JPH03166207A - ポリオレフィン―ビニルポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 この発明は、ポリオレフィンービニルポリマー組成物粒
状体く粒子）の製造方法に関するものである。

この発明は、例えば、電力ケーブルの半電導層の発泡プ
ラスチックまたは組成物など、種々の製品を成形するた
めに用いることができるポリオレフィン組戒物を調製す
る新規な方法に関するものである．該組成物は、ポリオ
レフィンとビニルポリマーとからなり、この発明は、ポ
リオレフイン粒状体の中でビニルモノマーを重合させる
ことにより製造することに関する。

（従来の技術〉 種々の製品または発泡プラスチックを或形するポリオレ
フィンの硬さ、寸法安定性、印刷適性その他の特性を改
良するために、ポリオレフインを例えばボリスチレンの
ようなどニルボリマーと混合することが行なわれている
．しかしながら、ポリオレフィンに対するボリスチレン
の相溶性が低いため、魅力的な外賎をもつ均一な混合体
を？ｊ｝ることができない．極めて少量な、例えば、０
．２〜１０重址％の量であっても、得られるものは、耐
衝撃性が低く、外観も悪い混合体となる。

このような問題を解決するために、ポリオレフィン粒状
体の中のスチレンを重合することが行なわれた。ポリオ
レフィン粒状体の中のスチレンを重合するには、主に二
つの異なる方法が用いられ、これら二つの重合方法のい
ずれもスチレンをポリオレフィンの中に拡散させるもの
で、この拡散の後で、スチレンの重合が常法により行な
われる．西ドイツ特許ＤＥ２９　０７　６６２において
は、数棟の累なるポリオレフィンにおけるスチレンの重
合について記載されている．この方法においては、ポリ
オレフィン粒状体を含む昇温された水性懸濁液ヘスチレ
ンをゆっくり添加する。このことは、スチレンの含浸と
重合とが同時に進行し、その結果、主としてポリオレフ
ィン粒状体の表面領域に重合が発生し、ポリオレフィン
粒状体の表面層におけるボリスチレンがリッチとなるこ
とを意味する．米国特許４，４１２，９３８号において
は、エチレンー酢酸ビニル共重合体の中のスチレン重合
が記載されている。この方法においては、スチレンすべ
てをエチレンー酢酸ビニル共重合体粒子を含む水性懸濁
液に同時に添加する。スチレンの添加は、重合が生じな
い程度の低温度で行なわれる．スチレンすべて、または
、その大部分が、エチレンー酢酸ビニル共重合体粒子の
中に拡散されるまで、温度が上げられ、重合が開始する
． （発明が解決しようとする課題） 前記の方法の欠点は、スチレンがエチレンー酢酸ビニル
共重合体の内部に拡散されるまで時間が掛りすぎること
である。換言すれば、前記の方法は、時間の浪費となる
．これが、この発明の解決課題である。

（課題を解決するための手段） この発明は、前記課題を解決することができるポリオレ
フィン・ビニルポリマー組戒物の製造方法を提供するも
のである。そして、この発明においては、前記した従来
技術における長所は、これを維持し、ポリオレフィンと
ビニルポリマーの均一な混合体と、粒状体の形態の重合
プロダクトを得る。

この発明の方法は、以下の点を主な特徴とするものであ
る； ａ）ビニルモノマー１０〜２００重量部と、ビニルモノ
マー１００重量部に対して計算したフリーラジカル重合
イニシエータ　０．０１〜４．０重量部とをポリオレフ
ィン粒状体１００重量部に室温または昇温された温度下
でゆっくり混合させることで、含浸させｂ）含浸完了後
、ポリオレフィンにビニルモノマーを加えたもの１００
重量部に対し計算した水８０〜１０００重量部と、安定
剤とを添加して水性懸濁液を調製し， Ｃ）該水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルモノマー
を重合させる。

