CH474561A - Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen     FormazanazofarbstofFen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung neuer, wertvoller,     schwermetallhaltiger          Formazanazofarbstoffe    mit neuartigen Farbtönen.  



  Schwermetallhaltige     Formazanfarbstoffe    haben wegen  ihrer guten Lichtechtheit und wegen der Reinheit ihrer  Farbtöne erhöhtes Interesse gewonnen. Besonders wert  voll sind kupferhaltige     Formazanfarbstoffe,        die    alle  mehr oder weniger rot- bis     grünstichig    blaue Färbungen  ergeben. Eine Erweiterung des     Farbspektrums    ohne  Einbusse an Reinheit der Farbtöne und Verringerung  der Lichtechtheit ist bisher nicht gelungen.  



  Es wurde nun gefunden, dass schwermetallhaltige       Formazanazofarbstoffe    der allgemeinen Formel I  
EMI0001.0010     
    gute Echtheitseigenschaften und reine, von den üblichen  stark abweichende Farbtöne besitzen.    In dieser Formel bedeuten  A und B je den Rest einer     Diazokomponente,    der X  bzw.

   X' in     o-Stellung    zur     Hydrazo-    bzw.     Azobindung          enthält,     X und X' je den Rest eines metallbindenden     Substi-          tuenten,     D und E alternativ je den Rest einer     Diazo-    oder  einer Kupplungskomponente,  Y eine über eine     Aminogruppe    mit A, B, D oder E  verbundene reaktionsfähige Gruppe, welche minde  stens einen unter Mitnahme des Bindungselektronen  paares     abspaltbaren        Substituenten    oder mindestens  eine additionsfähige     C,C@Mehrfachbindung    aufweist,    Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,

         wasserlöslichmachende    Gruppe,       Me    ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30,  n die Zahlen 2 oder 3,  p eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und  s und t null oder eins, mit der Bedingung, dass die  Summe s + t mindestens 1 ist.  



  Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen schwer  metallhaltigen     Formazanazofarbstoffe    der Formel I ist  dadurch gekennzeichnet, dass man einen     Formazanazo-          farbstoff    der allgemeinen Formel     Ia     
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    in welcher  Y' eine     acylierbare        Aminogruppe    bedeutet und  A, B, X, X',     Me,    D, E, Z, s, t, n und p die in Formel I  angegebene Bedeutung haben, mit einem     Acylierungs-          oder        Azinylierungsmittel    zu einem reaktiven schwer  metallhaltigen     Formazanazofarbstoff    der Formel I  umsetzt.

      Enthalten die Reste A oder B eine metallbindende  Gruppe X bzw. X', so gehören sie vorzugsweise der  Reihe der aromatischen     Homozyklen    an, die ein- und  mehrkernig     unkondensiert    oder mit weiteren     Homo-          oder        Heterozyklen    kondensiert     sein    können.

   In erster  Linie handelt es sich um den Rest einer     o-Hydroxy-          und        o-Carboxy-phenyl-    bzw.     -naphthyl-verbindung,    die  in     Azofarbstoffen    noch weitere übliche     Ringsubsti-          tuenten    aufweisen kann.  



  Sofern der Rest A oder B keine metallbindende  Gruppe X bzw. X' aufweist, so kann er sowohl der      homo- als auch der     heterozyklisch-aromatischen    Reihe  angehören; er kann ein- oder mehrkernig,     unkondensiert     oder kondensiert sein.

   Neben Resten von in der Her  stellung von     Azofarbstoffen    gebräuchlichen     Amino-          benzol-,        Aminonaphthalin-,        Aminodiphenylverbindungen     usw. kommen als     Heteroringe    vorzugsweise 5- bis       6-gliedrige    aromatische Stickstoffringe in Betracht, bei  spielsweise     unkondensierte    oder mit Homo- oder anderen       Heteroringen    kondensierte bzw.

   substituierte     Pyrazol-,          Imidazol-,        Triazol-,        Tetrazol-,        Oxazol-,        Thiazol-        Ox-          diazol-    und     Thiadiazolringe.     



