CH479655A - Substitut du cuir et procédé pour sa préparation - Google Patents

Description

  



  Substitut du cuir et procédé pour sa préparation
 La présente invention se rapporte à un substitut du cuir constitué par une pellicule perméable à la vapeur d'eau dont le pouvoir de transmission de la vapeur d'eau est comparable à celui du cuir, et à un procédé de préparation d'un tel substitut du cuir.



   Un bon substitut du cuir doit présenter plusieurs qualités fondamentales:    1. Une   main 9 similaire à celle du cuir;   
 2. Une perméabilité (le cuir        respire  ) approchant celle du cuir;
 3. Une bonne résistance à l'éraflage ou à l'abrasion;
 4. L'aptitude à résister à des variations relativement fortes de température sans modification;
 5. Une bonne résistance à la formation permanente par flexion ou pliage;
 6. Une bonne résistance à la déchirure; et
 7. Une surface extérieure ou exposée qui ne présente pas de pores visibles.



   On sait déjà qu'on peut préparer une matière possédant ces propriétés par revêtement d'un support souple poreux, tel qu'une étoffe tissée, par une pellicule   adhérente et perméable (  qui respire)  > ) d'un polyuré-    thane élastomère.



   L'expression   respire   telle qu'on l'utilise dans la présente demande, a le sens habituel de l'industrie du cuir; elle signifie que la matière est capable de laisser passer la vapeur d'eau.



   Dans le passé, on conférait cette perméabilité à une pellicule de polyuréthane par application d'une solution du polyuréthane sur le support poreux souple et extraction par un liquide miscible avec le solvant qui éliminait ce dernier. Dans un tel procédé, I'extraction s'effectue habituellement par immersion du support revêtu dans le liquide d'extraction. Ces techniques d'extraction sont décrites dans le brevet des Etats-Unis   No    3169885, dans la demande de brevet des Etats-Unis Serial   No    342527 et dans le brevet Belge   No    636018.



   Les revêtements extraits obtenus comme décrit cidessus se composent de cellules allongées en colonnes remplies d'air et constituant essentiellement une structure macroporeuse dans laquelle les cellules ont un diamètre moyen de 20 à 200 microns. Lorsqu'on examine de près sous fort éclairage, une section transversale verticale d'un tel revêtement, on constate qu'au moins   500/,    de la pellicule du revêtement se compose de cellules visibles à   l'oeil    nu.



   Bien que la technique par extraction permette d'obtenir un substitut du cuir acceptable, elle présente certains inconvénients. L'appareillage utilisé pour l'extraction est relativement encombrant, il comporte des cuves pour le liquide d'extraction et des dispositifs pour transporter le support muni de son revêtement dans les cuves d'extraction. Les techniques par extraction sont également relativement lentes. En outre, l'extraction implique l'emploi de grandes quantités de liquide d'extraction, habituellement l'eau, relativement au solvant éliminé. En raison des faibles proportions de solvant existant dans le liquide d'extraction, il est pratiquement impossible de le récupérer. L'observation s'applique particulièrement lorsque le liquide d'extraction est l'eau, d'où la plupart des solvants miscibles ne peuvent être éliminés qu'avec des difficultés considérables.

   Dans de nombreux cas où la récupération du solvant est peu praticable, elle est exigée en raison des pollutions possibles des réseaux de collecte d'eaux usées.



   La titulaire a découvert que   l'on    pouvait préparer un substitut perfectionné du cuir par une modification d'une technique exploitée dans le passé pour la préparation de pellicule de vernis     voilés .    Cette technique   de   voilage , telle tell qu'on la pratiquait couramment dans    le passé, est bien connue (voir brevets des Etats-Unis   No    2207695,   No    2262270,   No    2296337,   No    2299991,   No    2306525,   No    2515660 et   No    2665262).

   Une pellicule de vernis voilé ordinaire est préparée à partir d'une matière résineuse normalement transparente qu'on rend opaque par une modification de sa structure physique conduisant à une diffusion de la lumière. La structure physique de la matière résineuse est modifiée soit par subdivision de ladite matière en de nombreuses particules reliées entre elles, soit par dispersion dans ladite matière d'un grand nombre de cellules microscopiques par dissolution d'un mélange de liquides volatils dont   l'un    est un solvant de la résine et l'autre non ; le solvant présentant en outre une vitesse d'évaporation plus forte que le non-solvant. Lorsqu'on étend une couche d'une telle solution sur une surface et qu'on la laisse sécher, on obtient une pellicule voilée opaque.