この発明の有利な実施例は、従属の請求の範囲の項目か
ら明らかとなる。

ボリオレフ才イン粒状体１００重量部をビニルモノマー
１０〜２００重量部とフリーラジカル重合イニシエータ
　０．０１〜４，０重量部（ビニルモノマー１００部に
対して計算したもの）を混合し、得られた混合物を該イ
ニシエータの分解と重合が生じない範囲の温度でゆっく
り攪拌する．この場合、前記温度は、ポリオレフィン粒
状体にビニルモノマーが含浸される程度に高い温度であ
る。前記モノマとイニシエータのすべてがポリオレフィ
ン粒状体の内部に拡散され、換言すれば、ポリオレフィ
ン粒状体の表面が“ドライ゛′の状態になったとき、水
と安定剤とが添加される。ついで、温度が上げられ、重
合が開始する。重合が最終段階に達すれば、重合プロダ
クトは、洗浄され、乾燥される。

ポリオレフィンービニルポリマー組成物製造の前記方法
においては、ビニルモノマーの吸収は、水の不存在で生
ずる．これは、ポリオレフィン粒状体に浸透してゆくこ
とができる前記モノマーが、水相で拡散されるべきもの
ではないこと、即ち、米国特許４，４１２，９３８号に
開示された方法よりも前記モノマーの含浸速度が早いこ
とを意味する。含浸の間、ポリオレフィン粒状体は、添
加されるビニルモノマーの量に応じて極めてわずか膨潤
するが、ポリオレフィン粒状体の形態は、保持される。

