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L'invention est relative à un.procédé pour le traitement des alcools impurs, plus spécialement à un procédé pour la purifi cation des alcools et de leurs dérivés chimiques, en ce qui con- cerne leurs colorations ; elle concerne, plus particulièrement, un procédé de contact pour la purification des alcools synthéti- ques provenant de la réaction de mélange contenant del'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
L'invention s'applique particulière- ment à la purification des alcools non miscibles à l'eau, ayant
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de 4 à 15 atomes de carbone, qui sont obtenus comme les produits de la réaction de composés éthyléniques et de mélanges d'hydrogé- ne et d'oxyde de carbone, dans des conditions appropriées bien connues pour la méthode dénommée synthèse Oxo.,
L'invention a pour objet un procédé pour le traitement des alcools synthétiques C4-C15 non miscibles à l'eau, produits par la réaction de mélanges renfermant de- l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, procédé qui comprend la mise en contact de ces al- cools, avec un hydrurr de bore et d'un métal alcalin ou d'un mé- tal alcalino-terreux,
pour détruire des impuretés gênantes ayant tendance à produire des colorations dans les réactions ultérieures obtenues avec cet alcool.
L'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone par le procédé de synthèse Fischer-Tropsch, dans le but de produire prin- cipalement des hydrocaroures aliphatiques,aboutit à. la production de quantités substantielles d'alcools ainsi qu'à des quantités moindres d'autres produits oxygénés tels que des cétones, des acides gras, des esters ou analogues. Des recherches sur le pro- cédé Fischer-Tropséh conduisirent à la découverte du procédé Oxo, pour l'addition d'oxyde de carbone et d'hydrogène à des oléfines pour produire un alcool particulier ayant 1 atome de carbone de plus que la matière première éthylénique.
On a découvert que des alcools impurs, tels que ceux ob- tenus par les procédés de synthèse ci-avant eG en particulier par le procédé de synthèse Uxo, peuvent être purifiés en ce qui con- cerne la couleur et les impuretés, à effet ce coloration, par traitement avec certains composés solides et complexes d'hydrure de bore, ou avec leurs solutions aqueuses comme décrit ci-après.
Le traitement de purification peut être conduit simulta- nément avec la distillation par laquelle l'alcool purifié estsé- paré de l'alcool d'alimentation brut, ou peut constituer une
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opération de finition pour améliorer la couleur et éliminer les impuretés à effet colorant de l'alcool distillé au préalable.
L'invention a pour but de réaliser un procédé pour l'amé- lioration de la coloration des alcools synthétiques. Elle a, en outre, pour but d'améliorer la couleur des alcools synthétiques, produits par la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec ou sans addition d'oléfines. Un autre objet de l'invention est d'améliorer la couleur et d'éliminer les impuretés à effet de coloration des alcools produits à partir d'oléfines par le procédé Oxo. Elle a également pour objet de fournir une méthode simple et efficace -pour la finition d'alccols synthétiques, pour améliorer de cette manière leur couleur et en éliminer les impu- retés à effet de coloration.
Encore un autre objet de l'invention est d'apporter'un procédé d'amélioration de la coloration des esters dérivés'des alcools synthétiques, En outre, un objet de l'invention est d'améliorer les propriétés de plastification des esters dérivés des alcools synthétiques fabriqués par le procédé Oxo. Les autres objets de l'invention apparaîtront dans la des- cription qui-est faite ci-après.
La synthèse de composés organiques oxygénés; à partir de mélanges dioxyde de carbone et d'hydrogène, peut être accomplie par réaction de ces gaz\seuls, dans lequel cas la réaction est connue comme synthèse de Fischer-Tropsch, ou par réa@@ion de mé- langes de ces gaz avec des oléfines, dans lequel cas les condi- tions de la réaction sont habituellement celles utilisées dans la synthèse bien connue Oxo Dans la synthèse Fischer-Tropsch, le produit principal de la réaction comprend des combinaisons dthy- drocarbures (';1;:
' la synthèse convient particulièrement à la produc- tion d'essence synthétiqueLe sous-produit principal, obtenu par le procédé, comporte des mélanges d'alcools , desquels des quan- tités appréciables d'alcools non miscibles à l'eau peuvent être séparées.. '
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La conversion d'une oléfine, en un alcool ayant un atome de carbone en plus par molécule, peut être accomplie par une réac- tion Oxo en une étape, comme décrit dans le brevet U.S.A. n 2,683.177, déposé le 29 cotobre 1949, ou comme on le fait le plus souvent, par un procédé en deux étapes.
Dans le procédé en deux étapes, une oléfine, telle qu'un heptène ou un octène, réagit avec l'oxyde, de caroone et l'hydrogène, à haute pression, en pré- sence d'un catalyseur métallique formant le carbonyle, tel que du cobalt, pour donner un aldéhyde avec un atome de carbone de plus par molécule, ainsi que des petites quantités d'autres produits oxygénés tels que des cétones et des acides, en même temps que quelques produits condensés de poids moléculaire plus élevé, tels que des acétals, des alcools, des hémi-acétals et des esters.
