant du bromure de vinyle dans le polymère d'acrylonitrile possèdent des températures de collage et des propriétés de retrait équivalentes aux fibres de polyacrylonitrile du commerce.



   Ces constatations ont conduit à l'utilisation de   mélan-    ges de copolymères   acrylonitrile/bromure    de vinyle et   d'un      interpolymère    cité ci-dessus pour former des fibres utiles dans la fabrication de fibres pour couvertures et de tapis. Ces fibres présentent d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion et aux salissures. On a trouvé aussi que lesdits mélanges de copolymères acrylonitrile/ bromure de vinyle et d'un   interpolymère    défini ci-dessus sont compatibles avec les polymères filables du commerce et les soumettre à l'extrusion pour fournir des fibres retardant l'inflammation sans préjudice ou sans affecter de façon défavorable les propriétés des fibres commerciales.



   II est connu que l'on peut mélanger les polymères de chlorure de polyvinyle avec des polymères acryliques pour leur communiquer aux mélanges la résistance à l'inflammation. De plus on a mme   copolymérisé    le chlo  rure    de vinyle et le chlorure de   vinylidène    avec   l'acry-    lonitrile pour donner des polymères présentant des propriétés de résistance à l'inflammation, mais l'emploi de ces polymères n'a pas été sans poser de problème.



  Par exemple dans le brevet américain   ?    2763631, on indique que le chlorure de vinyle et le chlorure de viny  lidène    dans les polymères de l'acrylonitrile donne des polymères formant des fibres présentant des   températu-    res de collage basses, un retrait élevé de telle sorte qu'elles ne conviennent pas pour la plupart des emplois textiles.



   Les actions dégradantes de chaleur et de lumière sur   le chlorure    de polyvinyle ont conduit à incorporer des stabilisants-chaleur et des stabilisants-lumière tels que des dérivés   organo-étain.    On croit que la chaleur et la lumière provoquent la dégradation des polymères contenant du chlore par   déshydrohalogénation    des polymères.



  Lorsque les motifs monomères dans la chaîne de polymère sont disposés tte-à-queue, l'élimination d'acide chlorhydrique à partir d'un mme motif monomère donné à l'atome de chlore adjacent une nature allylique.



  Le chlore de type allylique est moins stable et a tendance à subir la   déshydrohalogénation    provoquant une réaction en chaîne qui dans une large mesure se propage d'elle-mme une fois   la déshydrohalogénation    initiale commencée. Lorsqu'on   copolymérise    le chlorure de vinyle avec l'acrylonitrile, le degré de dégradation sous l'action de la chaleur et de la lumière est le mme que lorsque le chlorure de polyvinyle est mélangé avec un polymère acrylique.

   Des expériences sur les mécanismes de la dégradation du chlorure de polyvinyle montrent que le chlorure de vinyle lorsqu'on l'incorpore en tant que   comonomère    dans un polymère acrylique donne un polymère avec des blocs chlorure de polyvinyle importants de telle sorte que les mécanismes et le degré de dégradation sont tout à fait semblables à ceux du chlorure de polyvinyle.

   Bien que l'on n'ait pas l'intention de limiter la présente invention à une théorie opératoire quelconque, on croit que l'effet stabilisant inattendu de l'acrylonitrile sur le copolymère de bromure de vinyle dans lesdits mélanges comparé à un mélange de bromure de polyvinyle avec un polymère acrylique est dû plutôt à une distribution désordonnée des motifs monomères bromure de vinyle le long de la chaîne de polymère par opposition à des blocs importants de bromure de polyvinyle se produisant dans la chaîne polymère totale. Du fait de la similitude de la dégradation des mélanges de chlorure de polyvinyle et de copolymères acrylonitrile/ chlorure de vinyle, on avait pensé que la stabilité à la chaleur et à la lumière des copolymères acrylonitrile/ bromure de vinyle serait analogue à celle de bromure de polyvinyle avec un polymère acrylique.

   Mais au contraire, les mélanges de copolymères acrylonitrile/bromure de vinyle avec   l'interpolymère    d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique non   halogène    présentant un ordre de grandeur de la stabilité à la chaleur et à la lumière différent de celui qu'on pouvait supposer en se basant sur les propriétés du bromure de polyvinyle.