この発明においては、水は、ポリオレフィン粒状体の表
面が゜”ドライ″になってから添加される。

この方法によって、ポリオレフィン粒状体への前記モノ
マ〜内への完全な拡散が保証され、均一なポリオレフィ
ンービニルポリマー組戒物が得られる． 以下に、この発明を詳細に説明する． 准刀二Ｌｋ１二仁２ 有用なポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン及びリニア（直Ｍ）の低密度ポリエチレン
を含む．ポリエチレンは、ホモボリマーまたは共重合体
である．コーモノマーは、例えば、酢酸ビニル、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、ブチルアクリレート、そし
て　−メタクリレート、塩化ビニール、プ１コペンまた
はある他のα−オレフィンなどである．また、エチレン
ーα　−オレフインーポリエンーテルボリマーも有用で
ある．α　−オレフィンは、例えば、プロペン、ブテン
、ベンテン、イソブレン、ヘキセンまたはこれらの混合
体などであり、ポリエンは、例えば、ヘキサジエン−１
．４、ヘキサジエン−１．５、ヘブタジエン−１，６、
２−メチルペンタジエン−１．４、オクタジエン−１．
７、６−メチルへバタジエン−１．５、オクタトリエン
、ジシクロベンタジエンなどである．エチレン重合体が
共重合体の場合、共重合体におけるエチレンの量は、少
なくとも５０重Ｖ％であるべきである． ポリオレフィンは、また、ポリプロペンと、その共重合
体であってもよい．プロペン共重合体《よ、ブロペンが
５０重ｉ％以上のものでなければならない．そして、コ
ーモノマーは、エテン（エチレン）または他のα　−オ
レフィンまたはある種の極性基をもつ不飽和七ノマーで
ある． エチレンー酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィン・ビ
ニルポリマー組成物の製造において、ポリオレフィンと
して特に適している．この場合、共重合体における酢酸
ビニルの量は、１〜３５重ｉｔ％である． ポリオレフィンは、粒径が０．５〜１０ｉ＋＋＊−特に
好ましくは、１〜６問のサイズをもつ粒状体形態である
．ポリオレフィンが粒状体形態であれば、含浸相の間、
良好な攪拌が簡単に得られ、これは、ポリオレフィン粒
状体すべてにおいてビニルモノマーの濃度が同じである
という条件を満たす．粒状体が大き過ぎれば、重合の終
期においての懸濁液の安定性が得られず、粒状体が小さ
過ぎても安定性の点で問題が生ずる． 【≦ｕｋ王シ！乙： 適当などニルモノマーは、スチレン及びＩｆｉスチレン
タイブの芳香族ビニルモノマーである．置換スチレンは
、メチルスチレン、イソプロビルスチレン及びクロロス
チレンにおけるようなベンゼン環上の置換基またはα　
−メチルスチレン及びαエチルスチレンにおけるような
α　一炭素原子上の置換基をもつ．適当なビニルモノマ
ーは、前記のモノマーまたは、それらの混合物のある棟
のものである．上記した芳香族ビニルモノマーのコーモ
ノマーは、他のビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、
アクリロニ１・リル、ＣＩ−Ｃ７アルキルアクリレー　
１−、Ｃ　１−　Ｃ　７アルキルメタクリレーｌ・、ビ
ニルハライド、メタクリロニ１・リル、無水マレイン酸
、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのようなどニ
ルモノマーでもよく、使用されるｈｔ．は、５０重１ｘ
以下である。スチレンは，ポリオレフィン・ビニルポリ
マー組成物の製造に特に適している． ′ニ　　　　ー ポリオレフィン混合物内で重合されるビニルモノマーの
量は、ポリオレフィン１００重量部に対して計算された
１０〜２００重量部である．ビニル七ノマーの量が２０
０重量部を越えると、含浸の間、ポリオレフィンが粒状
体の形態を保てなくなる問題が発生する．例えば、ポリ
オレフィン粒状体は、凝集し、均一相を形戒してしまう
．また、ビニルモノマーの添加量が１０重量部以下であ
ると、原料ポリオレフィンの特性にほとんど影響を与え
ない結果となる． ±二≧２１ニニヱ ビニルモノマーの重合に適しているイニシエータは、懸
濁液重合に関し通常使用されているコンベンショナルな
イニシエータである。ビニルモノマー重合に使用するの
に適しているイニシエータには、例えば、ベンゾイル過
酸化物、ラウロイル過酸化物、【−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔ−プチルパーオキサイド−２−エチルヘ
キサネート、１−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、
ジーｔ　−ブチル過酸化物、ビス（ｔ−プチルバーオキ
シイソプ口ビル〉ベンゼン、ｔ−プチルバーオキシイソ
プロビルカーボネートのような有機過酸化物と、アゾビ
スイソブチロニトリル及びアゾビスジメチルバレロニト
リルのようなアゾ化合物が含まれる。

イニシエータは、複数のイニシエータを同時に使用する
ことが好ましく、これによって、低温度のイニシエータ
で重合が開始され、高温度のイニシエータで高温度で重
合が完了する．イニシエータの全量は、ビニルモノマー
１００重量部に対し、０．０１〜４重量部、好ましくは
、０．１〜１．２重量部の間である． ′ニ　　　　ー　　゛・ この発明のインベンティブステップは、ポリオレフィン
粒状体へのビニルモノマーの含浸が水の不存在で行なわ
れるが、ポリオレフィンは、粒状体の形態を維持する点
にある。含浸が行なわれ、その結果、ポリオレフィン粒
状体、スチレンおよびイニシエータは、反応器へ添加さ
れる。イニシエータが粉末状の場合、該イニシエータは
、ビニルモノマー全量の一部に溶解し、イニシエータの
濃度がポリオレフィン粒状体それぞれにおいて同一にな
るようにする．また同じ理由で、液相イニシエータは、
ポリオレフィン粒状体と混合される前にビニルモノマー
と混合することができる．含浸の間の温度は、ポリオレ
フィンとビニルモノマーの種類によるが、２０〜１００
℃であり、換言すれば、ビニルモノマーがポリオレフィ
ンへ含浸しやすい温度である．含浸温度は、含浸相の間
、重合が発生しない低温度であり、このような低温度の
含浸温度を考慮して、使用するイニシエータを選択する
， ビニルモノマーの濃度をポリオレフィン粒状体すべてに
同じにするためには、反応器の中身を含浸の間、ゆっく
りと混合させる。攪拌速度は、ミキサーのエンド速度で
表現すれば、秒速Ｏ．　ＯＳ〜５．０ｍ　、好ましくは
、０．１〜１．０ｍ／ｓである．２２リットル反応器に
おいての前記エンド速度は、約１０〜１００ｒｐｍの攪
拌速度に相当する．あまりにも早い攪拌速度は、ポリオ
レフィン粒状体を粉末状に崩壊させ、攪拌速度が遅すぎ
ると、ビニルモノマーがポリオレフィン粒状体の間に均
一に分布しなくなる。