Dans la seconde étape de la synthèse Oxo, les produits, formés dans la première étape,'sont hydrogénés d'abord, pour convertir l'aldéhyde en alcool, après quoi les produits hydrogénés sont dhabitude fractionnés pour donner une fraction d'alcool, une frac- tion d'hydrocarbures ayantun point dtébulition moins élevé et une fraction d'hydrocarbures ayant un point dtébulition plus élevé.
Bien que le procédé selon l'invention soit indifférement applicable à la purification d'alcools non miscibles à l'eau, que ceux-ci soient des sous-produits de la synthèse d'essence de Fischer-Tropsch ou des produits principaux de la synthèse Gxo, attendu que cette dernière constitue la source proférée, l'inven- tion est aécrite en détail comme étant appliquée - la purification des alcools produits par la synthèse Oxo.
La conversion des composés éthyléniques en alcool:.; ayant un atome de carbone de plus dans la. molécule, par la synthèse Oxo comme décrit ci-avant, est particulièrement efficace pour la pré- paration des\alcools primaires ayant de 4.
à 15 atomes de cern @
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Les produits éthyléniques convenables comme matière d'alimentation peuvent être obtenus par des procédés bienconnus, tels que le cracking des hydrocarbures ou des cires, la synthèse à partir de l'oxyde de càroone et de l'hydrogène par le procédé Fischer- o
Trpsch, la déshydrohalogénation des hydrocarbures halogénés, la polymérisation des oléfines gazeuses en présence de catalyseurs appropriés et analogues.
Les alcools ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et plus spécialement les octanols, les nonanols et les décanols sont par- ticuli-èrement appropriés pour la préparation d'esters par réac- tion avec des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ou leurs anhydrides,tels que l'anhydride phtalique ou l'anhydride maléique. Ces esters trouvent une grande utilisation comme cons- tituants des composés plastiques et spécialement comme agents de plastification pour une grande variété de produits résineux, qui*donnent des plastiques clairs tels que des polymères et copo- lymères d'halogénures polyvinyliques, l'acétate de cellulose et analogues.
On a.rencontré des difficu.ltés sérieuses dans la purifica- tion des alcools préparés par la synthèse Uxo pour les renare assez purs,' pour la conversion en espas de haute qualité conve- nables comme constituant ses composés plastiques. Ainsi, on a dé- couvert que l'alcool, formé par distillation de !-alcool but obte- nu par l'étape de l'hydrogénation, nta pas toujours une couleur blanc-d'eau satisfaisante.
Une autre difficulté, montrée par l'ex- périence, est que les alcools, une fois estérifiés, peuvent subir un changement ae coloration qui est aussi gênant. Par exemple, on a découvert que, dans le cas de l'alcool octylique, ce composé, par estérification avec l'acide phtalique ou son anhydride dans le but de former un ester, peut donner un produit de couleur dé- fectueuse. Con.me de grandes quantités d'alcools du procédé Oxo,
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et en particulier de ceux à 8-10 atomes de carbone, sont destinées. à la production d'esters qui sont utilisés pour'la plastification des résines, il est évident qu'un ester d'une couleur sombre, non souhaitable, influencera défavorablement la couleur de la résine avec laquelle il sera combiné.
De tels effets sont particulière- ment ennuyeux dans les composés de résines de vinyle qui peuvent contenir jusqu'à 50% en poids de plastifiant, vu que cette cou- leur est communiquée aux produits plastifiés avec ces composés, ou que.l'on rencontre des difficultés pour l'obtention aes compo- sitions, dans lesquelles on incorpore des pigments et des colo- rants, de couleur uniforme et reproductible.
Dans la fabrication de plastifiants parréaction d'acides dicarboxyliques ou de leurs nahydrides avec des alcools synthé- tiques, les réactifs sont généralement portés en même temps à haute température pendant un temps prolongé. Un exemple type est l'estérification de l'anhydride phtalique avec de l'alcool octyli- que, dans lequel l'anhydride est chauffé à une température élevée avec un excès moléculaire de l'alcool, par exemple 2,0 à 2,4 moles d'alcool par mole d'anhydride phtalique, jusqu'à estérification sensiblement complète.
L'estérification peut être effectuée.en l'absence de cata- lyseur ou en présence d'une faible quantité de catalyseur comme l'acide sulfurique ou l'acide toluène sulfonique, dans quel cas la période de réaction et la température sont sensiblement réduits Pendant la réaction, l'eau de l'estérification, avec une partie de l'alcool en excès, est enlevée par aistillation en tête de la colonne, une telle élimination ae l'eau facilitant l'achèvement de la réaction. Quand l'estérification est sensiblement complète, cornue l'indique la diminution de l'indice d'acite de la masse de réaction, tout le rste de l'alcool peut être éliminé, par exemple par distillation, et les produits sont travaillés au moyen des procédés connus,
comprenant les phases telles que la neutralisa-
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c tion, la dessication, l'entraînement à la vapeur d'eau pour éli- miner les produites Yolatils et la distillation sous vide.
