CH479681A

CH479681A - Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

Info

Publication number: CH479681A
Application number: CH201969A
Authority: CH
Inventors: Dussy Paul; Hans Dr Ackermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1969-10-15

Description


      Verfahren        zur        Herstellung,    von     schwermetallhaltigen        Formazanfarbstoffen       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren       zur        Herstellung.    neuer,     wertvoller,        schwermetallhaltiger          Formazanfarbstoffe    mit sehr reinen Farbtönen.  



  Blaue bis grüne     Anthrachinonfarbstoffe    sind wegen  ihrer     Nuancenreinheit    von besonderem Interesse. Azo-         farbstoffe    mit ebenso reinen blauen bis grünen     Farbtö-          nen    und ebenso guten     Gesamtechtheiten    darzustellen,  ist     bisher    nicht gelungen.  



  Es wurde nun gefunden, dass     schwermetallhaltige          Formazanfärbstoffe    der     allgemeinen    Formel I  
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         neben        grosser    Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften  und guter Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der       Reinheit        den    bei     Anthrachinonfarbstoffen    üblichen  Standard erreichen und überdies unter     Verwendung          wohlfeiler    Ausgangsstoffe     herstellbar    sind.  



  In dieser     Formel    I bedeuten A den Rest einer     Dia-          zokomponente,    der X in     o-Stellung    zur     Azobindung     enthält, X einen metallbindenden     Substituenten,    R  einen gegebenenfalls substituierten     aliphatischen    Koh  lenwasserstoffrest,     einen        cycloaliphatischen    oder einen       carbo-        oder        heterocyclisch-aromatischen    Rest, R' Was  serstoff oder eine niedere     Alkylgruppe,

      Y einen     Acyl-          oder        Azinylrest,    Z eine in Wasser sauer dissoziierende,  salzbildende,     wasserlöslichmachende    Gruppe,     Me    ein  Schwermetall der     Atomnummern    24     bis    30,     und    m  eine positive ganze Zahl von höchstens 7.  



  Als Rest einer     Diazokomponente    gehört A vor  zugsweise der Reihe der aromatischen     Homocyclen    an,  der ein- und     mehrkernig        unkondensiert    oder mit weite  ren     Carbo-    oder mit     Heterocyclen    kondensiert sein  kann. In erster Linie bedeutet A den Rest einer     o-I'he-          nylen-,    gegebenenfalls auch     einer.    o-Naphthylenverbirr-    Jung, der     in        Azofarbstoffen    übliche weitere     Ringsubsti-          tuenten    aufweisen kann.  



  Als für die     Metallbindung    wesentlichen     Substituen-          ten    enthält der Rest A in     o-Stellung    zur     Azobindung     einen durch X dargestellten metallbindenden     Substitu-          enten,    der sich beispielsweise von einer     phenolischen     oder     enolischen        Hydroxylgruppe,    einer     Carboxylgruppe     oder einer     aziden        Imidgruppe    ableitet,

   wobei letztere  einem substituierenden oder     ankondensierten        Hetero-          cyclus    angehören oder durch den Rest einer organi  scher,     Sulfonsäure    substituiert sein kann. Als ein in ge  eigneter Stellung     azide        Imidgruppen,    die     ankondensier-          ten        Heterocyclen    angehören, aufweisender Rest A  seien beispielsweise der 4     Benzimidazolyl-    und der       4-Benztriazolyl-rest    und solche, die substituierenden       Heterocyclen    angehören, z.

   B. der     2-Aryl-benzimidazo-          lyl-rest    genannt.  



  In     beosnders    wertvollen erfindungsgemäss     erhält-          lichen    schwermetallhaltigen     Formazanfarbstoffen    be  deutet A einen gegebenenfalls     insbesondere    durch     Sul-          fonsäuregruppen    weitersubstituierten     o-Phenylenrest     und X     zweibindigen        Sauerstoff.         Bedeutet R einen     aliphatischen    Kohlenwasserstoff  rest,

   so handelt es sich beispielsweise um     gerad-    oder       verzweigtkettige        Alkyl-    oder     Alkenylgruppen    (im letz  teren Fall besonders um     "'2-Alkenylgruppen)    mit  vorzugsweise bis zu 8     Kohlenstoffatomen,    wie die       Methyl-,    Äthyl-,     n-Propyl-,        iso-Propyl-,        Allyl-,        n-          Butyl-,        sec.Butyl-,        tert.Butyl-,        n-Amyl-,        tert.Amyl-,

            n-Hexyl-,        n-Heptyl-    und     n-Oktylgruppe,    die als     Sub-          stituenten    Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, die       Hydroxylgruppe    oder die     Cyangruppe,        eine    niedere       Alkoxygruppe,    wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe,     eine     Aralkoxygruppe,    wie die     Benzyloxygruppe,    eine       Aryloxygruppe,    wie die     Phenoxygruppe,

      eine     Carbalk-          oxygruppe,    wie die     Acetyloxy-,        Propionyloxy-    oder       Benzoyloxygruppe,    eine     Carbacylgruppe,    wie die     Ace-          tyl-,    die     Propionyl-    oder     Benzoylgruppe,    eine     Alkoxy-          carbonylgruppe,    wie die     Methoxycarbonyl-    oder die       Äthoxycarbonylgruppe,    oder eine     N,N-Dialkylamino-          gruppe,

      wie die     NN-Dimethyl-    oder     N,N-Diäthylami-          nogruppe,    enthalten können. Der     aliphatische    Kohlen  wasserstoffrest R kann auch durch aromatische Reste,  dann insbesondere durch den     Phenylrest,    substituiert  sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die     Ben-          zyl-    oder     Phenäthylgruppe.     