   La technique de voilage a été très largement utilisée dans le domaine du papier à copier. Le papier à copier sensible à la chaleur ou sensible à la pression est préparé par la technique de voilage par application à une feuille de papier de couleur sombre d'une couche mince d'une solution de vernis capable de voiler dont on laisse le solvant s'évaporer. Le vernis capable de voiler est appliqué à la surface du papier à une épaisseur de revêtement humide d'environ 12,5 à 50 microns et à une teneur en matière solide de l'ordre de   10e/o,    et la pellicule obtenue est suffisamment fragile pour que la matière résineuse s'agglomère sous l'influence de la chaleur ou de la pression.

   Ainsi, lorsqu'on soumet une feuille de papier à copier portant une pellicule voilée à la pression d'un stylet ou à un pliage, la matière résineuse située aux points d'application de la pression ou sur les lignes de pliage s'agglomère et se soude, la pellicule devient transparente en ces points et le papier sombre apparaît sous la pellicule. De même, dans un papier à copier sensible à la chaleur et revêtu d'une pellicule voilée, la matière résineuse peut être agglomérée dans des zones correspondant aux zones sombres d'un original graphique par le procédé          thermographique .   



   Le substitut du cuir selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il est constitué par une pellicule cellulaire voilée de polyuréthane présentant à l'état dispersé dans toute sa masse des cellules sphériques poreuses reliées entre elles, dont le diamètre moyen va de 0,1 à 9 microns, ledit substitut du cuir présentant un coefficient de transmission de la vapeur d'eau de 0,9 à à g/10 cm2/ 24 heures.



   Le procédé pour la préparation d'un tel substitut du cuir est caractérisé en ce que   l'on    coule sur une surface de support une composition capable de voiler comprenant un polyuréthane élastomère thermoplastique réparti uniformément dans un mélange d'un solvant volatil du polyuréthane et d'un liquide volatil non solvant du polyuréthane miscible avec ce solvant et moins volatil que ce solvant, et qu'on élimine pratiquement tout le mélange de liquides volatils par évaporation et que   l'on    détache la pellicule ainsi formée de la surface dudit support.



   Les parois des cellules réparties dans tout le revêtement voilé ont un caractère permanent: elles ne s'agglomèrent pas, ne se soudent pas dans les conditions de température et de pression auxquelles on soumet normalement les articles d'habillement et chaussures en cuir. La matière filmogène utilisée est un polyuréthane élastomère thermoplastique.



   Les pouvoirs de transmission de la vapeur d'eau du cuir sont du même ordre de grandeur.



   La composition capable de voiler peut être une solution de polyuréthane dans le mélange de liquides volatils ou d'une dispersion colloïdale du polyuréthane dans ce mélange, et l'expression   e    réparti uniformément        telle qu'on l'entend dans le présent brevet, s'applique aussi bien à l'état de solution qu'à l'état de dispersion colloïdale de polyuréthane dans le liquide.



   On obtient les meilleurs résultats lorsque la composition capable de voiler est coulée sur le support à température élevée.



   Bien que la température particulière choisie dépende de la nature du solvant, du non-solvant et du polyuré  thane,    on a trouvé que lorsqu'on utilisait le polyuréthane dans les combinaisons   solvant- non-solvant    mentionnées dans les exemples qui suivent, le polyuréthane se dissolvait dans la partie liquide de la composition capable de voiler à une température de préférence comprise entre 85 et 1000 C. On dissout de préférence une quantité de polyuréthane suffisante pour que la solution contienne de 10 à   22tao    de matières solides.

   Comme la quantité de solvant présente, la quantité de non-solvant présente, et la température, constituent des facteurs qui influnencent la teneur en matières solides susceptible d'être atteinte, les proportions de solvant et de non-solvant observées doivent être choisies de manière qu'on puisse atteindre la teneur de 10 à   22  /o    de matières solides aux températures de dissolution.