Les diesters ainsi formés sont généralement des liquides à points d'ébullition élevés, qui sont difficiles à purifier par distillation fractionnée, à cause de leur tendance à se décompo- ser et à se colorer, à moins que la distillation ne soit effectuée sous un vide extrêmement poussé. Ainsi, dans la fabrication des esters, il est préférable d'utiliser un alcool purifié ayant une 'tendance sensiblement réduite à la formation d'esters colorés et donnant un produit d'estérification qui, après neutralisation et élimination des matières volatiles, renferme un ester pur, in- colore, avec des propriétés de plastification de qualité, de sorte qu'on peut se passer de l'opération, onéreuse et cause de diminu- tion de rendement, de la distillation sous vide.
L'utilisation à grande échelle des alcools du procédé Oxo pour l'estérification des acides dicarboxyliques, décrite ci-avant, a conduit à l'adoption d'un certain nombre de tests standards accélérés pour la détermination de la pureté de ces alcools. Ces tests renseignent sur les propriétés des alcools qui déterminent leurs effets de coloration et peuvent être utilisés pour prévoir la tendance à la formation de coloration des alcools, produits par les procédés de synthèse Oxo ou autres, quand on les utilise dans les procédés d'estérification du type ici décrit.
On va décrire maintenant deux tests qui sont apparus comme particulièrement utiles.
Essai de coloration par phtalation pour la stabilité des alcools.
On pèse 2,3 g d'anhydride phtalique purifié par sublima- tion dans un tube à émulsion d'huile Astm de 50 cm3 . On ajoute 5 cm3 de l'alcool qu'on veut essayer, en entraînant au fond l'an- hydride retenu sur les parois du tube. Le tube est ensuite placé dans un bloc d'aluminium calorifugé ayant des éléments internes
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de chauffage qui maintiennent ce bloc à une température de 125 # 0,5 . Le tube est maintenu dans le bloc pendant 12 minutes, ltanhydride étant agité rapidement jusqu'à être dissous,,après quoi on retire le tube.On ajoute 0,02 cm3 d'acide sulfurique dont la concentration est de 50% en volume, à l'aide d'une micropipet- te 20#, et le mélange est a gité pendant 15 secondes et retour- né au bloc.
Le tube est maintenu dans,le bloc pendant une heure et demie à partir de la fin de l'agitation. L'ester est ensuite refroidi et on ajoute 5 cm3 d'acétone chimiquement pur, on agite jusqu'à ce que la solution soit claire et on la verse dans un tube de comparaison Gardner jusqu'au répère inférieur. La couleur est comparée avec celle d'un étalon Pt-Go en conformité avec l'es- sai de ASTM D 268-49 et indiquée en valeur Hazen par rapport aux 25 unités les plus proches. Les couleurs légèrement au-dessus*de la couleur du tube standard le plus proche sont rapportées comme valeurs "+" alors que les couleurs légèrement au-dessous du tube standard le plus proche sont rapportées comme valeurs "-".
Premier test de coloration pour les esters et test final.
On estérifie 0.48 litre d'alcool (10% en excès) avec 187 g d'anhydride phtalique à 14-175 , en présence de 0,5 ml d'acide sulfurique à 96% dans un flacon de réaction standard, muni d'un condenseur à reflux et de moyens d'évacuation de l'eau d'estérifi- cation, ainsi que.d'un tube d'admission assurant l'entrée du gaz CO2 qui est admis dans les proportions-de 0,028 m3/h. Quand l'es térification atteint 95%, on prélève un échantillon pour le pre- mier test de coloration en accord avec le premier essai ASTM D 268049. L'ester est ensuite neutralisé avec un produit caustique, puis lavé et soumis à l'entraînement ar la vapéur d'eau pour éliminer l'excès d'alcool.
L'huile est ensuite traitée avec 0,5% en poids de caroone activé (Méthode Grade-Matheson) et un poids égal de filtrant Dicalite, puis filtrée pour donner un échantillon pour le test¯final de coloration de ltester, qui est déterminée
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par comparaison avec l'étalon Pt-Go. Les couleurs sont indiquées en valeurs Hazen par.rapport aux 25 unités les plus proches.
De nombreuses méthodes ont déjà été proposées pour amélio- rer la qualité de l'alcool produit par le procédé Oxo. Par exemple, l'alcool obtenu par distillation fractionnée des produits qui proviennent de la première phase d'hydrogénation peut être refrac- tionné pour qu'on obtienne un produit bien plus purii'ié, mais cette méthode est suivie d'une très forte diminution du rendement en alcool. Une autre méthode de purification suggérée est la ré- hydrogénation de la fraction d'alcool obtenue par distillation de l'alcool brut.