  Als R verkörpernder     cycloaliphatischer    Rest kom  men beispielsweise     Cycloalkylgruppen    mit vorzugs  weise 5- oder     6-gliedrigen    Ringen und insbesondere die       Cyclohexylgruppe    in Frage.  



  Als R verkörpernder     carbocyclisch-aromatischer     Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder zweikerni  ger     Aromaten,    insbesondere die     Phenylgruppe,    die in       Azofarbstoffen    übliche weitere     Ringsubstituenten    ent  halten kann, oder auch die     Naphthylgruppe    in Be  tracht.  



  Als R verkörpernder     heterocyclisch-aromatischer     Rest kommen vor allem die     Pyrazolyl-2-,        Furyl-2-,          Thienyl-2-,        Pyridyl-3-,        Chinololyl-4-    und     Benzimid.azo-          lyl-2-rest    in Frage.  



  In bevorzugten schwermetallhaltigen     Formazan-          farbstoffen    der Formel I bedeutet R einen höchstens  zweikernigen     carbocyclisch-aromatischen    Rest und ins  besondere einen gegebenenfalls durch Chlor,     Hydro-          xyl-,        Nitro-,        Alkyl-    und/oder     Sulfonsäuregruppen    sub  stituierten     Phenylrest.     



  Als niedere     Alkylgruppe    bedeutet R' eine Kohlen  stoffkette mit vorzugsweise 1 bis 5     Kohlenstoffatomen,     beispielsweise die     Methyl-,    Äthyl-,     Isopropyl-    oder die       tert.Butylgruppe.    Vorzugsweise jedoch stellt R' Was  serstoff dar.  



  Der     Acyl-    bzw.     Azinylrest    Y leitet sich sowohl von  organischen     Carbonsäuren,    organischen     Sulfonsäuren,     monofunktionellen Derivaten der Kohlensäure, als  auch von     cyclischen    Kohlensäure- oder     Carbonsäure-          imidchloriden    ab. Y kann auch sogenannte faserreak  tive Gruppierungen aufweisen, die bei Färbebedingun  gen unter Mitnahme des     Bindungselektronenpaares    ab  spaltbar sind oder die mindestens eine additionsfähige  Mehrfachbindung enthalten, d. h. Gruppen, die eine  chemische Bindung mit der Faser eingehen.

   Bedeutet  Y den Rest einer organischen     Carbonsäure,    so handelt  es sich beispielsweise um einen vorzugsweise niederen       aliphatischen        Carbonsäurerest,    wie einen     unsubstituier-          ten        Alkanoyl-    oder     Alkenoylrest,    z.

   B. den     Acetyl-,          Propionyl-,        Fumaroyl-,        Oxalyl-,        Acroyl-,        Methacroyl-          oder        Propionylrest,    oder einen substituierten     Alkanoyl-          oder        Alkenoylrest,    wie den     Chloracetyl-,        Phenoxyace-          tyl-,        i3-Chlorpropionyl-    oder     /3-Chlorcrotonylrest,

      um    einen     cycloaliphatischen        Carbonsäurerest,    wie den       Hexahydrobenzoylrest,    um einen     araliphatischen        Car-          bonsäurerest,    wie den     Phenylacetylrest,    oder um     einen     vorzugsweise einkernigen     aromatischen        Carbonsäurerest,     wie den     Benzoyl-,    einen Halogen-,     Alkyl-,        Alkoxy-          oder        Nitrobenzoylrest,

      einen     Isophthaloyl-    oder     Tere-          phthaloylrest    oder auch einen     Naphthalin-2,6-dicarbon-          ylrest.     



  Bedeutet Y den Rest einer organischen     Sulfon-          säure,    so handelt es sich beispielsweise um einen     ali-          phatischen        Sulfonylrest,    wie den     Methylsulfonyl-,    den       Chlormethylsulfonyl-,    den     Äthylsulfonylrest,    oder um  einen vorzugsweise     einkernigen    aromatischen     Sulfonyl-          rest,    wie den     Phenylsulfonyl-,

      einen     Halogenphenylsul-          fonyl-    oder einen     Niederalkyl-    oder     -alkoxyphenylsul-          fonylrest.     



  Bedeutet Y den Rest eines monofunktionellen De  rivates der Kohlensäure, so handelt es sich beispiels  weise um einen     Kohlensäurehalbester-    oder     Carba-          moylrest,    wie beispielsweise die     Carbomethoxy-,    die       Carbäthoxy-,    die     Carboisopropoxy-,    die     Carbometh-          oxyäthoxy-,    die     Carbophenoxy-    oder die gegebenenfalls  substituierte     Ureidogruppe.     



  Faserreaktive, besonders     cellulosereaktive,        erfin-          dungsgemäss    erhältliche     Formazanfarbstoffe    enthalten  als reaktiven     Acyl-    bzw.

       Azinylrest    Y vorzugsweise  den Rest eines     cyclischen    Kohlensäure- oder     Carbon-          säureimidchlorids,    insbesondere den Rest aromatischer       Stickstoffheterocyclen    mit vorteilhaft mehr als einem       Ringheteroatom,    die mindestens ein bewegliches Halo  genatom, vorzugsweise Chlor, oder auch Fluor oder  Brom, oder eine Ammonium- oder     Sulfonsäuregruppe     anstelle von Halogen als     Substituenten    am Ringkohlen  stoffatom enthalten,

   und die gegebenenfalls über eine       Carbonyl-    oder     Sulfonylgruppe    an die  
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         erfindungsgemäss    erhältlicher     Fo:rmazanfarbstoffe    der  Formel I gebunden sind.  