ポリオレフィン粒状体内ヘビニルモノマーが拡散される
と、含浸が完了する．実際の工程においては、含浸が完
了する段階では、それまでビニルモノマーで濡れ、白っ
ぽい状態であったポリオレフィン粒状体の表面が、様変
わりし、“ドライ′″の外観を呈する。このような変化
は、急激であり、簡単に視認できる。

ポリオレフィン粒状体に対するビニルモノマーの浸透度
と、含浸温度が昇温されているか否かによるが、含浸は
、概ね０．２〜２．０時間で完了する。

また、含浸は、重合と同じ反応器を使用しなくてもよい
。

ｙ　　　ｑｋ　　　　　；．’ ビニルモノマーすべてがポリオレフィン粒状体内へ含浸
されれば、水と懸濁剤とが添加され、Ｐｉｔ打速度を懸
濁重合に通常使用される速度値へ上げる換言すれば、反
応器におけるｍ打速度を懸濁液が安定状態を保てる速度
に調節する． コンベンショナルな懸濁剤がビニルモノマーの懸濁重合
に使用できる．懸濁剤としては、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンやメチルセルローズの
ような水溶性ボリマーまたは燐酸カルシウムやビロ燐酸
塩マグネシウムなどの半水溶性のものが使用される． 添加する水の量には、厳格な限界はないが、重合の間、
懸濁状態が維持されるように、例えば、ポリオレフィン
とビニルモノマー１００重量部に対し８０〜１０００重
量部の量の水の添加が好ましい．含浸が昇温された温度
下で行なわれる場合、添加する水を昇湿した温度と同じ
温度に予熱しておきビニルモノマーで膨潤のポリオレフ
ィン粒状体へ混合させる。このように添加する水を予熱
することによって、添加する水の水温がビニルモノマー
が含浸されるポリオレフィンの温度よりも低温であると
、急激な温度低下によってビニルモノマーのポリオレフ
ィン粒状体への拡散が行なわれなくなることを防ぐこと
ができる。

゛ニ　　　マー　　ム ポリオレフィン粒状体内部へ吸収したビニルモノマーの
重合は、攪拌反応器内の温度を上げることで、イニシエ
ータが分解し、重合が開始される。

重合操作の温度範囲は、５０〜１４０゜Ｃの範囲の温度
を適宜選択して行なわれるが、重合開始に当っては、ま
ず５０〜９０℃のような低温度で重合操作が開始され、
９０〜１４０℃の高温度で重合操作が終了することが好
ましい．重合時間は、概ね５〜１５時間かかる． 重合操作が終了すれば、反応器は、冷却され、重合１口
ダクトは、懸濁重合で通常な手段による後処Ｆｌ！　（
例えば、洗浄と乾燥〉に付され、ついで、その後の処理
に付されるようになる． ．　八　　口　　　　　　　　，　　，重合プロダクト
（重合生成物）としては、均一なもので、審美的にも価
値あるものが得られる，ポリオレフィン粒状体内で重合
されたビニルモノマーは、サイズが０．０５〜゛２．０
μ一の微粒子状で分布し、ポリオレフィンマトリックス
内に均一に分散、分布する．粒状体の表面領域と中心領
域におけるビニル重合体の濃度は、いずれの領域も同じ
程度の濃い濃度であり、これは、赤外分光分析またはＩ
Ｒ−顕微鏡検査法を基にして測定される．ビニルモノマ
ーは、ポリオレフィン粒状体内で重合されるので、重合
されたビニルモノマーは、一部がホモボリマーの形態と
して存在し、ポリオレフィンにおける部分は、グラフト
化形態で存在する．ボモボリマーに対するグラフト化ビ
ニルポリマーの比率が小さい場合であっても、後者の存
在は、加工時における組成物の形態学的安定性の点で重
要なものである。