   La titulaire a constaté   avec    surprise que la composition capable de voiler pouvait être coulée de la manière la plus simple et la plus efficace sur le support à l'état de dispersion colloïdale. On prépare une telle dispersion par refroidissement de la solution capable de voiler jusqu'à ce que la composition prenne un aspect opalescent ou laiteux. La composition peut alors être coulée sur le support à ce stade; cependant, de préférence, on laisse la température s'abaisser d'encore 2 à   150 C,    de manière que l'opalescence s'accentue encore.



  La température à laquelle la composition devient opalescente varie avec la teneur en matières solides et les proportions de solvant et de non-solvant observées.



  Les fortes teneurs en matières solides et les fortes teneurs en non-solvant contribuant toutes deux, en général, à favoriser l'opalescence aux températures élevées, alors que les faibles teneurs en matières solides et les fortes teneurs en solvant contribuent à favoriser l'opalescence aux basses températures. On préfère couler la composition sur le support à une température de 30 à   75     C et par conséquent on préfère les proportions relatives de solvant et de non-solvant qui conduisent à une opales-cence dans cette gamme de température à la gamme indiquée ci-dessus de teneurs en matières solides.

   Les proportions relatives de solvant et de non-solvant varient avec la nature du solvant, du non-solvant et du polyuréthane utilisés; (sauf indication contraire toutes les indications de proportions, de parties et de pour-cent mentionnées dans la présente demande s'entendent en poids).



   La composition peut également être coulée en solution. Cependant, ce mode opératoire présente des aspects moins avantageux qu'à l'état de dispersion colloïdale. Une solution s'écoule et s'étale trop rapidement. Sa viscosité est trop faible pour permettre un contrôle suffisant de l'épaisseur de la pellicule formée particulièrement aux épaisseurs de 3,5 à 5 mm. A l'état de dispersion colloïdale, la composition s'écoule beaucoup plus lentement; on pense que cette propriété peut être attribuée à la thioxotropie de la dispersion. L'épaisseur de la pellicule peut ainsi être contrôlée facilement. En second lieu, lorsque les solutions appliquées sont éten   dues    ou nivelées de la manière habituelle à l'aide de langes racleuses, on observe dans certains cas l'apparition de striures dans le sens de l'étendage.



   Les polyuréthanes utilisés pour la mise en oeuvre pratique du procédé sont des polyuréthanes élastomères thermoplastiques de caractère essentiellement linéaire.



  On les prépare à partir de diols à longues chaînes tels des polyesters et des polyéthers linéaires présentant des poids moléculaires allant d'environ 400 à 6000, et de diisocyanates. En dehors des diols et des diisocyanates, les polyuréthanes peuvent également comprendre des allongeurs de chaîne qui sont des composés difonctionnels portant des atomes d'hydrogène actifs comme les glycols, les diamines, les aminoalcools et l'eau.



   Les polyesters utilisés dans la préparation des polyestersuréthanes sont en général préparés par estérification d'acides   dicarboxyliques    tels que les acides adipique, succinique, pimélique, subérique,   azélaique    et sébacique ou leurs anhydriques, à l'aide de glycols comme l'éthylène glycol, le butane   diol-l ,4,    l'hexaméthylène   diol-l ,6    et l'octaméthylène   diol-1,8.    En général le glycol répond à la formule   HO (CH2) OH    dans laquelle x est un nombre de préférence compris entre 2 et 10.



   Les polyéthers utilisés dans la préparation des polyétheruréthanes peuvent être représentés par la formule   HO(RO)nH    dans laquelle R est un radical alkylène bivalent et n est de préférence un nombre positif tel que le poids moléculaire du polyéther est compris entre 400 et 6000. Ces polyéthers sont couramment désignés sous le nom de polyalcoylène éther glycols ou poly (oxyde d'alcoylène) hydroxylés. Comme polyéthers classiques susceptibles d'être utilisés, on citera le polyéthylène éther glycol, le polypropylène éther glycol, le polytétraméthylène éther glycol, le polyhexaméthylène éther glycol, le polyoctaméthylène éther glycol, le polynonaméthylène éther glycol, le polydécaméthylène éther glycol, le   polydodécaméthylène    éther glycol, et leurs mélanges.