  Enthalten solche     Acyl-    bzw.     Azinylreste    mehrere  faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umset  zungsprodukte einer solchen Gruppe mit organischen  Resten, insbesondere einem primären oder sekundären  Amin, einem wasserlöslichen     Aminofarbstoff    oder  einer organischen Verbindung aus der Farbstoffe gebil  det werden können, in Frage.  



  Als Beispiele für derartige bevorzugte     Reaktivgrup-          pen    Y, die einen bei Färbebedingungen unter Mit  nahme des     Bindungselektronenpaares        abspaltbaren    Be  standteil aufweisen, seien genannt:

    der     2,4-Dichlor-    oder     2,4-Dibrom-1,3,5-triazinyl-6-rest,     der     2-Chlor-    oder     2-Brom-4-amino-,        -4-niederalkoxy-,          -4-phenylamino-,        -4-(2'-    oder     -4'-sulfophenylamino)-,          -4-(2',4'-    oder     2',5'-disulfonamino)-1,3,5-triazinyl-          -6-rest,     der     2-Chlo:

  r-4-[4",8"-disulfonaphthyl-2"-azo=(4')-          aminophenyl]-1,3,5-triazinyl-6-rest,     der     2-Chlor-4-[2",4"-disulfophenyl-1    "-azo-(4')       1'-m-aminophenyl-pyrazolon-3'-carbonsäure]-          1,3,5-triazinyl-6-rest,     derRTI ID="0002.0208" WI="19" HE="4" LX="1203" LY="2562">  2,4-Dichlor-    oder     2,4-Dibrom-pyrimidyl-6-rest,     der     2,4,5-Trichlor-    oder     2,4,5-Tribrom-pyrimidyl-          6-rest,     der     2,4-Dichlor-5-eyan-,        -5-acetyl-,              -5-alkyl-,        -5-aryl-,

          -5-carbonsäurearylamid     oder     -5-arylsulfonyl-,    oder     -5-brom-pyrimidyl-6-rest,     der     2-Chlor-5-cyan-,          -5-acetyl-pyrimidyl-6-rest,     ein     2-Chlor-    oder     2-Brompyrimidyl-5-carbonylrest     mit weiterem Halogen in 4- oder     4,6-Stellung,    oder ein       2-Chlor-    oder     2-Brom-pyrimidyl-6-carbonylrest    mit  weiterem Halogen in 4- oder     4,5-Stellung,    oder mit  einem     inerten        Substituenten,    beispielsweise einer Nie  deralkyl-,

       Halogenalkyl-    oder     Dihalogenalkyl-    oder  einer     Phenylgruppe    in der einen und Halogen in der  anderen Stellung, z. B. der       2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidyl-5-carbonylrest,     oder mit zwei     inerten        Substituenten    in diesen Stellun  gen;

   einen       2-Chlor-4-carbonsäurearylamid-pyrimidyl-6-rest,     einen     2,3-Dichlor-chinoxylin-6-carbonyl-          oder        -6-sulfonyl-,          3,8-Dichlor-          oder        3,8-Dibromphthalazin-5-carbonyl-          oder        2,4-Dichlor-chinazolin-6-          oder        -7-carbonylrest,     einen     4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-l-alkanoylamid-          oder        -1-phenylcarbamoyl-rest,

            2-Chlor-    oder     2-Sulfobenzthiazol-          oder        -oxazol-6-    oder     -7-carbonyl-          oder        -sulfonylrest,     einen     Nitrophenyl-,          Methylsulfonylphenyl-          oder        Sulfamylphenylrest     mit beweglichem Halogen, vorzugsweise Fluor oder  auch Chlor in o- oder     p-Stellung    zur     Nitro-,        Methylsul-          fonyl-    bzw.

       Sulfamylgruppe,    beispielsweise einen derart  substituierten     Benzoyl-    oder     Phenylsulfonylrest.    Ferner  kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches  Halogen aufweisenden faserreaktiven Gruppen, die  dann mindestens einen     abspaltbaren        Ammoniumsubsti-          tuenten,    beispielsweise eine     N-Pyridinium-,        N-Trialkyl-          ammonium-,    eine     N-Triäthylen-di-ammonium-    oder  eine asymmetrische     N-Dialkylhydraziniumgruppe    auf  weisen, in Betracht.

   Weitere faserreaktive Gruppen mit  einem unter     Mitnahme    des     Bindungselektronenpaares          abspaltbaren    Bestandteil     sind    a- und     ss-Halogenalka-          noyl-    und     -alkenoylgruppen.     



  Als faserreaktive, additionsfähige     C,C-Mehrfach-          bindungen    seien beispielsweise die     Acroyl-,    die     Metha-          croyl-    und die     Propiolgruppe    erwähnt.  



  Vorzugsweise befindet sich die  
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    in     p-Stellung    zur     Hydrazongruppe.     



  Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissozi  ierende, salzbildende,     wasserlöslichmachende    Gruppen  enthalten die erfindungsgemäss erhältlichen Formazan-         farbstoffe    vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen,    daneben  auch     Phosphonsäuregrupen    oder     Carboxyl-    oder     Di-          sulfimid-    oder     Monoestergruppen    von mehrbasischen  Säuren, beispielsweise     Sulfatgruppen.    Z kann im     Farb-          stoffmolekül    auch verschiedene dieser Bedeutungen  haben.  



  Die Z entsprechenden, wasserlöslich machenden  Gruppen können     in    der Form der freien Säure oder  vorzugsweise in Form ihrer     Alkalisalze,    beispielsweise  in Form der     Lithium-,    Kalium- oder     Ammoniumsalze     oder meistens der     Natriumsalze    vorliegen.  