この発明によれば、組成物の形態は、加工後にも変化せ
ず、換言すれば、ビニルポリマーは、サイズが０．０５
〜２．０μ一の微粒子（バール）状のままポリオレフィ
ンマトリックス内に均一に分布された状態で残る．組成
物の加工は、広範聞な加工温度と加工温度における適当
な溶解指数に応じて簡単である． 変性されていないポリオレフィンに較べて、この発明に
よる製造されたｍ戒物は、硬度、堅牢性、さらには強度
特性などの機械的特性において格段に勝れている． 虹五』Ｕｌ史囲 この発明による混合されたボリマー組成物は、使用され
た・ポリオレフィンとビニルモノマーならびに、それら
の比率に応じて、各種の用途に用いられる。

例えば、ポリオレフィン内でビニルモノマーを重合させ
ることで、多くのポリオレフィンの機械的強度を向上さ
せることができる。エチレン酢酸ビニル共重合体とポリ
プロペンの中でスチレンを重合させることにより、これ
らの硬度と剛性を向上させることができる。これらの組
戒物を使用し、各種の製品を製造、成形できる．組戒物
は、前記特性を失うことなく、他の熱可塑性プラスチッ
クスに混ぜて使用できる。

エチレンＩ！ｉ１：酸ビニル共重合体一ボリスチレン組
成物には、例えば、イソ　ーまたはｎ−ペンタンのよう
な膨脹剤を含浸させることができ、水蒸気の処理によっ
て、膨脹させて発泡プラスチックにすることもできる．
このような発泡プラスチックは、ボリスチレン発泡体よ
りも良好な伸縮特性と、各種化学品に対する勝れた抵抗
性とを有する。

この発明により作られたポリプロペンーボリスヂレン複
合フィルムは、一方向または二方向にストレッチでき、
それらは、合成紙として使用できる。

エチレン酢酸ビニル共重合休−ボリスチレンの複合組成
物は、電力ケーブルの半電導層の組成物として使用でき
、それらは、接続作業のときにケーブルから剥ぎ取りや
すい特性をもつ。

実４Ｌ例 実施例　１ エチレンｌ！ｙｉ：酸ビニル共重合体粒状体７０重量部
（２２２（］＞を２リッター反応器へ添加した。このエ
チレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、本出願人の市
販品であるＥＶＡＣＯ　Ｂ　５０２８であり、酢酸ビニ
ル２８重ｉ％を含み、その溶解指数は、２．　１６ｋｇ
１９０″ＣＩＳ０　１１３３規格により測定し、５１；
ｌ／１０分であった。前記操作の後、スチレン３０重量
部を添加した。イニシエータは、アゾビスイソ　ーブチ
ロニトリル０．４重量％、ペンゾイルパーオキサイド０
．２重ｉ％　．ｔ〜プチルパーオキシベンゾエート０．
４重ｇ１％であった．これらイニシエータの重量Ｘは、
スチレンの量を基準として計算されたものである。

該混合物は、すべてのスチレンとイニシエータとがＥＶ
＾粒状体内に拡散されるまで、室温で、毎分当り３０回
転の条件でゆっくり攪拌された．この操作に、約４５分
要した。