  On peut également utiliser des polyglycols   conte : lant    plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire et par exemple le composé   HO (CHnOC2H4O) nH    dans laquelle n est un nombre supérieur à 1.



   Les diisocyanates peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou mixtes. On citera le   1,5-di-       isocyanate de naphtalène, le 1 ,4-diisocyanate de tétra-    méthylène, le 1 ,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,10  diisocyanate de décaméthylène, le 1 4-dusocyanate de    cyclohexylène, le méthylène bis (4-cyclohexylisocyanate) et le diisocyanate de tétrahydronaphtylène.



   Cependant on préfère les diisocyanates d'arylène. On citera par exemple les diisocyanates de diphényle comme le diisocyanate de diphénylméthane, le p-p'-diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de dichlorodiphénylméthane, le diisocyanate de diméthyldiphénylméthane, le diisocyanate de diphényldiméthylméthane, le diisocyanate de   dibenzyle,    le diisocyanate de ditoluylène, le diisocyanate de diphényléther, etc., de formule:
EMI3.1     
 dans laquelle X peut représenter une liaison de valence, un radical alcoylène contenant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, le reste NR dans lequel R est un radical alcoyle, l'oxygène, le soufre, SO2, etc., et les groupes isocyanates sont de préférence en position para.



  On préfère tout particulièrement les diisocyanates de di  pheilylméthane    et   l'on    obtient d'excellents résultats avec le p-p'-diisocyanate de diphénylméthane.



   On peut soumettre les polyuréthanes à un allongement des chaînes de la manière classique à l'aide des allongeurs de chaînes usuels portant 2 atomes d'hydrogène actifs. Les polyuréthanes les plus appréciés sont les polyéther-uréthanes et les polyester-uréthanes dans les quels on a utilisé des glycols comme allongeurs de   chai-    nes. L'allongement des chaînes est de préférence effectué par addition du polyester ou polyéther aux glycols avant addition du diisocyanate au mélange et réaction des différents composants.

   Bien qu'on puisse utiliser pour l'allongement des chaînes un glycol quelconque usuel à groupes terminaux hydroxyles, on préfère les glycols à chaînes droites contenant de 4 à 10 atomes de carbone comme le butane   diol- 1,4    l'hexaméthylène glycol ou   l'un    quelconque des autres glycols contenant de 4 à 10 atomes de carbone mentionnés ci-dessus.



   Les polyuréthanes à chaînes allongées qu'on préfère dans la mise en oeuvre pratique du procédé parce qu'ils   ont : donné de bons résultats sont les polyester-uréthanes    décrits dans le brevet des Etats-Unis   No    2871218 et les   pobétlter-uréthanes    décrits dans le brevet des Etats-Unis
No 2899411. Les polyéther-uréthanes du brevet des Etats
Unis   No    2899411 sont les produits de réaction d'environ 1 mole de polyalkylène éther glycol, d'environ 0,5 à 9,0 moles d'un glycol aliphatique contenant de 4 à 12 atomes de carbone et d'environ 1,5 à 10 moles d'un diisocyanate de diphényle.

   Les polyester-uréthanes du brevet des
Etats-Unis No 2871218 sont préparés par réaction d'une mole de polyester présentant un poids moléculaire d'environ 600 à 1200 avec environ 1,1 à 3,1 moles d'un di  îsocyanate    de diphényle en présence d'environ 0,1 à 2,1 moles d'un glycol contenant d'environ 4 à 10 atomes de carbone. Dans les polyester-uréthanes de ces brevets, la quantité du diisocyanate, en moles, qu'on fait réagir, est essentiellement égale à la quantité totale, en moles, de polyester ou polyéther et de glycol allongeur de chaînes.



   On peut également effectuer un allongement des chaînes de polyuréthanes par des allongeurs de chaînes classiques du type diamine comme l'hydrazine. On peut également utiliser la diméthylpipérazine et l'éthylène diamine.



   Les polyuréthanes élastomères thermoplastiques qui n'ont pas subi un allongement des chaines peuvent également être utilisés et par exemple les polyéther-uréthanes du brevet des Etat-Unis No 2927905.