   De plus cette propriété a été couplée avec la découverte que les mélanges de polymères   acrylonitrile/bromure    de vinyle avec   l'interpolymère    cité ci-dessus peuvent tre utilisés pour préparer des fibres dans lesquelles les pro  priétés    mécaniques et la stabilité à la chaleur et à la lumière existent à un degré égal à celui des polymères acryliques non   halogènes    du commerce.



   Comme indiqué ci-dessus on prépare des copolymères   acrylonitrile/bromure    de vinyle en polymérisant l'acrylonitrile avec le bromure de vinyle, la teneur en bromure de vinyle étant comprise entre 1 et 50 % du poids du polymère total. La teneur particulière du bromure de vinyle dans le polymère dépendra évidemment de l'emploi final envisagé pour les fibres préparées à partir de polymères. Par exemple lorsque les fibres sont utilisées pour la fabrication de couvertures, on peut utiliser des fibres contenant environ 20 % en poids de bromure de vinyle. Cette fibre est un mélange de copo  lymère    acrylonitrile/bromure de vinyle avec d'autres polymères acryliques. Le polymère contenant du brome mélangé avec un autre polymère a une teneur en bromure de vinyle de ce polymère qui sera nécessairement élevée.

   Des fibres pour tapis en général exigent une résistance à l'inflammation inférieure à celle des fibres pour couvertures. Par exemple, on a trouvé qu'une teneur de 2 % en brome fournit des propriétés de retard à l'inflammation acceptables pour les fibres pour tapis.



  II est en général désirable d'utiliser un mélange contenant une petite quantité de polymère acrylonitrile/ bromure de vinyle en combinaison avec un autre copo  lymère    d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique copo   lymérisable    non   halogène,    tels que ceux qui sont décrits plus en détail ci-après.



   Les polymères d'acrylonitrile avec lesquels on peut mélanger les polymères   d'acrylonitrile/bromure    de vinyle pour former un polymère filable, retardant la propagation de la flamme sont bien connus dans l'industrie. Ils englobent des polymères de l'acrylonitrile y compris de   polyacrilonitrile,    des polymères binaires et ternaires contenant au moins 85 % en poids d'acrylonitrile dans la molécule de polymère et jusqu'à 15 % d'un ou plusieurs monomères non   halogènes      copolymérisables    avec lui.



  Par exemple, le polymère peut tre un copolymère d'acrylonitrile contenant jusqu'à 15 % d'un monomère tel que acétate de vinyle, acrylate de méthyle, styrène et dérivés analogues. Ces polymères peuvent en outre contenir des quantités mineures de dérivés vinyliques copo  lymérisables    comportant un groupe acide comme substituant pour améliorer l'affinité du polymère pour les colorants basiques. Par exemple on peut rendre un copo  lymère      acrylonitrile/acétate    de vinyle plus réceptif pour les colorants basiques par   l'interpolymérisation    avec celui-ci d'environ   0,    5% en poids d'un acide   vinylbenzène-      sulfonique    ou un acide   alcényl-oxybenzène-sulfonique.   



  Les propriétés de résistance à l'inflammation, la résistance mécanique, la stabilité à la chaleur et à la lumière varient de façon presque négligeable dans les fibres formées à partir de mélanges de copolymères acrylonitrile/bromure de vinyle avec plusieurs monomères vinyliques   copolymérisables    avec l'acrylonitrile indiqué cidessus. La quantité de polymère contenant du bromure de vinyl mélangée avec les polymères acryliques binaires et ternaires peut varier de façon notable suivant la quantité de brome désirée dans la composition finale et le taux de brome dans le polymère contenant le bromure de vinyle.

   Par exemple lorsqu'on désire un mélange de polymères contenant environ 4 % en poids de brome, on mélange environ 12 % en poids d'un copolymère contenant en poids, 50% d'acrylonitrile et 50% de bromure de vinyle avec environ 88   %    en poids d'un polymère contenant en poids, 94 % d'acrylonitrile et 6 d'acétate de vinyle. On peut obtenir un résultat analogue en   mélan-    geant 18 parties en poids d'un copolymère contenant, en   n    poids, 75 % d'acrylonitrile et 25 % de bromure de vinyle avec 82 parties en poids de copolymère acrylonitrile/ acétate de vinyle.