  Die durch X bzw. X' dargestellten, metallbindenden  Gruppen leiten sich beispielsweise von einer     pheno-          lischen    oder     enolischen        Hydroxylgruppe,    einer     Carboxyl-          gruppe    oder einer     aziden        Imidgruppe,    die einem substi  tuierenden oder     ankondensierten        Heterozyklus    ange  hören oder durch den Rest einer organischen     Sulfon-          säure    substituiert sein kann, ab.  



  Als in geeigneter Stellung saure     Imidgruppen,    die       ankondensierten        Heterozyklen    angehören, aufweisende  Reste A und B seien beispielsweise die     4-Benzimidazolyl-          und    die     4-Benztriazolylreste    und solche, die substituie  renden     Heterozyklen    angehören, z. B. die 2:     Aryl-benz-          imidazolyl-reste,    genannt.  



  Da D und E je alternierend den Rest einer     Diazo-          oder    einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für  den Fall, dass E den Rest einer     Diazokomponente          E-NH-2        darstellt,    der Rest einer Kupplungskomponente  und umgekehrt.  



  Als Rest einer Kupplungskomponente kann D bei  spielsweise ein in o- oder     p-Stellung    zu einer     Hydroxyl-          oder    einer     Aminogruppe    gekuppelter, ein- oder mehr  kerniger,     homozyklischer    oder gemischt     homo-hetero-          zyklischer        Arylrest    sein.

   Im einfachsten Fall kann D ein       Hydroxy-    oder     Amino-phenylenrest    sein, beispielsweise  ein     2-Hydroxy-1,5-phenylen-,    ein     2,4-Dihydroxy-1,5-          phenylen-    oder     3-Amino-1,4-phenylenrest    mit vorzugs  weise     lständiger        Formazylgruppe.    D kann aber beispiels  weise auch ein     Amino-    oder     Hydroxy-naphthylenrest,     ein     5-Pyrazolon-4-yl-l-phenyl-    oder     -naphthyl-rest    oder  ein     Acylacetamidophenylrest    sein.  



  Als Rest einer     Diazokomponente    ist D vorzugsweise  ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder     1,4-Phenylen-          rest,    gegebenenfalls auch ein     Naphthylenrest    oder ein       Arylaminocarbonylrest    mit an die     Carbonylgruppe    ge  bundener     Formazylgruppe;    in derartigen Resten kann  der     Arylrest    einkernig oder aber mehrkernig konden  siert oder mehrkernig     unkondensiert    sein.  



  Als Rest einer     Kupplungskomponente    bedeutet E  beispielsweise einen in o- oder     p-Stellung    zu einer       Hydroxyl-    oder     Aminogruppe    gekuppelten Rest der  Benzol- oder     Naphthalinreihe,    den Rest einer     enolischen     Kupplungskomponente der     Heteroreihe,    beispielsweise  einen     Pyrazolonyl-,        Chinolonyl-,          Pyrazolidin-3,5-dionyl-4-rest,     einen 5     Amino-pyrazol-4-yl-,          Malonylharnstoff-    oder     -hydrazid-,          Pyrimidinyl-,

          Dihydroresorzin-,        3-Indolylrest     oder den Rest einer     Acylacetamidoarylverbindung.     Als Rest einer     Diazokomponente    ist E vorzugsweise  ein     Phenyl-,    gegebenenfalls auch ein     Naphthylrest    oder  ein gemischt homo     heterozyklischer    oder ein     hetero-          zyklischer        Arylrest.     



  In wertvollen grünen     Farbstoffen    der Formeln I  bzw.     Ia    bedeutet D oder E als Rest einer Kupplungs  komponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten  Gelbkomponente, d. h. beispielsweise     ,einen    Hydroxy-    oder     Aminobenzolrest,    E ferner einen     5-Amino-    oder  5     Hydroxypyrazol-4-yl-rest,    einen     Dihydroresorzinrest,     einen     2-substituierten    oder     1,2-disubstituierten        Indolyl-          3-rest,    einen     Acylacetamidophenylrest,

      einen     Malonyl-          harnstoff-    oder     -hydrazidrest    usw. Der Rest einer kor  respondierenden     Diazokomponente    ist dann vorzugs  weise ein     Phenyl-    oder auch ein     Naphthylrest.     



  Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende,  salzbildende,     wasserlöslichmachende    Gruppen enthalten  die     Formazanfarbstoffe    der Formel I bzw.     Ia    vorzugs  weise     Sulfonsäuregruppen,    daneben auch     Phosphon-          säuregruppen    oder     Carboxyl-    oder     Disulfimid-    oder       Monoestergruppen    von mehrbasischen Säuren, wie       Sulfatgruppen.    Z kann im     Farbstoffmolekül    aber auch  verschiedene dieser Bedeutungen haben.  



  Die     Formazanfarbstoffe    der Formel     Ia    enthalten  in A, B, D oder E mindestens noch eine     acylierbare          Aminogruppe        NHR,    symbolisiert durch Y', worin R  Wasserstoff oder eine niedere     Alkylgruppe,    beispiels  weise eine     Methyl-    oder     Äthylgruppe,    darstellt oder eine  in eine solche     acylierbare        Aminogruppe    umwandelbare  Gruppe, wie z. B. eine     Acetylaminogruppe,    eine     Amino-          methansulfonsäuregruppe    oder eine Nitrogruppe.  



  Neben     diesen    wesentlichen     Substituenten    Z und Y'  können die     Formazanfarbstoffe    der Formel     Ia    aber noch  weitere in     Azofarbstoffen    übliche     Substituenten    auf  weisen, vorzugsweise als     Ringsubstituenten    beispiels  weise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;

       Alkyl,    wie       Methyl,    Äthyl,     iso-Propyl,        tert.        Butyl,        tert.        Amyl    oder       Diisobutyl;        Alkoxy,    wie     Methoxy,        Äthoxy,        Propoxy,          Butoxy;        Phenoxy-;        Phenylthio-;        Arylsulfonyloxy-;        Alkyl-          und        Arylsulfonyl-;

          Acyl-;        Sulfonsäureamid-    und     Carbon-          säureamidgruppen    mit     primärer,    sekundärer oder ter  tiärer     Amidgruppe    und     aliphatischen,        araliphatischen,          alizyklischen,        aromatisch-homozyklischen        oder        hetero-          zyklischen        N-Substituenten;        Nitro-;    Cyan-;

   primäre,  sekundäre oder tertiäre     Aminogruppen;        Acylamidgrup-          pen,    wie     Acetyl-,        Chloracetyl-,        Brompropionyl-,    Chlor  oder     Bromacroyl-,        Benzoyl-,        Methylsulfonyl-,        Äthyl-          sulfonyl-,        Chlormethylsulfonyl-,        Benzolsulfonyl-    und       Methylbenzolsulfonylamidgruppen;    substituierte     Alkyl-          gruppen,    z.

   B.     Perfluoralkylgruppen,    wie     Trifluor-          methyl;    ferner     Alkoxyalkyl-,        Acyloxyalkyl-,        Cyanalkyl-,          Carboxyalkylgruppen,    diese letzteren vorzugsweise als       N-Substituenten.    Alle     carbozyklischen        Arylbestandteile     dieser     Substituenten    können ebenfalls derartig substi  tuiert sein.  



       Die    Ausgangsstoffe der Formel     Ia    können beispiels  weise durchRTI ID="0002.0213" WI="17" HE="4" LX="1411" LY="2011">  Verseifung    erfindungsgemäss erhältlicher  Farbstoffe der Formel I erhalten werden, in denen Y  z. B. eine     Acetylaminogruppe    bedeutet, oder durch  Reduktion entsprechender, eine Nitrogruppe anstelle  der     Y-Gruppe    aufweisender     Formazanazofarbstoffe    der  Formel I.

   Diese     Nitroformazanazofarbstoffe    sind nach  den üblichen     Diazotierungs-,        Kupplungs-    und     Metallisie-          rungsmethoden        herstellbar.     



  In besonders wertvollen     schwermetallhaltigen          Formazanazofarbstoffen    der Formel     Ia    bedeutet n die  Zahl 2, die Reste A, B und D sind Reste der Benzol  reihe, E ist ein Rest der Benzol-, der     Pyrazol-    oder der       Acetessigphenylamidreihe,    X ist die     -COO-Gruppe,     X' die     -O-Gruppe,    s und t ist je 1 und     Me    Kupfer,  wobei die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5     Sul-          fonsäuregruppen    als Z und einer der Reste A,

   B oder E  eine     acylierbare        Aminogruppe    Y'     enthält.     



