Verfahren zum Hydrolysieren von Epoxiden
Diese Erfindung betrifft ein durch Säure katalysief- tes Verfahren zum Hydrolysieren von Epoxiden und insbesondere ein wässriges Verfahren für die Hydrolyse oder Hydratation von Polyepoxid-Harzen.
Die katalytische Hydrolyse von Epoxidgruppen ist gut bekannt. Die Hydrolyse von Polyepoxiden zu polymeren mehrwertigen Alkoholen durch wässrige Kataly satoflösungen wird aber erschwert durch konkurrierende Reaktionen, die häufig zu vernetzten Harzen führen und durch die niedrige Löslichkeit der Polyepoxide in Wasser. Deshalb sind verschiedene Synthesemethoden verwendet worden, um die mehrwertigen Alkohole herzustellen, wie z. B. die Verseifung der Essigester oder die Reaktion der Natriumphenolate mit Chlorhydrin.
Es wurde nun gefunden, dass Polyepoxid-Verbindun- gen und insbesondere Polyepoxid-Harze in sehr einfacher Weise hydrolysiert werden können unter im wesentlich vollständigem Ausschluss von Vernetzungen und anderen Nebenreaktionen durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels und eines protonenhaltigen sauren Katalysators.
Gegenstand Ider Erfindung ist dla- her ein Verfahren zum Hydrolysieren von Epoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül durch Einwirkenlassen auf die Epoxide einer wässrigen protonenhaltigen Säure bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um den gewünschten Hydro lysierungsgrad herbeizuführen, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyepoxid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und die Lösung mit dem wässrigen sauren Katalysator gemischt wird.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polyepoxid in Monophenyläther des Athylen- oder Propylenglykols, in 2-(4-Biphenylyloxy)-äthanol oder in einer Mischung aus 60 bis 70 Gew.% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und 40 bis 30 Gew.% eines Alkanols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen gelöst wird. Eine Mischung aus 65 Gew.% Toluol und 35 Gew.% Isoamylalkohol ist besonders geeignet.
Die Hydrolyse wird in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 2000 C in Gegenwart von Schwefelsäure, Chiorwasserstoffs äure, Phosphors äure oder einer aromatischen Sulfonsäure durchgeführt. Das Reaktionsprodukt kann in einfacher Weise durch die aufeinanderfolgenden Stufen: Trennung der organischen Phase von der wässrigen Schicht, Waschen der organischen Phase mit Wasser und Destillation der gewaschenen organischen Phase aufgearbeitet werden.
Die Wahl des Lösungsmittels hängt von einigen Faktoren ab. Das Lösungsmittel soll eine gute Löslichkeit für die Polyepoxid-Verbindung haben. Obwohl die Erfindung sich auch mit verdünnten Lösungen durchführen lässt, ist es bevorzugt, Lösungen mit 20 bis 40 Gew.% aus wirtschaftlichen Gründen zu verwenden.
Das Lösungsmittel für das Polyepoxid soll auch eine gewisse Löslichkeit für die verdünnte wässrige Säure Lösung besitzen, nicht mehr jedoch als 25 Gew.% bei Raumtemperatur, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für das Polyepoxid und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 Gew.%. Das Lösungsmittel soll selbst in Wasser eine sehr niedrige Löslichkeit besitzen, vorzugsweise weniger als 1 Gew.% bei Raumtemperatur.
Die Löslichkeits-Faktoren können weiter erläutert werden an Beispielen des als Lösungsmittel verwendeten Monophenyläther des Athylenglykols. Mit diesem Lösungsmittel können 35 Gew.% ige Lösungen eines Poly epoxid-Harzes, z. B. eines Diglycidyläthers des Bisphenols, leicht hergestellt werden.
Das Lösungsmittel selbst hat eine Löslichkeit von etwa 0,1 Gew.% oder weniger in Wasser, wogegen die Polyepoxid-Lösungs- mittelmischung, wenn sie mit der verdünnten Schwefelsäurelösung in Berührung gebracht wird, in der organischen Phase entsprechend der Analyse 12 bis 13 Gew.% Wasser enthält. Ähnliche Lösungsmittel wie der itthy- lenglykoläther sind 2-(4-Biphenyloxi)-äthanol und der Monophenyläther des Propylenglykols.
Die Erfindung lässt sich auch mit bestimmten Lö sungsmittelmischungen wie Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkanolen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durchführen. Geeignete aroma tische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzol, Xylol und Toluol und geeignete Alkanole wie die verschiedenen Butyl-, Amyl- und Hexylalkohole.