   Bien que normalement l'on n'envisage pas l'emploi de stabilisants-chaleur et stabilisants-lumière on a trouvé que, en général, il n'était pas nécessaire d'incorporer des composés de ce genre lorsque la teneur en brome du copolymère est inférieure à environ 15 % en poids. Toutefois, on peut désirer incorporer de petites quantités de stabilisants-chaleur et stabilisants-lumière tels que des dérivés   organo-étain    et autres stabilisants habituels lorsqu'on utilise des teneurs plus élevées en brome dans le copolymère.



   On peut préparer les polymères que l'on vient de décrire par tout procédé de polymérisation habituel tel que des procédés de polymérisation en masse, en solution ou des procédés dans lesquels les monomères sont dispersés dans le milieu réactionnel soit sous forme de suspenion, soit sous forme d'émulsion. La polymérisation est normalement catalysée par les catalyseurs connus et mise en oeuvre dans un appareillage généralement utilisé dans l'industrie. Toutefois en pratique, on utilise de préférence la polymérisation en suspension grâce à laquelle on prépare un polymère sous forme finement divisée pour l'emploi immédiat dans les opérations de fabrication de filaments.

   La polymérisation en suspension préférée implique des opérations discontinues dans lesquelles on charge les monomères avec un milieu aqueux contenant le catalyseur et les agents dispersants nécessaires. Un procédé tout particulièrement préféré implique un procédé semi-continu dans lequel on charge le réacteur de polymérisation contenant le milieu aqueux avec les monomères désirés, progressivement au cours de la réaction. On peut utiliser aussi des procédés entièrement continus impliquant l'addition progressive de monomères et l'évacuation continue de polymères.



   La polymérisation est en général catalysée par les catalyseurs à radicaux libres habituels bien connus dans cette technique. On comprend parmi ceux-ci les peroxydes organiques et minéraux comportant le groupement peroxydique
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 On peut faire varier dans de larges limites la quantité de dérivés peroxydiques. Par exemple on peut utiliser de 0,1 à 3,0 % rapporté au poids de monomères   polymé-    risables. On peut utiliser aussi le système de catalyseurs redox bien connu. Les agents redox sont en général des composés à un stade de valence inférieure qui sont facilement oxydés au stade de valence supérieure dans les conditions de réaction.

   Par l'emploi de ce système réduction-oxydation il est possible d'obtenir la   polymé-    risation dans une mesure notable à des températures inférieures à celles qui seraient nécessaires autrement.



  Les agents redox convenables comprennent le gaz sulfureux, les bisulfites d'ammonium et de métaux alcalins et le formaldéhyde sulfoxylate de sodium. On peut charger le catalyseur au début de la réaction ou bien on peut l'ajouter en continu ou par fractions au cours de la réaction dans le but de maintenir une concentration plus uniforme de catalyseur dans la masse réactionnelle. On préfère ce dernier procédé parce qu'il tend à rendre le polymère résultant plus uniforme quant aux propriétés physiques et chimiques.



   Bien qu'on puisse réaliser, par une agitation vigoureuse, la distribution uniforme des réactifs dans toute la masse réactionnelle pour la technique de polymérisation en suspension, il est désirable en général de faciliter la distribution uniforme des réactifs en utilisant des agents mouillants inertes, des stabilisants d'émulsion ou des agents dispersants.

   Des réactifs convenables dans ce but sont les sels solubles à l'eau d'acides gras tels qu'oléate de sodium et stéarate de potassium, mélanges de sels d'acides gras solubles dans l'eau tels que le savon ordinaire préparé par la saponification des huiles animales et végétales, les   savons amino)    >     tels que les sels de   triéthanolamine    et de   dodécylméthylamine,    sel d'acide   résinique    et mélanges de ceux-ci, les sels solubles à l'eau des   hémiesters    d'acides sulfoniques et d'alcools aliphatiques à longue chaîne, hydrocarbures sulfonés tels que alcoyl-aryl-sulfonates et autres dérivés parmi une grande variété d'agents mouillants,

   qui sont en général des composés organiques comportant à la fois des radicaux hydrophobes et des radicaux hydrophiles. La quantité d'agent émulsifiant ou dispersant dépendra de l'agent particulier choisi, du rapport de monomères à utiliser et des conditions de polymérisation. En général toutefois, on peut utiliser de 0,1 à 1,0% rapporté au poids de monomères. 