Des méthodes variées ont été également proposées pour le traitement chimique des alcools du procédé Oxo, méthodes telles que le lavage avec un solution aqueuse caustique, la ven- tilation par un courant d'air de l'alcool en présence d'une solu- tion caustique aqueuse et chaude, ou un traitement avec des mé- taux divers comme le nickel, le cuivre ou le mercure. Ces méthodes de purification souffrent toutes des désavantages d'une manipula- tion accrue des alcools et d'un rendement réduit en produit, ré- sultant en un accroissement concomitant du coût de la fabrication de l'alcool.
On a maintenant découvert que la couleur des alcools syn- thétiques, par exemple des alcools fabriqués par le procédé Oxo, ainsi que la couleur des esters qui en sont faits, peuvent être sensiblement améliorés par un simple procédé de contact dans le- quel l'alcool est mis en contact avec un complexe d'hydrure de bore choisi parmi le groupe constitué par les hydrures de bore et d'un métal alcalino-terreux et par les hydrures de bore et d'un métal alcalin.
On préfère les groupes d'agents de traitement qui compren- nent les hydrures de bore et de lithium, de sodium et de potas- sium; les hydrures de bore et de calcium, de magnésium- et de baryum
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sont efficaces aussi. L'ion ammonium, à cause de sa similitude, dans son comportement chimique, avec les ions sodium et potassium- peut être considéré comme membre du groupe des métaux alcalins.
Par ce traitement, les effets de coloration indésiraoles des al- cools peuvent être pratiquement éliminés, et on peut fabriquer une qualité d'alcool convenant éminemment à la préparation de plastifiants de hautes qualité et stabilité.
Les complexes d'hydrure de bore, qu'on utilise dans le procédé selon l'invention, sont des matériaux solides qui réagis- sent lentement, dans ,la mesure où ils le font; avec l'eau ou les alcools. Un certain nombre d'entre eux, par exemple l'hydrure de bore et de sodium et l'hydrure de bore et de potassium, peuvent être émulsionnés ou dissous dans l'eau ou dans des solutions aqueuses basiques sans décomposition appréciable. Ils peuvent être manipulés ou emmagasinés à l'air sans perte sensible de pureté..
Bien que le procédé: selon l'invention soit réalisé de pré- férence en tant que procédé de contact en deux phases liquide et solide, dans lequel les composés d'hydruresde bore décrits ici agissent sous forme d'agents'de traitement solides, c'est dans le cadre de l'invention d'utiliser des solutions aqueuses diluées de ces complexes d'hydrures de bore rxagissant lentement, dans la mesure où ils le font, avec l'eau, tels que l'hydrure de bore et de potassium, et l'hydrure de bore et de sodium. De telles solu- tions aqueuses présentent une stabilité remarquable, dueen partie au moins à l'alcalinité de la solution qui résulte de l'hydrolyse initiale d'une petite quantité de l'hydrure de bore.
Les effets avantageux du procédé pourront être obtenus en créant un contact intime de l'alcool synthétique brut avec les agents de traitement solides de l'invention. Par l'expression "al- cool synthétique brut", on entend l'alcool obtenu par la réaction de composés éthyléniques avec e l'hydrogène et de l'oxyde de car- bone, ou comme sous-produit de la synthèse Fischer-Tropsch de
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trop l'essence, et ayant une/forte couleur de phtalation.
Dans une méthode de réalisation préférée de l'invention, on peut soumettre l'alcool tout d'abord à une distillation préliminaire sous vide, pour séparer les composés hydrocarbonés ayant des points dtébul- lition peu élevés, ainsi que les produits de condensation à points d'ébullition plus élevés en tant que résidus de l'alcool souhaité, qui est obtenu comme la fraction désirée du distillât.
L'alcool'brut est mis en contact avec les agents de trai- tement solides de l'invention par n'importe quel moyen usuelo Par exemple, une telle mise en contact peut être achevée par agitation vigoureuse de l'alcool brut, auquel a été ajoutée la proportion désirée de composé d'hydrure de bore,ou l'alcool brut peut passez continuellement à travers une colonne ou une chmabre tapissée avec le complexe de l'hydrure de bore.
L'agent de traitement soli- de peut être utilisé seul ou mélaxigé intimement à un milieu inerte de filtration ou support, tel que de l'argile, de la terre d'in- fusoires ou analogue. , dans le but de faciliter le contact et de permettre une distribution uniforme et un écoulement régulier de l'alcool à travers la''colonne de traitements Dans un mode de réa- lisation, l'agent de traite'ment, intimement mélangé à un agent inerte de filtration, peut être réparti en revêtement sur un fil- tre à feuiles, oou déposé Comme une sorte de joint dans une presse de filtrage constituée par un plateau et un cadre, et l'alcool brut peut être pompé à travers cet appareil selor les conditions prescrites pour le procédé.