  Diese     Formazanazofarbstoffe    der Formel     Ia    werden  dann mit     Acylierungs-    bzw.     Azinylierungsmitteln    zu den      entsprechenden     Formazanazofarbstoffen    der     Formel    I  umgesetzt.  



  Als geeignete     Azinylierungsmittel    kommen beispiels  weise aromatische     Stickstoffheterozyklen    mit vorzugs  weise mehr als einem     Ringstickstoff        atom,    die mindestens  zwei bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor,  oder auch     Fluor    und Brom, oder eine     Ammoniumgruppe     anstelle von Halogen als     Substituenten    an Ringkohlen  Stoffatomen aufweisen, in Betracht.

   Beispiele derartiger       Azinylierungsmittel    sind:       2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin,          2,6-Dichlor-4-amino-,        -4-niederalkoxy-,          -4-phenylamino-,        -4-sulfophenylamino-          1,3,5-triazin,          2,4,6-Trichlor-pyrimidin,     2, 4, 5,     6-Tetrachlorpyrimidin,          2,4,6-Trichlor-5-cyan-,        -5-alkyl-,        -5-aryl-,          -5-arylsulfonyl-    oder     -5-brom-pyrimidin,

            2-Chlor-    oder     2-Brompyrimidin-5-    oder       -6-carbonsäurechlorid     mit weiterem Halogen in     4..    oder 6- oder 4- und       6-Stellung    oder mit     einem        inerten        Substituenten,    bei  spielsweise einer     Niederalkyl-    oder einer     Phenylgruppe,     in der einen und Halogen in der anderen Stellung oder  mit zwei     inerten        Substituenten    in diesen Stellungen,  2,     3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid,          3,

  8-Dichlor-    oder     3,8-Dibromphthalazin-          5-carbonsäurechlorid    oder       2,4-Dichlor-chinazolin-6-    oder     -7-carbonsäurechlorid,          4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-l-alkylcarbonylchlorid     oder     1-phenylcarbonylchlorid,          2-Chlor-    oder     2-Sulfobenzthiazol-    oder     -oxazol-6-          oder        -7-carbonsäure-    oder     -sulfonsäurechlorid,     eine     Nitrbenzolverbindung    mit beweglichem Halogen,

    vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder     p-Stel-          lung    zur Nitrogruppe, beispielsweise ein derart substi  tuiertes     Benzoesäure-    oder     Benzolsulfonsäurechlorid.     Ferner kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches  Halogen aufweisenden     Azinylierungsmittel,    die dann  mindestens einen     abspaltbaren        Ammoniumsubstituenten,     beispielsweise eine     N-Pyridinium-,        N-Trialkylammo-          nium-,

      eine     N-Triäthylen-di-ammonium-    oder eine  asymmetrische     N-Dialkylhydraziniumgruppe    aufweisen,  in Betracht.  



  Als geeignete     Acylierungsmittel    verwendet man bei  spielsweise a- und     ss        Halogenalkan-    und     -alkencarbon-          säuren    sowie     Acrylsäure,        Methacrylsäure    und     Propiol-          säure.        Schliesslich    kommen auch die Ester starker Säu  ren, wie die     ss-,Sulfate,        ss-Chlor-    oder     ss-Brom-Verbindun-          gen    von     ss-Hydroxyalkyl-sulfonsäurechlorid    in Frage.  



       Vorteilhaft        verwendet    man einen mehrfach beweg  liches Chlor aufweisenden 6gliedrigen aromatischen       Stickstoffheterozyklus    oder ein einen     Halogenpolyazin-          rest    aufweisendes     Carbonsäurehalogenid,    insbesondere  jedoch     Cyanurchlorid    oder dessen     Monoumsetzungspro-          dukte    sowie     Tetrachlorpyrimidin.     