  Neben diesen wesentlichen     Substituenten        Y-NR'     und Z können die schwermetallhaltigen     Formazanfarb-          stoffe    weitere in     Azofarbstoffen    übliche     Substituenten     aufweisen, vorzugsweise als     Ringsubstituenten    bei  spielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;

         Alkylgruppen,    wie     Methyl-,    Äthyl-,     iso-Propyl-,        tert.Bu-          tyl-,        tert.Amyl-    oder     Diisobutylgruppen;    Äthergruppen,  vorzugsweise niedere     Alkoxy-    oder     Aryloxygruppen,     wie die     Methoxy-,        Äthoxy-,        Propoxy-,        Butoxy-    oder       Phenoxygruppe;

          Thioäthergruppen,    wie die     Phenylthio-          gruppe,        Arylsulfonyloxy-;        Alkyl-    und     Arylsulfonyl-;          Acyl-;        Sulfons:

  äureamid-    und     Carbonsäureamidgruppen,     mit primärer, sekundärer oder tertiärer     Amidgruppe    und       aliphatischen,        araliphatischen,        alicyclischen,        aromatisch-          carbocychschen    oder     -heterocyelischen        N-Substituenten;          Nitro-;    Cyan-;     primäre,    sekundäre     oller    tertiäre     Amino-          gruppen;        substituierte        Alkylgruppen,    z.

   B.     Perfluoralkyl-          gruppen,    wie     Trifluormethyl;    ferner     Hydroxyalkyl-,        Alk-          oxyalkyl-,        Acyloxyalkyl-,        Cyanalkyl-    oder     Carboxyalkyl-          grupp.en;

      diese letzteren     vorzugsweise    als     N-Substituen-          ten.    Alle     carbocyclischen        Arylbestandteile    dieser     Sub-          stituenten        können        ebenfalls        derartig    substituiert     sein.     



  Besonders wertvolle, leicht zugängliche,     erfindungs-          gemäss    erhältliche schwermetallhaltige     Formazanfarb-          stoffe,    die sich durch gute     färberische    Eigenschaften  auszeichnen, leiten sich von mindestens 1 und höch  sten 5     Sulfonsäuregruppen    Z enthaltenden     Formazan-          farbstoffen    der Formel I ab, in der     Me    Kupfer oder  Nickel, A und R Reste der     Benzolreihe,    R' Wasser  stoff, X zweibindigen Sauerstoff und Y einen faserre  aktiven     Acyl-    bzw.

       Azinylrest    bedeuten,     vorteilhaft    den  Rest eines mindestens ein bewegliches Chloratom auf  weisenden     Poly-N-heterocyclus,    insbesondere den Rest  von     Cyanurchlorid    oder dessen     Monoumsetzungspro-          dukt,    den Rest von     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    oder  den Rest einer einen     Halogenpolyazinrest    aufweisenden       Carbonsäure,    wie den     2,4-Dichlorpyrimidin-5-    oder       -6-carbonylrest    oder dessen     Monoumsetzungsprodukt.     



  Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe.  Die neuen schwermetallhaltigen     Formazanfarb-          stoffe    der Formel I werden hergestellt, indem man  einen schwermetallhaltigen     Aminoformazanfarbstoff     der Formel     II     
EMI0003.0187     
           iu        welcher    A, R, R', X     und.        Me    die unter     Formel    T ge  nannte Bedeutung haben, mit einem     den,        Acyl-    bzw.

         Azinylrest    Y einführenden Mittel zu einem schwerme  tallhaltigen     Formazanfarbstoff    der     Formel    I umsetzt  und dabei die Komponenten so wählt, dass A, R und  Y zusammen höchstens 6 Z     als        Substituenten    enthal  ten.  



  Die Ausgangsstoffe der Formel     II,    in denen  
EMI0004.0014     
    eine     acylierbare        Aminogruppe    darstellt, können bei  spielsweise durch     Verseifung        erfindungsgemäss    erhält  licher     Formazanfarbstoffe    der Formel I, worin Y eine       Acylgruppe,    beispielsweise     eine        Acetylgruppe    bedeutet,  erhalten werden, oder aber auch durch Reduktion ent  sprechender     Formazanfarbstoffe    der Formel I, die eine       Nitrogruppe    anstelle der charakteristischen  
EMI0004.0025     
    aufweisen.

   Diese     Nitro-    bzw.     Acylaminoformazanfarb-          stoffe    sind nach den üblichen     Diazotierungs-,        Kupp-          lungs-    und     Metallisierungsmethoden        herstellbar,

      bei-         spielsweise    indem man die     Diazoverbindung    eines  Amins der Formel       X'---.   <B>A</B>     --r.   <B>N</B> H 1       ixt    der     .A    die unter Formel I angegebene Bedeutung hat  und X' eine     metallisierbare    Gruppe oder einen in eine       metallisierbare    Gruppe     überführbaren        Substituenten     bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel  
EMI0004.0044     
    in welcher     R    die in Formel     I    genannte Bedeutung hat,

    Y' eine     Acylamino-    oder die Nitrogruppe, Q Wasser  stoff oder einen durch     Azokupplung    ersetzbaren     Sub-          stituenten    bedeutet, zu einem     Formazanfarbstoff    der  Formel  
EMI0004.0052     
    kuppelt, in welcher A, R, Z und m die in Formel I, X'  die in Formel     II    genannte Bedeutung haben, und Y'  eine     Acylamino-    oder die     Nitrogruppe    bedeutet, wobei  man die Komponenten derart wählt, dass der Form  azanfarbstoff der obigen Formel höchstens 6 Z enthält,

    und die Komponenten gleichzeitig mit oder den     Form-          azanfarbstoff    nachfolgend der     Kupplung    mit einem  Schwermetall     Me    einführenden Mittel zu einem     Acyl-          amino-    oder     Nitroformazanfarbstoff    umsetzt.  



