Procédé continu de préparation d'esters boriques de cycloalcanols Un perfectionnement important de l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones a consisté à effectuer l'oxydation en présence d'un com posé du bore, tel que l'acide métaborique ou l'oxyde de bore. En effet, dans l'oxydation du cyclohexane, la sé lectivité en cyclohexanol et en cyclohexanone est aug mentée d'environ 200/o par l'addition de composés du bore. Bien que cette amélioration de la sélectivité soit un progrès important, une sélectivité encore meilleure est désirée, car une réaction plus sélective diminue la production de déchets.
Par exemple, lorsque les produits de la réaction d'oxydation sont déshydrogénés en phénol dans une fabrique produisant 18 millions de kg de phé nol par année, une augmentation de 2 0/o de la sélectivité conduit à une économie de 50 000 dollars dans les frais de matières premières.
L'expression < c cycloalcane telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les alcanes cycliques substitués et non substitués, par exemple le cyclohexane, le méthyl- cyclohexane et le diméthylcyclohexane.
Conformément à l'invention, on a découvert que de nouvelles améliorations de la sélectivité peuvent être ob tenues en conduisant la réaction d'oxydation en présence de quantités critiques de composés du type benzène.
La présente invention a donc pour objet un procédé continu pour la préparation d'esters boriques de cyclo- alcanols, par oxydation d'un cycloalcane ou d'un alcoyl- cycloalcone avec un gaz contenant de l'oxygène molécu laire en présence d'un composé du bore qui s'estérifie avec ledit cycloalcanol, caractérisé en ce que, après amorçage de la réaction, on conduit l'oxydation en pré sence de 0,01 à 5 0/o en poids de benzène ou d'un alcoyl benzène, lesdits pourcentages étant rapportés au cyclo- alcane ou à l'alcoylcycloalcane.
On entend ici par<B> </B>composé du type benzène<B> </B> le benzène et les benzènes alcoyl-substitués. Ire préférence, ces composés ont des points d'ébullition compris entre 80 et 1450 C, comme c'est le cas pour le benzène, le toluène et le xylène. Le benzène est le composé le plus avantageux dans le cas de l'oxydation du cyclohexane.
Les proportions de composés du type benzène qui sont inférieures à l'intervalle critique donnent des sé lectivités moins bonnes, alors que les proportions supé rieures inhibent brutalement la réaction d'oxydation.
La découverte que la présence de pourcentages dé terminés de composés du type benzène favorise la sélec tivité de l'oxydation est surprenante et inattendue. On savait que le benzène tend généralement à diminuer la quantité de radicaux libres présents dans un système li quide, inhibant ainsi les réactions d'oxydation. Par exemple, dans le procédé d'oxydation des paraffines décrit dans le brevet des U.S.A.<B>Ne</B> 2721180, on relève qu'il est désirable d'éliminer sensiblement complètement les composés aromatiques. Le brevet des U.S.A. No 2931834, qui se rapporte à l'oxydation du cyclohexane, est encore plus caractéristique.
Ce brevet indique que la concentration des composés aromatiques ne doit pas être supérieure à 0,2 0/o en poids, et qu'une pureté même en core plus grande est désirable.
A l'amorçage du procédé en continu, les proportions critiques du composé du type benzène peuvent être comprises entre environ 0,01 et 0,8 1o/a en poids, de pré férence entre 0,1 et 0,5 0/o en poids, rapporté au cyclo- alcane. Il peut même être présent en proportion pou vant atteindre 5 0/o en poids à condition que les initia teurs, définis par la suite, soient introduits dans la masse réactionnelle. En plus d'améliorer la sélectivité, ces concentrations de composés du type benzène rendent superflu l'emploi de matières premières fortement raffi nées.
Comme exemples de ces initiateurs, on peut citer des hydroperoxydes, des peroxydes organiques, des cé tones et des aldéhydes, tels que le peroxyde de di-t- butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroper- oxyde de t-butyle, l'acétaldéhyde et la cyclohexanone, ainsi que leurs mélanges. La proportion d'initiateur pré sent est de 0,00001 à 0,01 % en poids, de préférence de 0,0001 à 0,001 % en poids, par rapport au poids de l'hydrocarbure de départ. D'autres initiateurs peuvent être employés, par exemple certains composés qui for ment facilement des peroxydes lorsqu'ils sont en contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans les conditions de la réaction.
Le cycloalcane de départ peut être préparé par hydrogénation d'un composé du type benzène et les conditions d'hydrogénation sont de pré férence choisies telles que le produit d'hydrogénation contienne la proportion voulue de composé du type ben zène. L'hydrogénation peut également être conduite de manière à transformer presque la totalité du composé du type benzène en cycloalcane. Dans cette variante, le cy- cloalcane non oxydé est renvoyé dans le réacteur d'oxy dation.
Comme le composé du type benzène ne réagit pas pendant l'oxydation, sa concentration augmente continuellement dans le courant de recyclage du cyclo- alcane. En mélangeant dans les proportions voulues le courant de recyclage, contenant une concentration rela tivement forte de composé du type benzène, et le cou rant de cycloalcane sortant de la zone d'hydrogénation, contenant une concentration relativement faible de com posé du type benzène, il est facile de maintenir une con centration de composé du type benzène ne dépassant pas 4 % dans la matière première admise dans le réac teur d'oxydation.