Si l'on considère les proportions d'agent de traitement utilisé dans le contact avec l'alcool, des variations apparaissent qui dépendent de la source exacte de l'alcool, de l'agent de trai- tement utilisé, de la température et de la qualité initiale de l'alcool traité. On a trouvé que des quantités d'environ 0,005 à environ 0,1% en poias d'agent ae traitement par rapport à la quantité d'alcool traité, sont appropriées dans la plupart des
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cas, mais que des quantités sensiblement plus grandes d'agent de traitement, par exemple jusqu'à 1% en poids par rapport à l'alcool traité, peuvent être utilisées sans effet nuisible.
La durée de contact nécessaire pour produire un alcool de pureté suffisante, dans le but de préparer des esters qui ré. pondent aux normes de coloration et de pureté requises, varie, en fonction de la concentration et de la nature des impuretés dans l'alcool, aussi bien que de la quantité d'agent de traite- ment utilisée, du degré de contact réalisé et des conditions de températures employées. En outre, on a découvert que la vitesse d'amélioration de la couleur ae l'alcool dépendait du complexe particulier d'hydrure de bore utilisé corme agent de traitement.
Ainsi, la vitesse d'élimination de la coupleur est considérable- ment plus grande quand on utilise l'hydrure de bore et de li- thium, que celle obtenue avec un traitement avec l'hydrure de bore et de sodium. *Un temps de contact de quelques minutes est apparu comme efficace à des températures au-dessus de la température ambiante, tandis que, dans des conditions moins énergiques et avec une matière première d'alcool plus impure, le temps nécessaire pour un traitement efficace peut atteindre de 1 à 4 heures environ.
La température à laquelle le traitement est effectué, n'est pas considérée comme critique, mais devrait être choisie de préférence de façon à donner une amélioration maximum de la qualité de l'alcool dans un temps raisonnable, la température de traitement et la durée de ce traitement étant apparues comme des variables inversement proportionnels .En général, toute température d'environ 0 à environ 150 ou même plus, par exem- ple jusqu'au point d'ébullition de l'alcool, peut être utilisée On préfère utiliser une température comprise entre environ 25 et environ 100 .
De nouveau, on se rend compte ici que les con-
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ditions de traitement optima sont déterminées par la qualité de l'alcool brut initial, des températures plus élevées étant re- quises dans le cas où l'on traite une matière première d'alcool plus impure.
Le traitement est généralement réalisé à la pression atmosphérique ou dans des conditions proches, bien que des pressions,élevées ou même des pressions sous-atmosphériques. puissent être utilisées. Dans le cas où les alcools bruts ren- ferment des produits non fractionnés obtenus dans l'étape d'hy- drogénation du procédé Oxo, la présence dans le mélange de cons- tituants variés à faibles points d'ébullition, ayant une pres- sion de vapeur appréciable à la température du traitement, peut imposer l'utilisation de pressions quelque peu élevées, afin de maintenir les conditions de contact liquide-solide, comme par exemple des pressions jusqu'à 7 kg/cm2 en surpression.
Mais il est aussi dans le domaine du procédé de traiter l'alcool brut avec les agents solides de contact selon l'invention, conjointe- ment avec une phase de distillation, afin d'obtenir une frac- tion distillée d'alcool purifié et stable au point de vue de la couleur, le contact de l'alcool avec les agents de traitement solides pouvant être achevé souses conditions de pression ré- duite, nécessaires pour effectuer la distillation fractionnée de l'alcool.
EXEMPLE 1.
Un traitement typique, qui donne des produits ayant une stabilité améliorée en ce qui concerne la couleur, est réalisé en traitant l'alcool iso-octylique orut obtenu par le procédé Uxo et contenant des impuretés à effets de coloration, avec 0,1 % d'hydrure de bore et de sodium comme réacti
L'alcool brut, utilisé dans cet exemple, a été obtenu par distillation fractionnée des produits formés Gans la deuxième étape du procédé Uxo en deux étapes et la méthode conduit à une
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fraction d'alcool iso-octylique ayant une couleur dé phtalation de 225 et à un ester dont la coloration dans une première déter- mination est de.55-60. L'alcool brut et l'agent de traitement, constitué par de' l'hydrure de bore et de sodium en poudre,
sont agités vigoureusement ensemble pendant 2 heures à une températu- re de 25 . À la,fin de ce temps, on'ajoute une petite quantité de filtrant Celite et on filtre l'alcool. Le filtrat présente une coloration par phtalation.de 100 Hazen et une première dé- termination de coloration pour l'ester de 15-20.