  Als geeignete, den     Acyl-    bzw.     Azinylrest    Y einfüh  rende Mittel verwendet man sinngemäss die     Haloge-          nide    oder     Anhydride    der bei der Besprechung von Y  genannten     Carbonsäuren    und     Sulfonsäuren,    sowie     Iso-          und        Isothiocyanate    oder mehr als     ein    bewegliches  Halogenatom aufweisende     Halogentriazine    und     -dia-          zine.     



  Die Umsetzung der     Aminoformazanfarbstoffe    der  Formel     II    mit dem den     Acyl-    bzw.     Azinylrest    Y ein  führenden Mittel erfolgt auf übliche Weise     zweckmäs-          sig    in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart       inerter,    leicht     entfernbarer    organischer Lösungsmittel,  wie niederer     aliphatischer        Ketone,    beispielsweise Ace  ton, und vorzugsweise in Gegenwart     mineralsäureab-          stumpfender    Mittel,

   wie Natrium- oder     Kaliumcarbo-          nat,    Natrium- oder     Kaliumhydroxyd,        Di-    oder     Trina-          trium-    oder     Di-    oder     Trikaliumphosphat,    Natrium-    oder     Kaliumacetat    oder tertiärer Stickstoffbasen, wie       Pyridin.    Insbesondere verwendet man als     Acylierungs-          bzw.        Azinylierungsmittel    einen mehr als ein beweg  liches Chloratom aufweisenden     Poly-N-heterocyclus,

       wie     Cyanurchlorid        oder        dessen        Monoumsetzungspro-          dukt,    oder     Tetrachlorpyrimidin,    sowie ein einen     Halo-          genpolyazinring    aufweisendes     Carbonsäurechlorid,    wie       2,4-Dichlorpyrimidin-5-    oder     -6-carbonsäurechlorid     oder dessen     Monoumsetzungsprodukt.     



  Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsge  mäss erhältlichen schwermetallhaltigen     Formazanfarb-          stoffe    der Formel I erfolgt nach     üblichen    Methoden.  Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch     Umlö-          sen    gereinigt.  



  Die neuen schwermetallhaltigen     Formazanfarb-          stoffe    der Formel I finden zum Färben und     Bedrucken     von Textil- und Kunststoffen aller     Art    Verwendung.  Von     wasserlöslichmachenden        Gruppen    freie schwerme  tallhaltige     Formazanfarbstoffe    können zum Beispiel  zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken,  Firnissen oder Spinnmassen aus     Acetvlcellulose    oder  synthetischen Polyamiden gebraucht werden.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen schwermetallhal  tigen     Formazanfarbstoffe,    welche     wasserlöslichma-          chende        Gruppen,    wie     Carbonsäure-    oder     Phosphon-          säure-    und vor allem     Sulfonsäuregruppen    enthalten,      stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer     Alkalisalze     in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum  Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Faser  material, insbesondere von Fasermaterial aus natür  lichen oder synthetischen     Polypeptiden,    wie z.

   B. von  Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und     Polyuret-          hanfasern.    Schwermetallhaltige     Formazanfarbstoffe,    die  eine     Sulfonsäuregruppe,        vorzugsweise    eine     niedere          Alkylsulfonyl-    oder eine     Sulfamoylgruppe,    aufweisen,  besitzen gegenüber Wolle und sich     färberisch    ähnlich  verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und zie  hen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach  saurem Bade vollständig auf.

   Gegebenenfalls wird die  Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimi  schung von     anionaktiven    oder     nicht-ionogenen        Netz-          oder        Dispergiermitteln    oder von     Coupagemitteln    er  höht.  



  Zum Färben von     proteinischem    Fasermaterial ver  wendet man die neuen     Formazanfarbstoffe    vorteilhaft  in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem  Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff ent  haltenden Verbindungen, beispielsweise von     polyqua-          ternären        Ammoniumverbindungen    angezeigt. Bei Ver  wendung von faserreaktiven     Formazanfarbstoffen    wird       die    Färbung vorteilhaft noch einer     Nachbehandlung     mit     mineralsäurebindenden    Mitteln, wie z. B. Ammo  niak oder     Hexamethylentetramin,    unterworfen.  



  Enthalten die neuen erfindungsgemäss erhältlichen  schwermetallhaltigen     Formazanfarbstoffe    der Formel I  faserreaktive Gruppierungen, so eignen sie sich insbe  sondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem  und regeneriertem     Cellulosematerial,    wie Zellwolle,  Jute,     Ramie,    Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Er  zielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die       Formazanfarbstoffe    in diesem Falle im allgemeinen  mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer       dissoziierende,        wasserlös#lichmachende        Gruppen,    wie       Sulfonsäure-    oder     Carboxylgruppen,    enthalten.

    



  Man färbt diese Materialien mit den     erfindungsge-          mäss    erhältlichen faserreaktiven     Formazanfarbstoffen     nach bekannten Methoden. Das     Cellulosematerial     imprägniert oder bedruckt man bei niederer Tempera  tur, beispielsweise bei 20 bis 50  C, mit der gegebe  nenfalls verdickten     Farbstofflösung    und     fixiert    dann  den     Formazanfarbstoff    durch Behandlung mit säure  bindenden Mitteln.

   Als solche kommen beispielsweise       Natriumcarbonat,        Kaliumcarbonat,        Di-    und     Trinatri-          umphosphat,    Natronlauge, bei Temperaturen über  50  C auch Kalium- oder     Natriumbicarbonat,    in Be  tracht.

   Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alka-         lischen    Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das  säurebindende Mittel vorzugsweise     in    Form von     Alka-          licarbonaten    in vielen Fällen auch schon den Imprä  gnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die  Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder  Dämpfen auf Temperaturen über 100  C bis 160  C  oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur be  wirken. Die Zugabe von     hydrotropen    Mitteln zu den  Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Ver  fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von  Harnstoff in Mengen von 10     bis    200 g pro Liter Fär  bemittel.  



  Ausserdem kann man das     Cellulosematerial    mit  den neuen     Formazanfarbstoffen    nach dem Ausziehver  fahren färben, indem man die zu färbende     Cellulose    in  das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch       Neutralsalze,    wie beispielsweise     Natriumchlorid    oder  Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte  und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbe  bad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100  C  erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur  zu Ende führt.

   Die das Ausziehen des Farbstoffs be  schleunigenden     Neutralsalze    können dem Bade     ge-          wünschtenfalls        auch    erst nach Erreichen der eigent  lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.  



  Durch die     Behandlung    mit säurebindenden     Mitteln     werden die neuen faserreaktiven     Formazanfarbstoffe     chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die       Cellulosefärbungen    sind nach dem Seifen zwecks Ent  fernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet  nassecht.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen     Formazanfarb-          stoffe    zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und  vor allem durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit den  neuen     Formazanfarbstoffen    erzeugten farbstarken Fär  bungen sind rein blau bis rein grün. Sie zeichnen sich  besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit  und vorzügliche     Nassechtheiten,    wie z. B. die guten       Wasch-,    Alkali-,     Walk-    und     Schweiss:echtheiten     aus.

   Ferner sind die Färbungen gleichmässig und zei  gen     eine    unerwartet hohe Beständigkeit gegen     Verko-          chungserscheinungen.    Erfindungsgemäss erhältliche       Reaktivfarbstoffe    weisen zudem eine hohe Fixieraus  beute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht     auswasch-          bar,    was eine der wesentlichen Voraussetzungen für  gute     Nassechtheiten    ist, und die Färbungen sind gegen  die üblichen     Kunstharzappreturen    stabil.  



  In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera  turen in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  
EMI0005.0084     
      63,8 Z .des     Farbstoffs,    erhalten     -durch        Diazatieren     von     2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure,        Kuppeln    mit       Phenylformylessigsäureäthylester,        Verseifung    der       Estergruppe    mit     Natriumhydroxydlösung,

          Kupferung     mit     Kupfersulfatlösung    und abermalige Kupplung mit  dem     -Diazoniumsalz    von     2-Hydroxy-l-aminobenzol-          3,5-disulfonsäure,    werden in 1000 ml Wasser von       90--95     neutral gelöst, mit 50 g     Natriumhydroxyd    und  100 ml     Dioxan    versetzt und während 5 Stunden bei  95-98'     gerührt.    Der Kupferkomplex des     gebildeten          Aminoformazanfarbstoffs    wird durch Zugabe von  Kochsalz aus der heissen Lösung ausgefällt, unter Rüh  ren auf 20-25  abgekühlt,

       abfiltriert    und das     Nutsch-          gut    in 800 ml Wasser von 60-65  wieder gelöst. Bei  dieser Temperatur werden anschliessend innert einer  Stunde 21,8 g     2,4,5-6=Tetrachlorpyrimidin    eingestreut,  wobei durch gleichzeitige Zugabe von     Natriumcarbonat     der     pH-Wert    des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5  gehalten wird.

   Sobald keine freien     Aminogruppen     mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktiv  farbstoff vorstehender Formel mit     Natriumchlorid    aus-         gefüllt,        abfiltrIert,    mit     Kochsalzlösung    gewaschen und  im Vakuum bei     80,.85     getrocknet.  



  Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser  mit blauer Farbe löst.  



  Er -färbt natürliche oder regenerierte     Cellulosefa-          sern    aus langer     Flotte,    in Gegenwart eines säurebin  denden Mittels,     in    reinen grünstickig blauen Tönen, die  nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung  sehr licht- und nassecht sind.  



       Formazanfarbstoffe    mit ähnlichen Eigenschaften  werden erhalten, wenn man die aus den     in    den Kolon  nen     II,        III,    IV und V der nachfolgenden Tabelle I auf  geführten Komponenten erhaltenen     Formazanfarbstoffe     wie in Beispiel 1 angegeben zu     Aminoformazanfarb-          stoffen        verseift    und diese anschliessend mit äquivalen  ten Mengen der in Kolonne     VI    aufgeführten     Acylie-          rungs-    bzw.     Azinylierungsmittel    umsetzt.

   In der  Kolonne     VII    sind die Farbtöne von mit den entspre  chenden reaktiven     Formazanfarbstoffen    auf     Cellulose     erhaltenen Färbungen angegeben.    
EMI0007.0001     
    
EMI0008.0001     
    
EMI0009.0001     
    
EMI0010.0001     
           Beispiel   <I>2</I>  
EMI0011.0002     
    63,8 g des Farbstoffs, erhalten aus dem     Arylhydra-          zon    aus     2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure    mit       Benzaldehyd-2-sulfonsäure,

          Kupferung    mit Kupfersul  fat und Kupplung mit dianotierter     2-Hydroxy-l-amino-          benzol-5-sulfonsäure    werden in Form des     Natriumsal-          zes    in 1000 ml Wasser von 90-95  gelöst, mit 50 g       Natriumhydroxyd        versetzt    und während 5 Stunden bei  95-98      ausgerührt,    worauf die     Acetylaminogruppe          vollständig    verseift ist.