   Le solvant utilisé dépend du polyuréthane de départ ainsi que de la nature du non-solvant, car le solvant doit être miscible avec le non-solvant et doit être plus volatil que ce dernier. Une fois le solvant choisi, les non-solvants possibles seront facilement choisis par les personnes expérimentées dans   l'art    des revêtements voilés. La pyridine, la diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, les pyrrolidones, la cyclohexanone et de préférence le tétrahydrofurane et le p-dioxane sont des solvants qui conviennent pour les polyester-uréthanes et polyétheruréthanes des brevets des Etat-Unis No 2871218 et
No 2899411 par exemple.



   Le non-solvant choisi dépend du polyuréthane utilisé et de la nature du solvant. Ce liquide, non-solvant du polyuréthane, doit être miscible avec le solvant et moins volatil que ce dernier. Bien que les non-solvants énumérés ci-après ne conviennent pas pour toutes les combinaisons de solvants et de polyuréthanes, on peut les utiliser dans des combinaisons particulières: les alcanols comme le butanol,   l'hexanol    et   l'octanol;    les hydrocarbures aliphatiques, en particulier ceux qui possèdent des points d'ébullition supérieurs à 2500C environ. Naturellement, on peut utiliser d'autres non-solvants, qui seront évidents pour les personnes expérimentées dans l'art des revêtements voilés.



   Afin de permettre de détacher facilement de son support la pellicule formée après évaporation des liquides volatils contenus dans la composition capable de voiler, on utilise de préférence des supports lisses tels que la surface d'une glace. D'autres supports lisses et souples tels qu'une bande d'acier peuvent être   utilisés    pour la production de la pellicule, son séchage et son détachage du support en continu.



   Les polyuréthanes utilisés ont un poids moléculaire de 5000 à 300 000, plus spécialement de 40 000 à 80 000.



   La faculté de   e    respiration    ,    ou pouvoir de transmission de la vapeur d'eau du cuir et du substitut du cuir peut être exprimée par des grandeurs numériques à la suite de l'essai décrit ci-après: l'échantillon à examiner est placé sur l'ouverture d'une coupelle de Payne, de forme circulaire, et qui présente une surface de 10cm2, de manière à la recouvrir complètement. La coupelle de
Payne contient 9 g de granules de chlorure de calcium de dimension de particule 2,36 mm. La coupelle recouverte est pesée et exposée pendant 24 heures à une humidité relative de   900/,;    on pèse à nouveau la coupelle et on note le gain de poids. Ce gain de poids représente la vapeur d'eau qui a traversé une surface de   10cm2    en 24 heures.

   Ainsi un échantillon de cuir qui a laissé passer 2 g de vapeur d'eau en 24 heures présente un pouvoir de transmission de la vapeur d'eau de 2 g/10 cm2/24 heures.



  Les valeurs de coefficient de transmission de la vapeur d'eau pour le cuir et les substituts du cuir selon l'invention données dans la présente demande ont été déterminées conformément au mode opératoire décrit cidessus.



   Les supports poreux ainsi revêtus peuvent être colorés par les techniques classiques de coloration du cuir.



  Dans l'exemple suivant les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.



   On a préparé un polyester-uréthane de poids moléculaire 60 000 environ conformément au mode opératoire décrit dans la colonne 4, lignes 13 à 27, du brevet des
Etats-Unis   No    2871218. On a fondu dans un chaudron de 4 litres un mélange de 1447 g   (1704    mole) de   poW(adipate    de tétraméthylène) hydroxylé, poids moléculaire 849, indice d'hydroxyle   130,4,    indice d'acide 0,89, et   109,6 g      (1,218    mole) de butane   diol-1 4    et on a agité avec un agitateur à ruban hélicoïdal pendant environ 20 minutes à   100-110oC15    à 6 mm Hg. A ce mélange on a ajouté 730 g (2,92 moles) de   p,p'-diisocyanate    de diphénylméthane.

   On a agité le mélange pendant environ 1 minute puis on   l'a    coulé dans une boîte métallique lubrifiée de 3,8 litres qu'on a fermée rapidement à   l'aide    d'un couvercle à frottement et qu'on a placée dans une étuve à 1400 C pendant 3 heures 30 environ. On a refroidit ensuite le produit. On a préparé une solution à   20 o    du polyester-uréthane dans le p-dioxane.