含浸完了後、水２８０重量部、安定剤としてのトリカル
シウムフ才スフェート　１．０重量％およびナトリウム
ドデシルベンゼンスルフォネート　０，０３重量％を添
加して水性懸濁液が調製された．安定剤のＸは、スチレ
ンとＥＶ＾ボリマー全量を基やとして計算された。この
後、攪拌速度を増して、反応器内の混合物を良く混合し
た。

温度を５５℃に上げて重合を開始し、３時間その状態を
続けた．その後、３．５時間にわたり、温度を９０℃に
上げた。この間、温度を１時間ごとに６５℃、７５゜Ｃ
と二段階に分けて温度を上げた。温度９０℃に保って１
．５時間経過後、温度をさらに１２０″Ｃまで上げ、３
時間その状態を維持し、重合操作を完了した。

冷却後、反応器から重合物を取り出し、サイズ３〜４ｍ
ｍのＥＶ八ボリスチレン組成物粒状体を洗汀し、乾燥し
た。これら粒状体は、白色で、均一であった．電子顕微
鏡でスキャンニングしたところ、ボリスチレンは、ＥＶ
Ａマトリックス内にサイズ約０２〜０５μｍの丸い微粒
子状で拡散していることが確認された。

実施泗　２ 前記実施例ｌと同じ方法で実験されたが、使用した反応
器は、１０リッターもので、ＥＶ八とスチレンとの比率
が５０：５０または両者ともに８３３．　６ＣＩであっ
た．水の量は、５．２ｋＱで、含浸に８０分要した．実
施例　３ この実施例３も実施例１ し、使用した反応器は、 とスチレンとの比率は、 ｑであった．水の量は、 分要した． と同様に行なわれた．但 ２２リッターもので、ＥＶ＾ ６０：４０または２２５Ｇ！）：１７００１２．３５ｋ
（Ｊ　、含浸には、６０ 実施例　４ この実施例４も実施例３と同様に行なわれた．但し、Ｅ
ＶＡとスチレンとの比率は、８５：１５であった．実施
例 ５ ＥＶＡボリマー粒状体４０重量部（１２３！］）を２リ
ッター反応器へ添加した，このＥＶＡボリマーは、本出
願人ノ市Ｋ　品−（’　アルＥＶＡＣＯ　Ｂ　２３０５
−２　１　”Ｃ”あり、酢酸ビニル５重量Ｘを含み、そ
の溶解指数は、２．１６ｋｇ　１９０℃＋３０　１１３
３規格により測定し、２．３ｇ／１０であった。

前記操作の後、スチレン６０重量部が添加された．イニ
シエータとしては、ペンゾイルバーオキサイド０．４ｔ
ＪＪ％　．ｔ−プチルパーオキシベンゾエート０．６７
重量％　Ｑａ使用された．これらイニシエータの重量Ｘ
は、スチレンの量を基準として計算されたものである。

該混合物は、毎分当り５０回転の条件でゆっくり攪拌さ
れ、ついで７０℃に昇温され、ＥＶ＾粒状体内へのスチ
レンとイニシエ〜夕との含浸を促進した．含浸には、２
時間要した．含浸完了後、温度７０℃の水２８０重量部
、安定剤としてのトリカルシウムフォスフェー｝−　　
１．０重量％およびナトリウムドデシルベンゼンスルフ
ォネー｝　０．０３重量Ｘを添加して水性懸濁液が調製
された．安定剤のＸは、スチレンとＥＶＡボリマー全量
を基準として計算された．この後、攪拌速度を増して、
反応器内の混合物を良く混合した６温度を８０℃に上げ
て重合を開始し、２時間その状態を続けた．その後、温
度を９０℃に上げ、３時間維持し、最後に、３時間、１
２５℃で重合を完了した．重合プロダクトの後処理は、
実施例１と同様に行なわれ、実施１３ｉ１１と同じｆ＃
造、外観が得られていることが確認できた． 実施例　６ この実施例も実施例５と同様に行なわれたが、但し、Ｅ
ＶＡとスチレンとの比率は、６０：４０または１０００
ｇ：６６７（Ｊであり、重合操作が１０リッター反応器
で行なわれた． 実施例　７ この実施例も実施例５と同様に行なわれたが、但 し、ＥＶＡとスチレンとの比率は、８０：２０であり、
重合操作が２２リッター反応器で行なわれた．実施例　
８ 前記実施例で得られた重合プロダクトは、どの例におい
ても同様に、均一そのものであって、７１テリスチレン
は、エチレン酢酸ビニル共重合体マトリックス内にサイ
ズ０．２〜０．５μｍの丸い微粒子状の形態で拡散して
いた。