   Der Kupferkomplex des gebil  deten     Aminoformazanfarbstoffs    wird mit     Natriumchlo-          rid    ausgefällt, bei 20-25      abfiltriert,    mit verdünnter       Natriumchloridlösung    gewaschen, und in 1000 ml Was  ser bei 30-35  wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der  Lösung auf 0-5  werden 21,2 g     2,4-Dichlorpyrimidin-          5-carbonsäurechlorid    innert einer Stunde     zugetropft     und durch gleichzeitiges     2;utropfen    von wässrigem       Natriumcarbonat    der     pH-Wert    des Reaktionsgemisches  stets bei 6,0-6,5 gehalten.

   Sobald keine freien Amino-         gruppen    mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene       Reaktivfarbstoff    vorstehender Formel mit Natrium  chlorid ausgefällt,     abfiltriert,    mit     Natriumchloridlösung     gewaschen und im Vakuum bei     40-45     getrocknet. Er  stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit  blauer Farbe löst.  



       Formazanfarbstoffe    mit ähnlichen Eigenschaften  werden erhalten, wenn man die aus den in den Kolon  nen     II,        III    und V der folgenden Tabelle     II    aufgeführ  ten Komponenten erhaltenen     Formazanfarbstoffe    wie  im Beispiel 2 angegeben zu     Aminoformazanfarbstoffen     verseift und diese anschliessend mit äquivalenten Men  gen der in Kolonne IV aufgeführten     Acylierungs-    bzw.       Azinylierungsmittel    umsetzt.

   In der Kolonne     VI    sind  die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven       Formazanfarbstoffen    auf     Cellulose    erhaltenen Färbun  gen angegeben.    
EMI0012.0001     
    
EMI0013.0001     
    
EMI0014.0001     
    
EMI0015.0001     
    
EMI0016.0001     
    
EMI0017.0001     
    
EMI0018.0001     
           Beispiel   <I>3</I>  
EMI0019.0002     
    36,

  5 g des     Arylhydrazons    erhalten durch Konden  sation von     5-Nitro-2-hydrazinbenzoesäure        mit    Benz  aldehyd-2-sulfonsäure     werden    in     500        ml    Wasser von  20-25      angeschlämmt    und mit wässriger     Natriumhy-          droxydlösung    bei     pH    8,0-8,5 gelöst.

   Die Lösung ver  setzt man dann nacheinander mit 40 g     Natriumcarbo-          nat    und der wässrigen     Diazosuspension    erhalten durch       Diazotierung    von 18,9 g     2-Hydroxy-l-aminobenzol-          3,5-disulfonsäure    und tropft     anschliessend    100 ml einer  1-m     Kupfersulfatlösung    innert einer Stunde zu.

   Nach       2-ständigem    Rühren bei 20-25  wird das Reaktionsge  misch auf 40-45      aufgeheizt,    der     pH-Wert    der Lösung       mit    konzentrierter wässriger     Natriumhydroxydlösung     auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem     Natri-          umsulfid    versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur  Beendigung der Reduktion, bei     40-45     gerührt.

   Hier  auf werden zwecks     Rückbildung    des während der  Reduktion     entmetallisierten    Komplexfarbstoffes 100 ml       einmolare        Kupfersulfatlösung        zugetropft    und das Ge  misch während 18 Stunden bei     40-45     weitergerührt.  Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 10 g  Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt.

   Der  entstandene     Aminoformazanfarbstoff    wird durch Zu  gabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,    mit  wässriger     Natriumchloridlösung    gewaschen und das       Nutschgut    in 500 ml Wasser von 20-25  neutral ge  löst.    Diese Lösung tropft man bei 0-5      innerhalb    von 2  Stunden in eine wässrige Dispersion von 22,2 g     Cya-          nurchlorid,    erhalten durch     Auftropfenlassen    einer  Lösung von 22,2 g     Cyanurchlorid        in    150     ml    Aceton  auf ein Gemisch von Eis und Wasser.

   Während dem       Zutropfen    der     Farbstofflösung    wird der     pH-Wert    des  Reaktionsgemisches durch Zugabe von     Natriumacetat     bei 2,5-3,0 gehalten. Sobald keine freien     Aminogrup-          pen    mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene     Reak-          tivfarbstoff    vorstehender     Formel    mit     Natriumchlorid     ausgefällt,     abfiltriert,

      mit verdünnter     Natriumchloridlö-          sung    gewaschen     und    im     Vakuum    bei     40-45     getrock  net.  



  Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser  mit blauer Farbe löst.  



       Formazanfarbstoffe    mit ähnlichen Eigenschaften  werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel  verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in  den Kolonnen     1I,        11I,    IV und V der folgenden Tabelle       III    aufgeführten Komponenten verwendet und im übri  gen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der  Kolonne     VI    der Tabelle sind die Farbtöne von mit den  entsprechenden     Formazanfarbstoffen    auf     Cellulose     bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiederge  geben.

    
EMI0019.0070     
  
    <I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb>  I <SEP> TI <SEP> III <SEP> IV <SEP> <U>-V</U> <SEP> <B>vi</B>
<tb>  Nr. <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Diazokomponente <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw.
<tb>  Hydrazinkomponente <SEP> Formylkomponente <SEP> Azinylierungsmittel <SEP> w
<tb>  Wh
<tb>  1 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1. <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb>  02N<B>- < :

  #-</B>NH-NH2 <SEP> SOSH <SEP> HOsS <SEP> I--/ <SEP> -N112
<tb>  N <SEP> blau
<tb>  <B>6-</B>
<tb>  \I
<tb>  SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb>  2 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Ni <SEP> violett
<tb>  02N@NH-NH2 <SEP> SOsH <SEP> I <SEP> <B>NEU</B>
<tb>  N <SEP> gnstichig
<tb>  I <SEP> 1I
<tb>  SO3H <SEP> S02CHS <SEP> C1@COGL       
EMI0020.0001     
  
