CH479576A

CH479576A - Verfahren zur Epoxydierung

Info

Publication number: CH479576A
Application number: CH429867A
Authority: CH
Inventors: Ray Smith Douglas
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-03-28
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1969-10-15

Description

Verfahren zur Epoxydierung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur zweistufigen Epoxydierung von organischen Hydroxylverbindungen.

Die zur Herstellung von Harzen verwendeten Epoxyde werden gewöhnlich durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem entsprechenden vicinalen Halogenhydrin in Gegenwart einer starken Base, wie Natriumhydroxyd unter praktisch wasserfreien Bedingungen oder unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen, dass das Wasser azeotrop entfernt wird, hergestellt. Epichlorhydrin und die Glycidyläther und - ester werden im allgemeinen auf diese Weise erhalten.

Die bekannten Epoxydierungsverfahren, bei denen eine Alkalihydroxydlösung angewandt wird, machen üblicherweise die Entfernung sämtlicher Bestandteile, die gegenüber Hydrolyse durch wässriges Alkali empfindlich sind, notwendig. Gewöhnlich treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die niedrige Ausbeuten und Produktverluste ergeben. Ein Teil des Halogenhydrins kann zu einem Glykol hydrolysiert werden, anstatt dass es unter Halogenwasserstoffabspaltung in ein Epoxyd überführt wird. Weiterhin können die Esterbindungen des Produktes durch die stark alkalischen Bedingungen gespalten werden. Schwach basische Katalysatoren, beispielsweise Bariumhydroxyd, Natriumborat und Magnesiumhydroxyd wurden eingesetzt, um diese unerwünschten Nebenreaktionen zu verringern. Jedoch sind diese schwachen Katalysatoren im allgemeinen wenig wirksame, langsam wirkende Epoxydierungsmittel.

Ein weiteres, mit der Anwendung starker alkalischer Mittel verbundenes Problem besteht darin, dass das Salz aus der Lösung auskristallisiert oder ausfällt, wenn die Reaktion fortschreitet, wodurch sich eine Feststoffphase ergibt, die eine Fütrierstufe bei der Gewinnung des Produktes erforderlich macht. Weiterhin kann, falls die Bestandteile im Reaktionsgemisch äthyienische Nichtsättigungen enthalten, deren Polymerisation durch die Anwesenheit der festen Phase katalysiert werden.

Bei der Herstellung des Diglycidyläthers von Bisphenol-A, d. h. 2,2-Bis (2,3-epoxypropoxyphenyl) propan wird Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt. Ein Überschuss an Epichlorhydrin wird eingesetzt, falls man ein Diepoxyd von niedrigem Molekulargewicht herzustellen wünscht. Ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung wird bisweilen zur Förderung der Verätherung verwendet und auch dazu, um einen hohen Anteil des Chlorhydrinäthers mit einer einzigen Bisphenolgruppe im Molekül zu erhalten.

Der Überschuss an Epichlorhydrin muss aus diesem Zwischenprodukt durch Destillation entfernt werden und ein inertes Lösungsmittel zugesetzt werden, bevor das starke alkalische Mittel zwecks Epoxydierung der Chlorhydringruppen zugegeben wird, da sonst das Epichlorhydrin zu dem Glycidol hydrolisiert wird. Diese Destillation ist schwierig wegen des Vorhandenseins der Aminverbindung und muss üblicherweise mit einer Spezialausrüstung, beispielsweise einer Verdampfungseinrichtung mit fallendem Film, bewirkt werden.

Es wurde nun gefunden, dass eine zweistufige Epoxydierung mit einer erheblichen Verminderung unerwünschter Nebenreaktionen ausgeführt werden kann, d. h. Hydrolyse des Chlorhydrins und Öffnung des Oxiranringes, und ohne dass die Anwesenheit eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels notwendig ist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur zweistufigen Epoxydierung von organischen Hydroxylverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hydroxylverbindungen mit einem ausreichenden Anteil Epichlorhydrin, um die Reaktionsprodukte zu lösen, vermischt wird, worauf die Lösung eine Kontaktierbehandlung mit einem Alkalihydroxyd in einer wässrigen Lösung eines Alkalikarbonates unterzogen und das epoxydierte Produkt aus der auf diese Weise behandelten organischen Lösung durch Destillation gewonnen wird.