   On chauffe ensuite 150g de cette solution à   20 do    du polyester-uréthane à 900 C; on ajoute à la même température en 20 minutes environ   100ces    de n-hexanol. La solution est transparente. On la refroidit jusqu'à apparition de l'opalescence; lorsque l'opalescence est apparue, on refroidit encore de 5o C. On coule alors la solution à l'épaisseur de 4,8 mm sur la surface d'une glace et on sèche à l'air à température ambiante pendant 40 heures puis à   65,60 C    pendant 2 heures. On   détache la pellicule. Elle présente une   main v ressem-    blant étroitement à celle d'un cuir, une bonne résistance à l'éraflage et à l'abrasion et un coefficient de transmission de la vapeur d'eau de 3,5   g/10cm2/24    heures.

   Sa résistance à la déformation permanente par pliage ou flexion et sa résistance à la déchirure, est meilleure que celles de certains cuirs. Elle peut être colorée par les techniques usuelles de coloration du cuir. Les pellicules préparées conformément au mode opératoire ci-dessus ont des épaisseurs comprises entre environ 0,5 et 1,5 mm.



   Au lieu d'utiliser pour la formation de la pellicule une solution à   2O0/o    du polyester-uréthane dans le pdioxane additionnée de n-butanol, on peut encore utiliser une solution à 20   0/o    du polyester-uréthane dans le tétrahydrofurane additionnée de n-butanol, une solution à   20  /o    du polyester-uréthane dans le p-dioxane additionnée d'un solvant hydrocarboné saturé, bouillant entre 177 et   1960 C,    une solution à   20l9/o    de polyester-uréthane dans le p-dioxane additionnée de n-hexanol, ou une solution dans le p-dioxane d'un polyéther-uréthane préparé à partir de poly(oxyde de tétraméthylène) hydroxylé, de p-p'-diisocyanate de diphénylméthane et de butane diol-1,

  4 additionné d'un solvant hydrocarboné saturé bouillant entre 177 et 1980 C.



   On peut encore former une pellicule adéquate en utilisant le polyéther-uréthane d'un oxyde de polytétraméthylène hydroxylé, de   p,p'-diisocyanate    de diphénylméthane et de décane   diol- 1,10,    préparé comme décrit dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis   No    2899411 et le polyéther-uréthane de l'exemple 4 du même brevet, constitué de poly(oxyde de tétraméthylène) hydroxylé, de diisocyanate de ditoluylène et de butane   diol-1,4,    avec des résultats pratiquement équivalents.



   Un polyéther-uréthane permettant d'obtenir une pellicule peut encore être préparé conformément au procédé de préparation de prépolymères décrit dans le brevet des Etats-Unis   No    2927905, en particulier dans l'exemple 5, mais en remplaçant le polyéther d'oxyde de propylène par un polytétraméthylène éther glycol présentant un poids moléculaire d'environ 3000. On chauffe la solution à 900 C et on la maintient à la même température pendant qu'on y ajoute, en 15 minutes, sous agitation continue, 64 g d'un solvant hydrocarboné saturé bouillant entre 177 et 1960 C, indice de Kauri-Butanol 27, point d'aniline 84,70 C.



   Un polyéther-uréthane approprié peut d'autre part encore être préparé par chauffage de proportions équimoléculaires d'oxyde de polytétraméthylène hydroxylé,
P. M. 3020 et de p-p'-diisocyanate de diphénylméthane à environ 1400 C en 2 heures 30 environ.



   REVENDICATIONS
 I. Substitut du cuir, caractérisé par le fait qu'il est constitué par une pellicule cellulaire voilée de polyuréthane présentant à l'état dispersé dans toute sa masse des cellules sphériques poreuses reliées entre elles, dont le diamètre moyen va de 0,1 à 9 microns, ledit substitut du cuir présentant un coefficient de transmission de la vapeur d'eau de 0,9 à à   g/l0 cm2/24    heures.

Claims (1)

1. II. Procédé pour la préparation d'un substitut du cuir selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on coule sur une surface de support une composition capable de voiler comprenant un polyuréthane élasto mère thermoplastique réparti uniformément dans un mélange de solvant volatil du polyuréthane et d'un liquide volatil non solvant du polyuréthane miscible avec ce solvant et moins volatil que ce solvant, qu'on élimine pratiquement tout le mélange de liquides volatils par évaporation et que l'on détache la pellicule ainsi formée de la surface dudit support.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Substitut du cuir selon la revendication I, caractérisé en ce que la pellicule présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 mm.