  Die Umsetzung der     Aminoformazanazofarbstoffe    der  Formel     Ia    mit dem     Acylierungs-    bzw.     Azinylierungs-          mittel    erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig in     wäss-          rigem    Medium, gegebenenfalls in Gegenwart     inerter,     leicht     entfernbarer    organischer Lösungsmittel, wie  niederer     aliphatischer        Ketone,    beispielsweise Aceton,  und vorzugsweise in Gegenwart     mineralsäureabstumpfen-          der    Mittel,

   wie Natrium- oder     Kaliumcarbonat,        Natrium-          oder        Kaliumhydroxyd,        Di-    oder     Trinatrium-    oder     Di-          oder        Trikaliumphosphat,    Natrium- oder     Kaliumacetat     oder tertiärer     Stickstoffbasen,    wie     Pyridin.       Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungs  gemäss erhältlichen     Formazanazofarbstoffe    der Formel I       erfolgt    nach üblichen Methoden.

   Gegebenenfalls kön  nen die Rohprodukte durch     Umlösen    gereinigt werden.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen     Formazanazo-          farbstoffe    der Formel I finden zum Färben und Be  drucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwen  dung. Von     wasserlöslichmachenden    Gruppen freie       Formazanazofarbstoffe    können z. B. zum Färben von  Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder  Spinnmassen aus     Acetylcellulose    oder synthetischen  Polyamiden, gebraucht werden.  



  Die     erfindungsgemäss        erhältlichen        Formazanazofarb-          stoffe    der Formel I, welche     wasserlöslichmachende     Gruppen, wie z. B.     Carbonsäure-    oder     Phosphonsäure-          und    vor allem     Sulfonsäuregruppen    enthalten, stellen  dunkle Pulver dar, die in Form ihrer     Alkalisalze    in       Wasser    sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Fär  ben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermate  rial, insbesondere von Fasermaterial aus, natürlichen  oder synthetischen     Polypeptiden,    wie z.

   B. von Wolle,  Seide, Nylon und     Polyurethanfasern.    Erfindungsgemäss  darstellbare Farbstoffe, die eine     Sulfonsäuregruppe,    eine  niedere     Alkylsulfonyl-    oder eine     Sulfamoylgruppe    auf  weisen, besitzen gegenüber Wolle und sich     färberisch     ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität  und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach sau  rem Bade vollständig auf.

   Gegebenenfalls wird die Was  serlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch     Beimischung     von     anionaktiven    oder     nicht-ionogenen    Netz- oder       Dispergiermitteln    oder von     Coupagemitteln    erhöht.  



  Zum Färben von     proteinischem    Fasermaterial ver  wendet man die     neuen    Farbstoffe vorteilhaft in schwach  saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft  ist der Zusatz von basischen     Stickstoff    enthaltenden  Verbindungen, beispielsweise von     polyquaternären          Ammoniumverbindungen,    angezeigt. Die Färbung wird  anschliessend vorteilhaft noch einer Nachbehandlung  mit     mineralsäurebindendenMitteln,    wie z. B. Ammo  niak oder     Hexamethylentetramin,    unterworfen.  



  Die neuen erfindungsgemäss     erhältlichen        Formazan-          azofarbstoffe    der Formel 1 sind in Form ihrer Alkali  salze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe  so gewählt werden, dass pro     Farbstoffmolekül    mindestens  2 bis 5     Sulfonsäuregruppen    vorhanden sind. Diese eignen  sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von  natürlichem und regeneriertem     Cellulosematerial,    wie  Zellwolle, Jute,     Ramie,    Hanf und vor     allem    Baum  wolle.  



  Man     färbt    diese Materialien mit den erfindungs  gemäss erhältlichen Farbstoffen nach bekannten Metho  den. Das     CellulosematerW    imprägniert oder bedruckt  man beispielsweise bei niederer Temperatur, beispiels  weise bei 20 bis 50  C, mit der gegebenenfalls ver  dickten     Farbstofflösung    und fixiert dann den Farbstoff  durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als  solche kommen beispielsweise     Natriumcarbonat,    Kalium  carbonat,     Di-    und     Trinatriumphosphat,        Natronlauge,    bei  Temperaturen über 50  C auch Kalium- oder     Natrium-          bicarbonat,    in Betracht.