Vorzugsweise ist die wässrige Lösung mit dem Alkalikarbonat gesättigt.

Vorteilhafterweise ist die wässrige Lösung 1,5 n bis 5,5 n hinsichtlich des Alkalihydroxydes und die Kontaktierbehandlung des Reaktionsgemisches wird bei 20 bis 75 OC während eines Zeitraumes von E bis 20 Minuten ausgeführt. Natriumhydroxyd und Natriumkarbonat werden mit besonderem Vorteil beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin besonders geeignet für Umsetzungen von Epichlorhydrin mit Phenolen oder Bisphenolen, bei denen Mono- und Diglycidyiäther erhalten werden, und mit Karbonsäuren, wobei Glycidylester erhalten werden.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus einem Gramm-Mol Bisphenol-A und 12,5 Gramm-Mol Epichlorhydrin wurde auf 65 "C während 25 Stunden zusammen mit 3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid erhitzt. Das erhaltene Produkt stellt ein Gemisch aus 1,3-Glycerindichlorhydrin und Glycidyl (2-hydroxy-3-chlorpropyl) isopropylidenbisphenol in Epichlorhydrin dar. 842 g dieses Produktes wurden mit 250 g 5 n-NaOH, die mit Na2CO3 gesättigt war, vereinigt. Das Gemisch wurde bei 26 OC während 90 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde die organische Phase mit CO. zur Entfernung von Spuren von NaOH neutralisiert und dann zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, filtriert und bis 175 0C bei 3 bis 5 mm Quecksilberdruck destilliert.

Das fertige Harz zeigte eine Analyse von 24,4 Gewichtsprozent Epoxyd, während der theoretische Epoxydgehalt des Diglycidyläthers von Bisphenol-A mit einer einzigen Bisphenolgruppe 25,1 O/o beträgt, sodass das Produkt zu 97 O/o rein war.

Die Ausbeute, bezogen auf Bisphenol-A, betrug 96,8 0/0.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus Epichlorhydrin und Acrylsäure wurde über einem Anionenaustauschkatalysatorbett umgesetzt, wobei sich ein Gemisch aus 342 g Epichlorhydrin, 37,0 g Glycerindichlorhydrin, 38,9 g Glycidylacrylat und 17,4 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat ergab. Dieses Produkt wurde bei Raumtemperatur mit 500 ml eines Reagens vermischt, welches durch Zugabe von 50 ml einer 50-prozentigen NaOH zu 550 ml einer NaaCOs-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,266 bei 260 hergestellt worden war, und das Gemisch bei Raumtemperatur unter Kühlen während eines Zeitraums von 12 Minuten unter Rühren gehalten. Die abgetrennte organische Schicht enthielt 379 g Epichlorhydrin, 1,53 g Glycerindichlorhydrin, 37,2 g Glycidylacrylat und 7,1 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat.

Das Epichlorhydrin wurde durch Destillation entfernt, wobei eine Ausbeute von 95,5 /o Glycidylacrylat mit einer Reinheit von 96 O/o erhalten wurde.

Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 3000 ml Epichlorhydrin, 291 g 94-prozentiger Acrylsäure und 7,6 ml einer 65-prozentigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in Wasser beschickt. 1,4 g Phenothiazin wurden als Polymerisationshemmstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur des Gemisches während 9,5 Stunden auf 85 OC gehalten worden war, enthielten 100 ml des Gemisches 87,1 g Epichlorhydrin, 8,7 g 1,3-Glycerindichlorhydrin, 8,64 g Glycidylacrylat und 3,84 g 2 Hydroxy-3-chlorpropylacrylat.

800 ml dieses Produktes wurden in ein Reaktionsgefäss zusammen mit 191 ml eines Karbonat-Ätznatron- Reaktionsteilnehmers eingebracht, welcher durch Vermischen von 800 g einer 50-prozentigen NaOH mit 1500 ml einer NaaCO3-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,167 bei 26 OC erhalten worden war, worauf das Gemisch in dem Reaktionsgefäss während 8 Minuten gerührt wurde, wobei die Temperatur bei 27 OC gehalten wurde. Nach diesem Zeitraum enthielten 100 ml der organischen Phase 97,3 g Epichlorhydrin, 0,57 g 1,3-Glycerindichlorhydrin, 8,45 g Glycidylacrylat und 1,14 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat.

Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäss, dass 300 ml Epichlorhydrin, 564 g Phenol und 14 ml einer 65-prozentigen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid enthielt, wurde bei Raumtemperatur (etwa 27 C) während 13 Tagen gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden 500 ml des Gemisches in ein anderes Reaktionsgefäss zusammen mit 630 ml eines Karbonat-Atznatron-Gemisches, das 18,26 O/o Na2COs, 9,18 o/o NaOH und 72,5 o/o Wasser enthielt, gebracht. Das Gemisch wurde während 2 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt.

Die aus dem Reaktionsgefäss gewonnene organische Schicht enthielt Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther und eine geringe Menge des 2-Hydroxy-3-chlorpropyläthers von Phenol.

Es ergab sich eine 87-prozentige Umwandlung des 2 Hydroxy-3-chlorpropyläthers des Phenols in den Phenylglycidyl äther.

Beispiel 5
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 3000 ml Epichlorhydrin, 564 g Phenol und 200 mi eines starken Anionenaustauschharzes, das mit Aceton ausgelaugt und an der Luft getrocknet worden war, beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 80"-85"C während 23 Stunden erhitzt. Nach diesem Zeitraum enthielten 100 ml des Produktes 9,93 g Phenylglycidyläther, 8, 91 g 2-Hydroxy-3-chlorpropyläther von Phenol, 8,5 g eines 1,3-Glycerindichlorhydrins und den Überschuss an Epichlorhydnn. 500 ml dieses Gemisches wurden in ein Reaktionsgefäss zusammen mit 630 ml des in Beispiel 4 verwendeten Karbonat-Ätznatron-Gemisches eingebracht.

Das Gemisch wurde während 115 Minuten gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 26 QC gehalten wurde. Die Analyse der organischen Phase ergab eine 87-prozentige Ausbeute an Phenylglycidyläther.

Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Harzzwischenprodukt durch Umsetzung von 10 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol Bisphenol-A hergestellt. Ein Gemisch aus 800 g dieses Zwischenproduktes und 475 g der in Beispiel 3 verwendeten NaOH-NaaCO2-Lösung wurden während 32 Minuten bei 42 0C gerührt. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und zweimal mit kaltem Wasser gewaschen, dann filtriert und schliesslich bei 4 mm Quecksilberdruck bis zu einer maximalen Gefässtemperatur von 185 OC destilliert. Das Harz hatte eine Analyse von 24,45 0/0 Epoxyd und 0,4 0/0 Chlorid, was eine praktisch vollständige Umwandlung der Halogenhydringruppen in Epoxydgruppen beweist.

Diese Umsetzung wurde auch mit einer NaOH Na2COs-Lösungn die mit K2CO3 gesättigt worden war, bei 42 0C anstelle von Raumtemperatur durchgeführt.

Das erhaltene Harz hatte praktisch denselben Epoxydund Chloridgehalt wie das vorstehende Produkt.

Beispiel 7
Ein entsprechend Beispiel 6 unter Verwendung der NaOH-Na2CO3-Lösung nach Beispiel 1 hergestelltes Harz wurde gebildet, indem die Halogenwasserstoffabspaltung bei 75 OC während 20 Minuten ausgeführt wurde. Das gebildete Harz hatte eine Analyse von 24,42 O/o Epoxyd und 0,66 O/o Chlorid. Die Ausbeute ist geringfügig niedriger von derjenigen, wie sie näher bei Raumtemperatur erhalten wird, ist jedoch ganz wesentlich höher als sie erfahrungsgemäss entweder mit NaOH oder mit Na2CO3 allein erhalten wird; das Produkt ist für die meisten Überzugs-, Giess-und Beschichtungszwecke geeignet.

Beispiel 8
Eine Epoxydierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das eingesetzte Mittel aus einer KOH-KsCO3-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,400 bei 25 C bestand, welches durch Sättigung einer 2,56 n-Lösung von KOH mit K2COs bei 25 OC hergestellt worden war. Ein Gemisch aus 847 g des Harzzwischenproduktes und 1400 g dieses Mittels wurde während 92 Minuten bei 25 "C gerührt. Das gereinigte Harz hatte eine Analyse von 24,5 O/o Epoxyd und 0,31 O/o Chlorid.