Après un certain temps, il devient nécessaire de soutirer une partie du courant de recy clage pour éliminer du composé du type benzène qui s'est accumulé, afin de maintenir la concentration désirée dudit composé. Après purification, ce courant soutiré peut être renvoyé au stade d'hydrogénation, où le cy- cloalcane agit comme un diluant.
On notera que, dans le cadre des limites mentionnées ci-dessus, un procédé en continu peut tolérer de plus forts pourcentages de benzène que dans le démarrage d'une réaction sans initiateur. Ceci est particulièrement important, car une fois que la réaction est en marche, ou lorsqu'un initiateur est employé, il est avantageux de pouvoir permettre au composé du type benzène d'at teindre de plus fortes concentrations dans la matière pre mière. En plus de l'amélioration importante de la sélec tivité obtenue par cette opération, cette découverte per met l'emploi de matières premières moins pures et né cessite moins de soutirage du courant de recyclage.
Comme les constituants de ce courant sont ordinaire ment séparés par distillation, et comme cette distilla tion est difficile en raison de la similitude des points d'ébullition, par exemple du cyclohexane et du benzène, le travail de distillation est notablement simplifié dans ce procédé.
La figure unique du dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en ouvre particulière du procédé selon l'invention.
Du benzène et du cyclohexane sont introduits dans une zone d'hydrogénation 1 par des conduites 4 et 5, respectivement. Un courant de soutirage, contenant prin cipalement du cyclohexane avec 0,560/o de benzène, est renvoyé à la zone d'hydrogénation par une conduite 6 et constitue environ 1 0/o de la matière de départ. De pré férence, ce courant de soutirage est préalablement dé barrassé de ses impuretés. Le rapport pondéral du cy- clohexane au benzène entrant dans la zone d'hydrogé nation 1 est de 80 à 20. La zone d'hydrogénation 1 est maintenue à 135() C et sous une pression relative de 5,3 kg/cm2, et elle contient un catalyseur de nickel sur kieselguhr.
La vitesse d'espace horaire du liquide, rap portée au benzène, est de 5 h-1. L'hydrogène entre dans le réacteur par une conduite 7. Dans ces conditions, le courant sortant de la zone d'hydrogénation consiste en substance en cyclohexane avec 0,05'0/o en poids de ben zène. Ce courant passe par une conduite 8, il se réunit au courant de recyclage du cyclohexane 9, et entre dans un réacteur d'oxydation 2. Les proportions du courant de recyclage 9 et de l'effluent du réacteur passant par la conduite 8 sont réglées de manière que le cyclohexane fourni au réacteur d'oxydation contienne 0,5 % de benzène. L'oxydation est effectuée en présence d'acide métaborique. Un courant contenant 8 % d'oxygène et 9210/o d'azote est introduit dans le réacteur d'oxydation par une conduite 10.
La matière sortant du réacteur d'oxydation 2 est envoyée à une tour 3 de séparation du cyclohexane par une conduite 11. Le cyclohexane non transformé contenant environ 0,56 0/o de benzène, forme la fraction de tête sortant par la conduite 9 et est recyclé comme décrit précédemment. Le mélange réac tionnel, consistant principalement en esters boriques du cyclohexanol, sort par une conduite 12. Ce mélange est hydrolysé, et le cyclohexanol et la cyclohexanone sont isolés, comme décrit dans le brevet des U.S.A. No 3243449. Une analyse du mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone ainsi obtenu montre qu'il contient 88,9 %/o de cyclohexanol et 5,7 % de cyclohexanone.
<I>Exemple</I> On admet continuellement du cyclohexane et une sus pension d'acide métaborique dans du cyclohexane dans le premier étage d'un réacteur continu à trois étages en série. Un gaz contenant 8'0/o d'oxygène est introduit dans chaque étage. La température est de 1650 C, la pres sion totale relative est de 8,8 kg/cm2 et le temps de sé jour est d'environ 1 h, divisé également entre les étages. La réaction est effectuée jusqu'à ce que 651 d'oxygène soient absorbés. La sélectivité de la réaction, en fonction de la teneur en benzène dans le cyclohexane de départ, est indiquée dans le tableau ci-dessous.
EMI0002.0018
/a <SEP> benzène <SEP> Sélectivité
<tb> 0 <SEP> 89,5
<tb> 1 <SEP> 92,0
<tb> 3 <SEP> <B>91,5</B>
<tb> 10 <SEP> 82,0 Ces résultats montrent que la sélectivité est améliorée par les faibles concentrations de benzène, tandis que les plus fortes concentrations de benzène, par exemple de 100/o, abaissent brusquement la sélectivité. Les essais avec 0 et 1019/o de benzène sont donnés à titre pure ment comparatif. Bien entendu, les conditions de réac tion peuvent être autres que celles décrites dans l'exem ple ci-dessus. Les limites de température et de pression, les types et les proportions de composé du bore, etc., sont décrits dans le brevet des U.S.A. No 3243449.
Pour le stade d'hydrogénation du procédé selon l'in vention, des conditions de réaction appropriées sont in diquées dans le brevet des U.S.A. No 2515279.