   Anstatt die     imprägnierten        Stoffe     einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann  man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form  von     Alkalicarbonaten    in vielen     Fällen    auch schon den       Imprägnierflotten    oder Druckpasten beigeben und dann  die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen  oder Dämpfen auf Temperaturen über 100  C bis      160  C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur  bewirken.

   Die Zugabe von     hydrotropen        Mitteln    zu den  Druckpasten     und-Imprägnierflotten    ist bei diesem Ver  fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn  stoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbe  mittel.  



  Vorteilhaft färbt man das     Cellulosematerial    mit den  erfindungsgemäss darstellbaren Farbstoffen jedoch nach  dem Ausziehverfahren, indem man die zu färbende       Cellulose    in das ein säurebindendes Mittel und gege  benenfalls auch     Neutralsalze,    wie beispielsweise Natrium  chlorid oder Natriumsulfat,     enthaltende    Färbebad bei  langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt,  das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis  100  C erwärmt und den     Färbeprozess    bei dieser Tem  peratur zu Ende führt.

   Die das Ausziehen des Farb  stoffs     beschleunigenden        Neutralsalze        können    dem Bade       gewünschtenfalls    auch .erst nach Erreichen der eigent  lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.  



  Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln  werden die neuen     Reaktivfarbstoffe    chemisch an die  Faser gebunden, und insbesondere die     Cellulosefärbun-          gen    sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht-.

      fixiertem Farbstoff ausgezeichnet     nassecht.    Überraschen  derweise lässt sich trotz der     erhöhten        Substantivität    erfin  dungsgemäss     erhältlicher        Farbstoffe    auf dem Substrat  nicht     fixierter        Farbstoff    sehr leicht und vollständig aus  waschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen  für gute     Nassechtheiten    der     mit        Reaktivfarbstoffen     erzeugten     Cellulosefärbungen    ist.  



  Die     erfindungsgemäss        darstellbaren        Farbstoffe    zeich  nen sich durch ihre hohe Farbstärke und     teilweise    durch  ihre reinen Farbtöne aus. Die mit diesen     Farbstoffen     erzeugten farbstarken Färbungen sind     korinth,    braun,  violett, grau, olive bis rein grün. Sie     zeichnen    sich be  sonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und  vorzügliche     Nassechtheiten,    wie z. B. die guten Wasch-,  Alkali-, Walk-     und.        Schweissechtheiten,    aus.

   Ferner sind  die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet  hohe Beständigkeit gegen     Verkochungserscheinungen.     Die neuen     Reaktivfarbstoffe    weisen zudem eine hohe  Fixierausbeute auf, nicht     fixierter        Farbstoff    ist leicht       auswaschbar,    und die Färbungen sind gegen die üblichen       Kunstharzappreturen    stabil.  



  In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempe  raturen in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  
EMI0004.0043     
    53,3 g des     Arylhydrazons,    erhalten durch Konden  sation von     2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin    mit 3'  Formylazobenzol-4-aminomethansulfonsäure, werden in  500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g     Natrium-          bicarbonat    versetzt.

   Zu dieser Lösung     lässt    man inner  halb einer Stunde bei 20-25  die     Diazolösung,    erhalten  durch     Diazotieren    von 26,9 g 1     Amino-2-hydroxybenzol-          3,5-disulfonsäure,    zusammen mit 100     ml    einer ein  molaren     wässrigen        Kupfersulfatlösung        einfliessen.    Sobald  die Kupplung beendet ist,

   wird die Temperatur auf       50-55     erhöht und die Lösung des gebildeten Kupfer  komplexfarbstoffes mit so viel einer     konzentrierten        wäss-          rigen        Natriumhydroxydlösung    versetzt, dass die Laugen  konzentration 5 % beträgt. Darauf rührt man das Ge  misch zwecks     Verseifung    der     Acylaminogruppe    während  3 Stunden bei 50-55 . Anschliessend wird der gebildete       Aminoformazanazofarbstoff    durch Zugabe von Natrium  chlorid ausgefällt,     abfiltriert    und mit     Natriumchlorid-          lösung    gewaschen.