Dans une deuxième expérience, un échantillon d'alcool décylique distille, provenant de la synthèse Uxo et ayant une coloration de phtalatoin de 275, est traité d'une manière analo- gue, conduisant à un alcool purifié de coloration de phtalation de 50-75.
EXEMPLE II
Les effets de la température de traitement et delà durée de celui-ci'sur la purification des alcools du procédé Uxo sont montrés sur le tableau suivant. Les tests, sur lesquels se fonde ce tableau, sont fournis par le traitement d'un alcool iso-oc- tylique obtenu comme dans l'exemple I et ayant une coloration de phtalation initiale de 250 et une première coloration de 65 pour l'ester, avet 0,01% de l'hydrure de bore et de sodium, aux températures indiquées et pendant des temps variés. L'alcool est traité et filtré comme dans l'exemple I avant la détermination de la couleur finale.
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Comme indiqué dans le tableau ci-avant, on obtient une amélioration appréciable de la qualité de l'alcool à 27 C, après un traitement de 30 minutes.
Le traitement prolongé de l'alcool aboutit à une amélioration plus poussée de ¯la qualité de l'ai- cool, jusqu'à ce que la coloration finale.de phtalation de 100 soit atteinte. A la température, plus élevée, de 66 , l'amélio- ration de la qualité de l'alcool est plus rapide et complète, comme l'indiquant la réduction notable de la coloration de phtalation, après 15 minutes, et l'excellente coloration de 50-75 réalisée après une heure de traitement.
EXEMPLE III
Cet exemple a pour but de montrer l'effet du changement de l'ion métallique du complexe de l'hydrure de bore utilisé dans le traitement, selon le procédé de l'invention, des alcools du procédé Oxo. Un alcool en C8 brut Oxo, obtenu comme dans l'exemple 1 et ayant une coloration de phtalation initiais de 250, a été traité par agitation à 20-25 , avec la quantité indi quée d'hydrure de bore comme -agent de traitement. On prélève des échantillons, du mélange de réaction, à des intervalles spé- cifiés et on les lave avec de l'eau pour arrêter la réaction par élimination des constituants actifs. On détermine la colora- tion de phtalation de l'ester pour l'échantillon lavé et séché.
Agents de rallument
EMI15.1
Durée de traitement 0,01% 9(./ tU3o UaC12 + en minutes NaBH, LiBH4 0 e 01% Nabn,
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Il apparaît un accroissement notable de la vitesse de diminution de la couleur de l'ester pour LiBH4 quand on le com- pare à NaBH4 Bien que la raison de l'accroissement de la vites- se de purification de l'alcool, quand le complexe au lithium est utilisé, ne soit pas connue avec une certitude absolue, on peut, en partie,
l'attribuer à la plus grande solubilité de l'hydrure de bore et de lithium, comparé par exemple à l'hydrure de bore et de sodium à la même température, ou de produits intermédiai- res de.réaction de LIBH4 dans l'alcool iso-octylique provenant du procédé Oxo.
EXEMPLE IV
On ¯ traite un échantillon d'alcool octylique, obtenu comme dans l'exemple I, avec 0,01% de KBH4 à 25 pendant 2 heu- res. On'obtient une amélioration notable de la coloration de phtalation.
EXEMPLE V
Cet exemple a pour but de montrer l'accroissement de stabilité thermique des esters préparés à partir des alcools purifiés selon le procédéde l'invention.
Un échantillon d'alcool octylique, obtenu comme dans l'exemple I, est traité par agitation avec 0,01% en poids d'hydru. re, de bore et de sodium à 25 pendant 4 heures. L'alcool est alors filtré pour éliminer l'agent de traitement solide n'ayant pas réagi, et l'alcoolest lavé et séché. L'alcool traité, ainsi qu'un échantillon d'alcool non traité, est estérifié avec de l'anhydride phtalique en présence d'une trace d'acide sulfuri- que, par la méthode décrite ci-avant pour la détermination de la couleur finale de l'ester. La stabilité thermique des esters ainsi formés est déterminée en chauffant un échantillon de cha-' que ester à 205 dans un bloc en aluminium pendant deux heures, dans un tube à test ouvert.
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EMI17.1
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Couleur <SEP> initiale' <SEP> Couleur <SEP> de <SEP> l'ester
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EMI17.2
Echantillon ' . de l'ester¯¯¯¯ après 2 h #¯2Ù50-
EMI17.3
<tb> (1) <SEP> alcool <SEP> non <SEP> trait.6, <SEP> 25 <SEP> 700
<tb>
<tb> (2) <SEP> alcool <SEP> traité <SEP> avec
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EMI17.4
03,01% Na3Hj à z.50,
EMI17.5
<tb> pendant <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 10 <SEP> 350
<tb>
<tb> (3) <SEP> '?Alcool <SEP> iso-octylique"
<tb> commercial <SEP> 10 <SEP> 800
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Il est a noter que l'ester de l'acide phtalique produit à partir de l'alcool traité a non seulement une couleur initiale améliorée mais aussi une stabilité meilleure , quand on le chauf fe à de hautes températures, que l'ester obtenu à partir de l'al cool non traité.