   Les polymérisations en dispersion sont de préférence réalisées dans des récipients en verre ou à revtement de verre, avec des moyens pour agiter le contenu. En général les dispositifs à agitateur rotatifs sont les plus   effi-      caces    pour assurer le contact intime des réactifs mais on peut utiliser avec succès d'autres procédés par exemple en faisant basculer ou en faisant tourner les réacteurs. L'appareillage de polymérisation généralement utilisé est l'appareillage habituel dans l'industrie.



   Les procédés de polymérisation pour préparer des polymères d'acrylonitrile filables en utilisant des initiateurs peroxyde organique, par exemple, peuvent impliquer l'emploi de régulateurs de polymérisation pour empcher la formation d'éléments polymères de poids moléculaire excessif. Les régulateurs convenables sont les alcoyl-et aryl-mercaptans, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dithioglycidol et les alcools.



  On peut utiliser les agents régulateurs en des quantités variant de 0,001 à 2 % rapporté au poids de monomères à polymériser.



   Les polymères à partir desquels on prépare des filaments suivant la présente invention présentent des viscosités spécifiques de l'ordre de 0,10 à 0,40. La grandeur viscosité spécifique utilisée ici est représentée par la formule temps en secondes d'écoulement des solutions de polymère   ¯ 1   
 temps en secondes d'écoulement du solvant
 Les déterminations de viscosité des solutions de polymère et du solvant sont faites en laissant couler les solutions par gravité, à   25o    C, à travers un tube pour la mesure de viscosités. Dans les déterminations faites ici, on utilise une solution de polymère contenant 0,1 g de polymère dissous dans   100 cc    de N,   N'diméthylforma-    mide.

   Les polymères les plus efficaces pour la préparation de filaments sont ceux qui présentent des propriétés physiques et chimiques uniformes et un poids moléculaire relativement élevé.



   Les filaments préparés en utilisant ces mélanges de copolymères obtenus par le procédé selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques, une excellente stabilité dimensionnelle ainsi que des propriétés de stabilité à la chaleur et à la lumière qui les placent bien au-dessus du polymère. On peut filer des masses visqueuses de polymères comprenant environ 10 à 25 % de solides d'un mélange de copolymères préparés par le procédé selon l'invention avec d'autres polymères suivant les procédés au mouillé, à sec ou au mouillé et à jet sec pour donner des fibres textiles intéressantes.

   Par exemple on a fabriqué des filaments textiles utilisables en dissolvant le polymère de bromure de vinyle dans un solvant organique polaire tel que   diméthylacétamide,      diméthylformamide    et   diméthylsulfoxyde    en ajustant la teneur en solides polymères à environ 25 %. On peut extruder la masse visqueuse de polymère dans un bain de coagulation, laver le produit, l'étirer et le faire passer dans un bain de finissage avant séchage. Les variantes du procédé pour la préparation des fibres sont bien connues dans la technique.



   Les couvertures et les tapis que l'on peut obtenir à partir des fibres obtenus en utilisant les copolymères préparés par le procédé selon l'invention présentent d'excellentes propriétés de résistance à l'usure et de sta  bilité    dans les conditions de passage important et d'autres conditions de milieu.



   Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif pour illustrer la préparation du polymère et l'utilisation de ceux-ci pour obtenir des fibres.



      Exenzple   
 Sur une période de 2 heures, on alimente   180 g    d'acrylonitrile (AN),   20g    de bromure de vinyle (VBr) et   720 cc    d'une solution aqueuse   de, S208    et de   NaHSO.    dans un autoclave de 2,1 contenant 480 g d'eau à 40, sous atmosphère d'azote. On maintient la pression dans le récipient à environ   2 kg,, CM2.    On isole le polymère blanc solide de   AN/VBr    contenant 10 % de VBr à partir du mélange réactionnel par filtration suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Le rendement en copo  lymère    est de 93,5   %.   



   A l'essai de résistance à l'inflammation du copolymère on comprime une portion de polymère en un disque de 5 cm de diamètre pesant   2 g.    On place le disque de copolymère incliné à   45O    et on l'enflamme.



  Le disque ne supporte pas de lui-mme la combustion.



  Un polymère polyacrylonitrile préparé de la mme manière brûle de façon indépendante pendant 100 secondes avant de   s'éteindre.   



   On dissout une autre portion de polymère dans le   diméthylformamide      (DMF)    pour former une masse visqueuse contenant environ 25 % de solides. On extrude la masse visqueuse à travers une filière    <       spinnerette      dans un bain de coagulation de DMAc et d'eau   (45/55).   