エチレン酢酸ビニル共重合体−ボリスチレン組成物は、
１５０〜１７０℃の温度で溶融加圧されて、厚さ１ａ＋
ｍと３１！ｌｌｌのディスク状に成形され、機械的デス
トに付された．該１１ｍ的テストの結果を表１と表２に
記載する．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）以下の工程からなるポリオレフィン−ビニルポリ
   マー組成物の製造方法； ａ）ビニルモノマー１０〜２００重量部と、ビニルモノ
   マー１００重量部に対して計算したフリーラジカル重合
   イニシエータ０．０１〜４．０重量部とをポリオレフィ
   ン粒状体１００重量部に室温または昇温された温度下で
   ゆっくり混合させることで、含浸させ；ｂ）含浸完了後
   、ポリオレフィンにビニルモノマーを加えたもの１００
   重量部に対し計算した水８０〜１０００重量部と、安定
   剤とを添加して水性懸濁液を調製し； ｃ）該水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルモノマー
   を重合させる。 （２）ポリオレフィンは、エチレンを５０重量％含むポ
   リエチレンまたはエチレン共重合体であり、コーモノマ
   ーは、酢酸ビニル、α−オレフィン、アクリル−および
   メタアクリル酸または−エステル類、ポリエンまたは塩
   化ビニルから選ばれる請求項第１項の方法。（３）ポリ
   オレフィンは、ポリプロペンまたはプロペン５０重量％
   をもつプロペン共重合体で、コーモノマーは、エチレン
   、他のオレフィンまたは極性基をもつ不飽和モノマーで
   ある請求項第１項の方法。 （４）ポリオレフィン粒状体の直径は、０．５〜１０ｍ
   ｍである請求項１乃至３いずれかの方法。 （５）ビニルモノマーは、スチレンタイプの芳香族ビニ
   ルモノマーまたはメチルスチレンおよびα−メチルスチ
   レンのような置換スチレンである請求項１乃至４の方法
   。 （６）酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
   リル、Ｃ＿１−Ｃ＿７アルキルアクリレートまたは−メ
   タクリレート、ハロゲン化ビニル、無水マレイン酸、ア
   クリルアミドおよびメタクリルアミドなどのモノマーの
   代替として、芳香族ビニルモノマー５０重量％が使用さ
   れる請求項１乃至４のいずれかによる方法。 （７）イニシエータは、例えば、パーオキサイドのよう
   な有機遊離ラジカル重合イニシエータまたはベンゾイル
   過酸化物、ラウロイル過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ
   ベンゾエート、ｔ−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物
   およびアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
   である前記請求項いずれかによる方法。 （８）ビニルモノマーとイニシエータの含浸は、ポリオ
   レフィンの粒状構造を維持しながら、温度２０〜１００
   ℃で水の存在なしに行なわれる前記請求項いずれかによ
   る方法。 （９）ビニルモノマーの重合は、温度５０〜１４０℃で
   行なわれる前記請求項いずれかによる方法。 （１０）ビニルモノマーは、ポリオレフィン粒状体内部
   で重合され、その結果、ビニルポリマーは、ポリオレフ
   ィンマトリックス内部にサイズ０．０５〜２．０μｍの
   丸い微粒子状態で均一に拡散する前記請求項いずれかに
   よる方法。