Un.échantillon typique d'alcool iso-octylique commercial donne, quand on le traite d'une manière analogue, un ester qui devient beaucoup plus coloré après chauffage dans les mêmes conditions. Les chiffres obtenus montrent aussi une amélioration sensible de la couleur de l'alcool initial obtenu par un traitement de l'alcool brut avec un hydrure de bore.
Etant donné que l'une des utilisations principales, des alcools produits.par le procédé Oxo, est la fabrication d'es- ters, tels que les diesters de l'acide phtalique qui sont uti- lisés comme plastifiants pour les résines vinyliques, dans la- quelle utilisation les esters sont généralement chauffés à des températures élevées avec la résine, afin de produire des matiè- res plastiques, la remarquable amélioration de la stabilité thermique des esters, fabriqués à partir d'alcools traités selon le procédé de l'invention, constitue une amélioration intéres- sante d'une grande utilité commerciale.
EXEPLE VI
Cet exemple a pour but de montrer que les alcools, d'une qualité extrêmement pauvre, comme l'indique la coloration de phtalation élevée, peuvent être efficacement purifiés par le traitement décrit ici.
Un alcool octylique provenant du procédé Oxo et ayant
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une couleur de phtalation initiale de 750 +,est agité à 50 pen- dant trois heures avec 8,5% en poids d'hydrure de Dore et de sodium. Le produit est lavé du réactif inchangé et ptalaté. La couleur finale de phtalation de l'alcool est 100.
EXEMPLE VII
Un alcool d'une qualité extrêmement pauvre peut être efficacement amélioré par des traitements succesifs avec des complexes d'hydrure de bore comme le montre cet exemple.
Un'alcool octylique, ayant une coloration de phtalation de 1000 à 1500,a été soumis à deux traitements successifs par agitation avec une solution aqueuse d'hydrure de sodium et de bore 4 50 . Après ce premier traitement, un échantillon de l'al- cool déshydraté a une coloration de phtalation de 750+.Après le second traitement, la coloration de phtalation est réduite à 400 +.
Les agents de traitement de l'invention peuvent être utilisés pour purifier les alcools avant leur emploi comme com- posants dans les réactions d'estérification, ou être utilisés pendant les phases initiales de la réaction d'estérification afin d'améliorer la couleur des esters obtenus et de les rendre plus stables thermiquement. Par exemple, on a constaté que l'on peut ajouter le complexe de l'hydrure de bore à l'alcool, simul- tanément avec un acide dicarboxylique ou un anhydride, tel que l'anhydride phtalique, de façon à obtenir les avantages de pu- rification de l'agent de traitement pendant la réaction d'esté. rification comme le montre l'exemple VIII ci-@@@@ après.
Dans un tel cas, les produits de décomposition du complexe de l'hy- drure de bore sont éliminés pendant le lavage avec une solutio' caustique aqueuse, qu'on effectue en général comme étape de la purification finale de l'ester.
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EXEMPLE VIII
On traite 0,48 litre d'alcool octylique auquel on a ajou té 0,01% de NaBH4 (basé sur le poids d'alcool utilisé) conformé- ment au test pour la première détermination de la couleur de l'ester, comme décrit ci-avant. La couleur de l'ester brut dans le mélange après une conversion à 9'5%'(Première détermination de la couleur de l'ester') a pour mesure 100 APHA. Quand on uti- lise le même procédé, sans l'hydrure de bore,et de sodium, on obtient une couleur de l'ester brut de 175-200 APHA. On ne cons- tate aucun effet désàvantageux quant à la proportion en ester.
On peut effectuer,, dans le cadre de l'invention, des traitements successifs des alcools, impurs, avec les agents de traitement de l'invention. Un tel traitement peut être suivi, si on le désire, d'une filtration pour éliminer l'agent 'de traitement solide n'ayant pas réagi, ou bien par un lavage à l'eau de l'alcool traité, ou par une combinaison de filtrations suivies d'un lavage à l'eau pour éliminer de l'alcool les impure tés solubles dans l'eau. On a constaté que des faibles quantités d'impuretés contenant du bore, qui restent dans l'alcool, n'exer, cent aucun effet nuisible sur la qualité de l'alcool purifié, mais peuvent être éliminées si on le désire, par lavage à l'eau ou avec des solutions-aqueuses, caustiques et diluées.
Quand les alcools sont utilisés pour la fabrication-des esters des acides dicarboxyliques, la purification de l'ester qui implique généra- lement une étape avec un lavage caustique, sert à une élimina- tion efficace, hors de l'ester, des composés contenant du bore.