   2. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le polyuréthane est réparti dans le mélange de liquides volatils à l'état de dispersion colloïdale.

   3. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le revêtement capable de voiler est appliqué sur un support lisse à une température supérieure à l'ambiance.

   4. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le polyuréthane est un polyester-uréthane.

   5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que le polyester-uréthane est un élastomère essentiellement linéaire de polyester-uréthane qui est le produit de réaction obtenu par chauffage d'un mélange comprenant comme composants essentiels du polyuréthane (a) une mole d'un polyester essentiellement linéaire et à groupes terminaux hydroxyles d'un glycol aliphatique saturé contenant de 4 à 10 atomes de carbone et portant des groupes ,hydroxyles sur ses atomes de carbone terminaux et d'un composé choisi dans le groupe formé par les acides dicarboxyliques de formule:

   HOOC-R-COOH dans laquelle R est un radical alcoylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et leurs anhydrides, ledit polyester présentant un poids moléculaire moyen compris entre 600 et 1200 et présentant un indice d'acide inférieur à 10 et (b) de 1,1 à 3,1 moles d'un diisocyanate de diphényle portant un groupe isocyanate sur chaque noyau phényle en présence de (c) d'environ 0,1 à 2,1 moles d'un glycol aliphatique saturé libre contenant de 4 à 10 atomes de carbone et portant des groupes hydroxyles sur ces atomes de carbone terminaux, le nombre de moles dudit polyester et dudit glycol libre combinés étant essentiellement égal au nombre de moles dudit diisocyanate de diphényle, de sorte que lesdits produits de réaction ne contiennent pratiquement plus de groupes isocyanate ni hydroxyle.

   6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que le polyester-uréthane est un polyester linéaire à groupes terminaux hydroxyles préparé par réaction de l'adipate de polytétraméthylène hydroxylé et du butane diol-1 ,4, et le diisocyanate est de p,p'-diiso- cyanate de diphénylméthane.

   7. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le polyuréthane est un polyéther-uréthane.

   8. Procédé selon la sous-revendication 7, caractérisé en ce que le polyéther-uréthane est le produit de réaction d'un diisocyanate d'arylène et d'un polyalcoylène éther glycol.

   9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que le polyéther-uréthane est le produit de réaction du p,p'-diisocyanate de diphénylméthane et du polytétraméthylène éther glycol.

   10. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que le polyéther-uréthane est le produit de réaction d'un diisocyanate d'arylène, d'un polyalcoylène éther glycol et d'un glycol aliphatique saturé contenant de 4 à 12 atomes de carbone, le nombre de moles du polyalcoylène éther glycol et du glycol aliphatique combinés étant pratiquement égal au nombre de moles du diisocyanate d'arylène.

   11. Procédé selon la sous-revendication 10, caractérisé en ce que le polyéther-uréthane est le produit de réaction du p,p'-diisocyanate de diphénylméthane, de l'oxyde de polytétraméthylène hydroxylé et du butane diol-1 ,4.

   12. Procédé selon la sous-revendication 10, caractérisé en ce que le polyéther-uréthane est le produit de réaction du diisocyanate de ditoluylène, de l'oxyde de polytétraméthylène hydroxylé et du butane diol-1,4, 13. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce qu'on dissout un polyuréthane élastomère thermoplastique dans un mélange d'un solvant volatil dudit polyuréthane et d'un liquide volatil non solvant du polyuréthane et moins volatil que le solvant par chauffage à une température à laquelle le mélange contenant le polyuréthane est transparent à l'examen visuel, qu'on abaisse la température jusqu'à ce qu'il se forme une dispersion colloïdale du polyuréthane dans le mélange de liquides volatils,

   qu'on applique la dispersion colloïdale en revêtement sur la surface d'un support textile et qu'on élimine pratiquement tous les liquides volatils par évaporation.

   14. Procédé selon la sous-revendication 13, caractérisé en ce que la dispersion colloïdale est formée à une température supérieure à la température ambiante.