    <I><U>Tabelle <SEP> 111 <SEP> (Fortsetzung)</U></I>
<tb>  I <SEP> <B>II <SEP> IlI <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI</B>
<tb>  Nr. <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Diazokomponente <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw.
<tb>  Hydrazinkomponente <SEP> Formylkomponente <SEP> Azinylierungsmittel
<tb>  aal <SEP> Wh
<tb>  öb <SEP> @
<tb>  @ä@ <SEP> ö <SEP> ö
<tb>  <U>G4 <SEP> U</U>
<tb>  3 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1-CO-CH=CH2 <SEP> Cu <SEP> blau
<tb>  02N<B>- < :

  #-</B>NH-NH2 <SEP> HO3S@2 <SEP> grünstichig
<tb>  SOBH
<tb>  SO <SEP> 3H
<tb>  4 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Cu <SEP> blau
<tb>  02N<B>- < -5-</B>NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HO3S<B>-/-#</B> <SEP> N/@N <SEP> ratstichig
<tb>  HO3S <SEP> <B>/6</B> <SEP> "K" <SEP> SOäH
<tb>  S02NH2 <SEP> <B>C <SEP> /#N</B> <SEP> NH.-b
<tb>  5 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> blau <SEP> auf
<tb>  02NNH-NH2 <SEP> 03H <SEP> /@ <SEP> Polyamid
<tb>  U
<tb>  I
<tb>  <B>S02NH2</B>
<tb>  6 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb>  <B>02N <SEP> -/-NH-NH2</B> <SEP> SOaHNH2
<tb>  CH-O-CO-Cl <SEP> blau <SEP> auf
<tb>  CHs
<tb>  I
<tb>  S02NH2
<tb>  7 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> Polyamid
<tb>  -/ <SEP> blau <SEP> auf
<tb>  02N
<tb>  NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HosS@
<tb>  Polyamid
<tb>  <B>6-</B>
<tb>  i
<tb>  

  <B>S02CHs</B>
<tb>  8 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs <SEP> Cu <SEP> blau <SEP> auf
<tb>  <B>02N</B>#NH-<B> < ,</B>Cl <SEP> HOFS <SEP> 12 <SEP> CHs#C-O-CO-CI <SEP> Polyamid
<tb>  CHa
<tb>  I
<tb>  <B>S02CHs</B>
<tb>  9 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs-O-C2H4-O-CO-CI <SEP> Co <SEP> grün <SEP> auf
<tb>  02N-/<B>-'-</B>NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> Polyamid
<tb>  I
<tb>  Cl <SEP> S02CHs              Färbevorschrift          a)        Wird        Baumwolle    mit einer Lösung,     die    pro       1090    ml Wasser 20 g des Farbstoffs     gemäss    Beispiel 2,

    <B>10'</B> g     Nätriumbicarbonat    und 100 g Harnstoff     enthält,          foulardiert,    während 15 Sekunden einer Trockenhitze       vorn        140     ausgesetzt und     anschliessend    während 10  Minuten kochend geseift, so erhält man eine     farb-          starke,        brillante        rotstickig    blaue Färbung, die sehr  licht- und nassecht ist.  



       b)    Wird     Baumwolle        mit    einer Lösung, die pro       1000    ml Wasser 20 g des     Formazanfarbstoffs    gemäss    Beispiel 3, 20 g     Natriumcarbonat    und 50 g Natrium  chlorid enthält,     foulardiert,    aufgerollt, während 4 Stun  den gelagert und anschliessend während 10 Minuten  kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, rotsti  ckig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht  echt und nassecht ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I dar stellt, EMI0021.0030 in welcher A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, X einen metall bindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls sub stituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,

einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocy- clisch-aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine nie dere Alkylgruppe, Y einen Acyl- bzw.

Azinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, was serlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeuten, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der For mel II EMI0021.0048 in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I ge nannte Bedeutung haben, mit einem den Acyl- bzw.

Azinylrest Y einführenden Mittel zu einem schwerme tallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass A, R und Y zusammen höchstens 6 Z als Substituenten enthal ten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aminoformazanfarbstof- fes der Formel II, in der A einen gegebenenfalls wei tersubstituierten o-Phenylenrest und X Sauerstoff be deuten. 2.

Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass A einen durch Sulfons,äuregruppen substituierten o-Phenylenrest bedeutet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines Aminoformazanfarbstoffs der Formel II, in der R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aro- matischen Rest und R' Wasserstoff bedeuten. 4.

Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass R einen durch Chlor, Hydroxyl-, Nitro-, Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substitu ierten Phenylrest darstellt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines Aminoformazanfarbstoffs der Formel II, worin Me Kupfer oder Nickel bedeutet. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines Aminoformazanfarbstoffes der Formel Ir, in der die EMI0022.0001 sich in p-Stellung zur Hydrazongruppe befindet. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aminoformazanfarbstoff der Formel II und das den Acyl- oder Azinylrest Y einführende Mittel so wählt, dass m in Formel I mindestens 2 und höchstens 6 ist.

B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwen- dung eines mindestens zwei bewegliche Chloratome aufweisenden Poly-N-heterocyclus oder eines einen Halogenpolyazinrest aufweisenden Carbonsäurechlorids als die den Acyl- bzw. Azinylrest Y einführende Ver bindung. 9.

Verfahren nach Unteranspruch 8, gekennzeich net durch die Verwendung von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt als die den Acyl- bzw. Azinylrest Y einführende Verbindung. 10.

Verfahren nach Unteranspruch 8, gekennzeich net durch die Verwendung von Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-pyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder deren Monoumsetzungsprodukt als die den Acyl- bzw. Azinylrest Y einführende Verbindung.