  On lave les filaments à   l'eau,    on leur communique un étirage de 5 fois dans l'eau chaude. On fait subir aux filaments étirés un lavage supplémentaire à l'eau et ensuite on sèche. Les filaments   sèches    font environ 3 dpf et on a trouvé qu'ils s'éteignent d'eux-mmes lorsqu'on les a exposés à l'action d'une flamme et qu'on retire celle-ci.



   On prépare 5 polymères supplémentaires suivant le procédé décrit ci-dessus sauf que les rapports AN/VBr sont de 20/1,16/4,14/6,12/8 et 10/10 pour donner des copolymères   AN/VBr    contenant respectivement 3,0, 17, 0,25,5,32,0 et 42,0   %    en poids de VBr. On dissout séparément des portions de chacun de ces polymères dans le   diméthylacétamide    avec des parties égales en poids d'un copolymère   acrylonitrile/acétate    de vinyle   (93/7)    pour donner des solutions des mélanges contenant 20 % en poids de solides. Les solutions sont claires et ne donnent aucun signe de séparation de phases au repos sur une période prolongée.

   On file plusieurs solutions séparément dans les bains de coagulation comprenant   DMAcfH,      (45/55),    on lave les filaments et on leur communique un étirage d'orientation de 5 fois. Après un lavage supplémentaire et un séchage, les filaments étirés sont clairs et présentent des températures de collage supérieures à   150 C.    Les filaments ne présentent pas de traces visibles de décoloration lorsqu'on les chauffe à   145  C    pendant 25 minutes.
 



   REVENDICATIONS
   I.    Procédé de production de polymères d'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on polymérise de   l'acrylo-    nitrile en présence de 1 à 50 % en poids de bromure de vinyle et mélange ce polymère avec un   interpolymère    

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **.

   Les polymérisations en dispersion sont de préférence réalisées dans des récipients en verre ou à revtement de verre, avec des moyens pour agiter le contenu. En général les dispositifs à agitateur rotatifs sont les plus effi- caces pour assurer le contact intime des réactifs mais on peut utiliser avec succès d'autres procédés par exemple en faisant basculer ou en faisant tourner les réacteurs. L'appareillage de polymérisation généralement utilisé est l'appareillage habituel dans l'industrie.

   Les procédés de polymérisation pour préparer des polymères d'acrylonitrile filables en utilisant des initiateurs peroxyde organique, par exemple, peuvent impliquer l'emploi de régulateurs de polymérisation pour empcher la formation d'éléments polymères de poids moléculaire excessif. Les régulateurs convenables sont les alcoyl-et aryl-mercaptans, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dithioglycidol et les alcools.

   On peut utiliser les agents régulateurs en des quantités variant de 0,001 à 2 % rapporté au poids de monomères à polymériser.

   Les polymères à partir desquels on prépare des filaments suivant la présente invention présentent des viscosités spécifiques de l'ordre de 0,10 à 0,40. La grandeur viscosité spécifique utilisée ici est représentée par la formule temps en secondes d'écoulement des solutions de polymère ¯ 1 temps en secondes d'écoulement du solvant Les déterminations de viscosité des solutions de polymère et du solvant sont faites en laissant couler les solutions par gravité, à 25o C, à travers un tube pour la mesure de viscosités. Dans les déterminations faites ici, on utilise une solution de polymère contenant 0,1 g de polymère dissous dans 100 cc de N, N'diméthylforma- mide.

   Les polymères les plus efficaces pour la préparation de filaments sont ceux qui présentent des propriétés physiques et chimiques uniformes et un poids moléculaire relativement élevé.

   Les filaments préparés en utilisant ces mélanges de copolymères obtenus par le procédé selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques, une excellente stabilité dimensionnelle ainsi que des propriétés de stabilité à la chaleur et à la lumière qui les placent bien au-dessus du polymère. On peut filer des masses visqueuses de polymères comprenant environ 10 à 25 % de solides d'un mélange de copolymères préparés par le procédé selon l'invention avec d'autres polymères suivant les procédés au mouillé, à sec ou au mouillé et à jet sec pour donner des fibres textiles intéressantes.