Ausser den Hydroxyden und Karbonaten von Natrium können diejenigen von anderen Alkalimetallen, wie Lithium oder Kalium zur Herstellung der Epoxydierungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten Lösungen sind 1,5 n bis 5,5 n-alkalisch und mit dem Alkalikarbonat gesättigt. Die alkalische Lösung wird vorzugsweise bei derjenigen Temperatur gesättigt, bei der sie verwendet werden soll. Die Epoxydierung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 "C und vorzugsweise von 20O bis 75 "C durchgeführt werden, wobei die Reaktionszeit von der angewandten Temperaturhöhe und von der Reaktionsfähigkeit der spezifischen Reaktionsteilnehmer abhängig ist. Ein Zeitraum zwischen 3 und 120 Minuten ist üblicherweise zur Beendigung der Umsetzung ausreichend.

Die Menge der erforderlichen Alkali-Karbonat-Lösung liegt zwischen einem geringen Überschuss über der zur vollständigen Halogenwasserstoffabspaltung notwendigen stöchiometrischen Menge bis zu dem etwa zweifachen Wert der stöchiometrischen Menge.

Bei den vorstehenden Beispielen, wobei eine quaternäre Ammoniumverbindung zur Verätherung oder Veresterung vor der Epoxydierung verwendet wurde, wurde die quaternäre Verbindung vor der Epoxydierungsstufe nicht entfernt. Wenn man wünscht, die quaternäre Ammoniumverbindung aus wirtschaftlichen Gründen oder anderen Grunden zurückzugewinnen, kann sie durch eine einfache Wäsche mit Wasser vor der Epoxydierungsstufe entfernt werden. Jedoch ist diese Entfernung nicht notwendig, da sich keine Störungen bei der Hauptreaktion ergeben oder unerwünschte Nebenreaktionen in Gegenwart des aus Alkali und Karbonat bestehenden Mittels eintreten, wie es bisweilen der Fall ist, wenn die Epoxydierung lediglich mit Alkalien ausgeführt wird.

Auch verblieb der Überschuss an Epichlorhydrin in dem Epoxydierungsgemisch bei diesen Beispielen ohne dass irgendein signifikanter Verlust hieran auf Grund von Glycidolbildung auftrat. Auch fand keinerlei feststellbare Abspaltung oder Hydrolyse der vorgebildeten Ather- und Esterbindungen während der Epoxydierungsstufe statt.

Das vorliegende Epoxydierungsverfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Epichlorhydrin aus 1,3-Glycerindichlorhydrin, des Diglycidyläthers von Bisphenol-A aus dem Di(2-hydroxy-3-chlorpropyl) äther des Bisphenol-A, des Phenylglycidyläthers aus dem 2-Hydroxy-3-chlorpropyläther des Phenols, des Glycidylacrylats aus 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, des Monoglycidyläthers von Bisphenol-A aus dem Mono(2-hydroxy-3- chlorpropyl)äther des Bisphenol-A, sowie von Glycidylestern anderer gesättigter oder ungesättigter Karbonsäuren, Glycidyläthern von anderen Phenolen und Epoxyden aus den entsprechenden Chlorhydrinverbindungen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur zweistufigen Epoxydierung von organischen Hydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hydroxylverbindung mit einem zur Auflösung der Reaktionsprodukte ausreichenden Anteil Epichlorhydrin vermischt wird, die Lösung einer Kontaktierbehandlung mit einem in einer wässrigen Lösung eines Alkalikarbonates gelösten Alkalihydroxyd unterzogen und das epoxydierte Produkt aus der behandelten organischen Lösung durch Destillation gewonnen wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Alkalikarbonat gesättigte wässrige Lösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass eine wässrige Lösung, in der das Alkalihydroxyd zu einer Hydroxydkonzentration zwischen 1,5 normal und 5,5-normal gelöst ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteransprü chen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierbehandlung mit der wässrigen Lösung bei einer zwischen 20C und 75 "C während 3 bis 20 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd und als Alkalikarbonat Natriumkarbonat verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol oder ein Bisphenol mit Epichlorhydrin zu einem Mono- oder Diglycidyläther umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Karbonsäure mit Epichlorhydrin zu einem Glycidylester umgesetzt wird.