Obwohl die Erfindung sich mit Epoxiden ganz generell durchführen lässt, sind bevorzugte Polyepoxide die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit einem Epoxid-Äquivalenzgewicht von 150 bis 2000. Diese Polyepoxide erhält man in der Regel durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines Epihalogenhydrins oder Glyzerindihalogen- hydrins mit einem Mol eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols und einer ausreichenden Menge eines Alkalihydroxids, um das Halogen des Halogenhydrins zu binden. Die Produkte sind durch Anwesenheit von mehr als einer Epoxidgruppe gekennzeichnet und haben infolgedessen eine 1,2-Epoxid-Aqui- valenz von grösser als Eins.
Die Hydrolysereaktion wird durch eine verdünnte wässrige Säure katalysiert. Bevorzugte Säurekonzentrationen liegen bei 0,1 bis 1 Gew.%, obwohl höhere Konzentrationen auch brauchbar sind.
Katalytische Säuren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind sowohl Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphor säure als auch aromatische, organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulifonsäure und Naphthalinsulfonsäure und Mischungen dieser Säuren.
Die Hydrolysereaktion wird am besten im Tempera- turbereich von 50 bis 3740 C unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung oder gegebenenfalls bei erhöhten Drücken durchgeführt. Der Temperaturbereich von 50 bis 2000 C ist bevorzugt. Es ist zwar nicht wesentlich, die Hydrolysereaktion in inerter Atmosphäre durchzuführen, das Arbeiten unter einem Schutzgas, z. B. Stickstoff, setzt jedoch die Verfärbung herab und ist deshalb vorteilhaft. Die Menge des sauren Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Polyepoxid, wobei der Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.% bevorzugt ist.
Der Grad Ider Hydrolyse oder der Prozentsatz der Konversion kann theoretisch sehr stark variiert werden; nach der Erfindung wird jedoch in erste Linie eine 100,obige Konversion des Polyepoxids zu dem polymeren mehrwertigen Alkohol angestrebt. Wenn der Prozentsatz der Konversion unterhalb von 75 % liegt, treten Schwierigkeiten bei der Destillationsstufe auf durch die Vernetzungsreaktionen, die sowohl die Pro; duktionsausbeuten erniedrigen und ausserdem Probleme bei dem Betreiben der Apparatur verursachen.
Beispiel 1
In ein geeignetes Reaktionsgefäss werden 712,5 g des Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols mit einem Epoxid-Äquivalenzgewicht von 875 bis 975 und 1356 g des Monophenyläthers des Äthyienglykols gegeben. Dann werden 688 g einer 0,2 Gew.% igen Lösung von Schwefelsäure in Wasser hinzugefügt. Die Mischung wird dann gerührt und 6 Stunden auf 1350 C bei einem Stickstoffdruck von 7 Atmosphären (100 psi) erwärmt. Nach dem Abkühlen und Entspannen auf Atmosphärendruck wird die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit dem gleichen Volumen heissen Wassers gewaschen.
Das hydrolysierte Harz wird durch Abdestillieren des Glykollösungsmittels unter Vakuum aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 84 % der theoretischen Ausbeute mit einer Konversion von 99 % erhalten wurde. ähnliche Ergebnisse wurde erhalten, wenn Diglycidyl äther von 4, 4'-Is opropylidendiphenol von verschiedenem Äquivalenzgewicht nach diesem Verfahren hydrolysiert wurden.
Beispiel 2
Durch das in Beispiel 1 erläuterte Verfahren wurde ein Epoxid-Novolac-Harz mit einem Epoxid-Äquiva- ienzgewicht von 175 bis 182 hydrolysiert, wobei 97,9 % der theoretischen Ausbeute erhalten wurden. Die Analyse des hydrolysierten Epoxid-Novolacs zeigte einen Hydroxylgruppengehalt von 14,84 Gew.S an, was einer 80 % igen Konversion entspricht.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Lösungsmittel für die Hydrolysierungsreaktion eine Mischung aus 65 Gew.% Toluol und 35 % Isoamylalkohol verwendet wurde.
Die hydrolysierten Produkte sind im wesentlichen polymere mehrwertige Alkohole, die besonders als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von härtbaren Harzen oder als Zusatzstoffe zu Harzen von Interesse sind. Die hydrolysierten Polyepoxide können weiter epoxidiert werden und mit Bisphenol A umgesetzt werden, um ihr Molekulargewicht zu erhöhen. Das Endprodukt kann als Zusatzstoff zu handelsüblichen Epoxidharzen, z. B. als Mittel gegen das Verbacken, verwendet werden. Die hydrolysierten Harze werden ausserdem benutzt, um benachbarte Ester von Carbonsäuren herzustellen, ohne dabei Gefahr zu laufen, dass es zu einer Vernetzung kommt, wie das der Fall ist, wenn die direkte Umsetzung der Carbonsäure mit den Epoxidharzen verwendet wird.