   Par exemple on a fabriqué des filaments textiles utilisables en dissolvant le polymère de bromure de vinyle dans un solvant organique polaire tel que diméthylacétamide, diméthylformamide et diméthylsulfoxyde en ajustant la teneur en solides polymères à environ 25 %. On peut extruder la masse visqueuse de polymère dans un bain de coagulation, laver le produit, l'étirer et le faire passer dans un bain de finissage avant séchage. Les variantes du procédé pour la préparation des fibres sont bien connues dans la technique.

   Les couvertures et les tapis que l'on peut obtenir à partir des fibres obtenus en utilisant les copolymères préparés par le procédé selon l'invention présentent d'excellentes propriétés de résistance à l'usure et de sta bilité dans les conditions de passage important et d'autres conditions de milieu.

   Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif pour illustrer la préparation du polymère et l'utilisation de ceux-ci pour obtenir des fibres.

   Exenzple Sur une période de 2 heures, on alimente 180 g d'acrylonitrile (AN), 20g de bromure de vinyle (VBr) et 720 cc d'une solution aqueuse de, S208 et de NaHSO. dans un autoclave de 2,1 contenant 480 g d'eau à 40, sous atmosphère d'azote. On maintient la pression dans le récipient à environ 2 kg,, CM2. On isole le polymère blanc solide de AN/VBr contenant 10 % de VBr à partir du mélange réactionnel par filtration suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Le rendement en copo lymère est de 93,5 %.

   A l'essai de résistance à l'inflammation du copolymère on comprime une portion de polymère en un disque de 5 cm de diamètre pesant 2 g. On place le disque de copolymère incliné à 45O et on l'enflamme.

   Le disque ne supporte pas de lui-mme la combustion.

   Un polymère polyacrylonitrile préparé de la mme manière brûle de façon indépendante pendant 100 secondes avant de s'éteindre.

   On dissout une autre portion de polymère dans le diméthylformamide (DMF) pour former une masse visqueuse contenant environ 25 % de solides. On extrude la masse visqueuse à travers une filière < spinnerette dans un bain de coagulation de DMAc et d'eau (45/55).

   On lave les filaments à l'eau, on leur communique un étirage de 5 fois dans l'eau chaude. On fait subir aux filaments étirés un lavage supplémentaire à l'eau et ensuite on sèche. Les filaments sèches font environ 3 dpf et on a trouvé qu'ils s'éteignent d'eux-mmes lorsqu'on les a exposés à l'action d'une flamme et qu'on retire celle-ci.

   On prépare 5 polymères supplémentaires suivant le procédé décrit ci-dessus sauf que les rapports AN/VBr sont de 20/1,16/4,14/6,12/8 et 10/10 pour donner des copolymères AN/VBr contenant respectivement 3,0, 17, 0,25,5,32,0 et 42,0 % en poids de VBr. On dissout séparément des portions de chacun de ces polymères dans le diméthylacétamide avec des parties égales en poids d'un copolymère acrylonitrile/acétate de vinyle (93/7) pour donner des solutions des mélanges contenant 20 % en poids de solides. Les solutions sont claires et ne donnent aucun signe de séparation de phases au repos sur une période prolongée.

   On file plusieurs solutions séparément dans les bains de coagulation comprenant DMAcfH, (45/55), on lave les filaments et on leur communique un étirage d'orientation de 5 fois. Après un lavage supplémentaire et un séchage, les filaments étirés sont clairs et présentent des températures de collage supérieures à 150 C. Les filaments ne présentent pas de traces visibles de décoloration lorsqu'on les chauffe à 145 C pendant 25 minutes.

   REVENDICATIONS I. Procédé de production de polymères d'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on polymérise de l'acrylo- nitrile en présence de 1 à 50 % en poids de bromure de vinyle et mélange ce polymère avec un interpolymère contenant au moins 85 % en poids d'acrylonitrile et jusqu'à 15 % en poids d'au moins un autre monomère vinylique non halogène, copolymérisé avec lui.

   II. Utilisation du polyacrylonitrile obtenu par le procédé selon la revendication I pour la fabrication des fibres textiles.

   SOUS, REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le pourcentage de bromure de vinyle est compris entre 1 et 25 % en poids.

   2. Procède selon la revendication I, caractérisé en ce que le pourcentage de bromure de vinyle est compris entre 1 et 10% en poids.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le copolymère à base d'acrylonitrile et de bromure de vinyle constitue de 1 à 50% du poids du mélange de polymères.