Les types de matières premières en alcools, qui convien- nent le mieux à ce genre de traitement, sont les mélanges d'al- cools bruts provenant du procédé Oxo. Ces mélanges renferment généralement des alcools non miscibles à l'eau ayant 4 atomes de carbone de plus, et jusqu'à environ 15 atomes de carbone .
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On a constaté que le:procédé s'applique plus particulièrement et plus utilement à la purification des alcools Oxo du domaine C8-C10 qui sont les alcools ayant les proriétés les plus utiles et les plus avantageuses pour la fabrication des esters plasti- fiants. Par exemple, une matière première typique des alcools en C8' qui peut être purifiée par la méthode qui se révèle ici donner des esters de plastification d'une grande pureté et d'une stabilité améliorée en ce qui concerne la couleur, peut être caractérisée comme l'un des produits de la synthèse Oxo utili- sant une charge d'oléfines en C7, l'alcool, brut qui en résulte ayant une gamme de points d'ébullition de 65 à 204 Une telle matière première peut comprendre tous les produits formés dans le procédé de synthèse Oxo, en une ou deux étapes,
consistant essentiellement en 20% d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition peu élevé, 75% d'alcool et d'aldéhyde et 5% de pro- duits à points d'ébullition élevés qui restent au fond, ou en une fraction obtenue par distillation sous vide des produits formés et consistant essentiellement en alcools à chaînes pri- maires ramifiées ayant 8 atomes de carbone.
Quand le traitement de purification, décrit ici, est appliqué aux produits formés dans la synthèse Oxo n'ayant pas été' préalablement' fractionnés pour donner un distillat consti- tué essentiellement d'alcool, ou bien la matière première trai- tée pourra être filtrée pour éliminer l'agent de traitement non dissous et soumise à une distillation fractionnée ultérieure, ou bien la matière première traitée pourra être distillée direc- tement pour donner un produit de tête (?' l'alcool purifié. Une telle distillation peut être accomplie en présence des agents de traitement solides seuls ou en présence d'une émulsion aqueuse ou d'une solution aqueuse de ces corps solides, afin de favori- ser un contact plus intime de la matière première avec l'agent
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de traitement.
Dans le cas où on utilise une solution ou une suspension aqueuse du complexe de l'hydrure de bore, il est avan- tageux de maintenir le pH au-dessus de 7 environ, par addition par exemple d'une petite quantité d'hydroxyde de sodium, de-car- bonate de sodium ou d'un autre agent alcalin, afin de stabiliser le complexe de l'hydrure de bore et d'éviter une décomposition hydrolytique.
Comme agents de traitement, conformes à l'inventmon, les hydrures de bore peuvent être utilisés seuls ou en présence d'halogénures de métaux polyvalents variés, par exemple les chlo- rures ou bromures d'aluminium, de gallium, de titane, de zir- conium et analogues.
Il apparaîtra tout spécialiste dans ce domaine que le procédé de traitement selon l'invention peut être utilisé conjoir tement avec, ou en adjonction à, différentes autres méthodes de purification de l'alcool, afin d'obtenir un alcool de pureté notable et de stabilité, en ce qui concerne la couleur, comme par exemple celle d'un traitement, avant ou à la suite d'une oxydation par l'air de l'alcool brut en présence de caustique, avec des agents de décoloration solides tels qudu carbone ac- tivé ou de l'argile activée, celle d'une réhydrogénation ou d'un traitement avec des agents cômplexant les aldéhydes tels, que le bisulfite de sodium, pour éliminer sensiblement une gran- de portion d'impuretés contenant des groupes carbonyles et analogues.. ' .
Bien que le procédé selon l'invention ait été décrit en se référant aux alcools synthétiques fabriqués par une réac- tion catalytique de mélanges contenant de l'oxyde de caroone et de l'hydrogène, et plus spécialement à ceux obtenus par le pro- cédé Oxo, il est à noter que les alcools synthétiques, ou les mélanges contenant des alcools provenant d'autres procédés de
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fabrication, peuvent être purifiés d'une manière analogue.
Les alcools industriels, comme ceux provenant de l'hydratation des oléfines, de la réduction par le sodium des esters des acides gras, de l'hydrogénation catalytique des aldéhydes produits par des condensations en alcools ou analogues, peuvent être traités conformément au procédé selon l'invention pour donner des pro- duits de meilleure couleur et de kmeilleursessablilite de colora.- tion.
D'autres modifications ou modes d'application dans le domaine de l'invention seront apparents à ceux qui sont spé- cialisés dans ces questions.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de traitement des alcools C4-C15 synthéti- ques non miscibles à l'eau produits par la réaction de mélanges renfermant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, procédé dans lequel l'alcool est mis en contact avec un hydrure de bore et d'un métal alcalin ou un hydrure de bore et d'un métal alcalino- terreux pour détruire des impuretés gênantes qui produisent, dans l'alcool, des tendances à la coloration dans des réactions ultérieures.