   Das Filtergut wird hierauf in 500     ml     Wasser von 60-65  gelöst und     mit    21,8g     Tetrachlor-          pyrimidin    versetzt. Das Reaktionsgemisch wird     während     4-8 Stunden bei     60-65     gerührt, wobei der     pH-Wert     durch Zugabe einer 20 %     igen        Natriumcarbonatlösung     bei 6,5-7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarb-    Stoff vorstehender Formel wird mit     Natriumchlorid    aus  gefällt,     abfiltriert,    mit     Natriumchloridlösung    gewaschen  und im Vakuum bei 80  getrocknet.  



  Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich     in.    Wasser  mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und  regenerierte     Cellulosefasern    aus langer Flotte in Gegen  wart von     Natriumcarbonat    als säurebindendem Mittel  in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind  nach einer     10minutigen    heissen Behandlung mit einer  Seifenlösung sehr licht- und     nassecht.     



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten       Diazokomponente    äquivalente Mengen einer der in der  folgenden Tabelle 1, Kolonne     II,    angeführten     Diazo-          verbindungen,    anstelle des verwendeten     Arylhydrazons     äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen     III    und  IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwen  deten     metallkomplexbildenden    bzw.

       Acylierungs-    oder       Azinylierungsmittels    die in den Kolonnen V     bzw.        VI     aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen  in der im Beispiel beschriebenen Weise     verfährt.    Die.  Kolonne     VII    gibt den Farbton von mit den entspre  chenden     Formazanazofarbstoffen    auf     Cellulosefasern     erhaltenen Färbungen wieder.

      
EMI0005.0001     
    
EMI0006.0001     
    
EMI0007.0001     
    
EMI0008.0001     
      <I>Beispiel 20</I>  
EMI0009.0001     
    25,5 g des     Arylhydrazons,    erhalten durch Konden  sation von     2-Carboxyphenylhydrazin    mit     3-Aminobenz-          aldehyd,    werden in 400 ml Wasser     angeschlämmt    und  mit 30 g     Natriumbicarbonat    versetzt.

   In dieses Gemisch  lässt man innerhalb einer Stunde die     Diazolösung,    erhal  ten durch     Diazotieren    von 24,6 g     1-Amino-2-hydroxy-3-          acetylaminobenzol-5-sulfonsäure,    zusammen mit 100 ml  einer     einmolaren        wässrigen        Kupfersulfatlösung    einfliessen.

    Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene       Kupferkomplexfarbstoff    mit     Natriumchlorid    ausgefällt,       abfiltriert    und mit     Natriumchloridlösung    gewaschen.     Das     Filtergut wird hierauf in     500    ml Wasser gelöst,     mit    6,9 g       Natriumnitrit    versetzt und bei 0-5  auf eine Lösung,  bestehend aus 25 ml 30 %     iger    Salzsäure und 250     ml    Eis,       aufgetropft.    Nach einstündigem Rühren des Gemisches  bei     0-5     ist die     Diazotierung    beendet.

   Der     pH-Wert     des     Reaktionsgemisches    wird dann durch     Zutropfen    von  20 %     iger        Natriumcarbonatlösung    auf 4,5 gestellt und die       Diazosuspension    unter Rühren bei 20-25  zu einer  Lösung, bestehend aus 33,4 g     1-Phenyl-3-methylpyrazol-          (5)-on-2',5'-disulfonsäure,    200 ml Wasser und 20 g       Natriumcarbonat,    bei 2025      zugetropft.    Sobald die  Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reak  tionsgemisches auf 95-98  erhöht und die Lösung mit  5 % des Volumens an     Natriumhydroxyd    versetzt.

   Man         rührt    während 5 Stunden bei 95-98  und fällt     an-          schliessend    den Farbstoff durch Zugabe von Natrium  chlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf  <B>20-25'</B> wird der Farbstoff     abfiltriert,    mit Natrium  chloridlösung gewaschen und der Rückstand in 500     ml     Wasser von     6065     wieder gelöst. Nach Zugabe von  21,8 g     Tetrachlorpyrimidin    wird während 2.

   Stunden bei  60-65  gerührt, wobei der     pH-Wert    des Reaktions  gemisches durch     Zutropfen    von 20 %     iger        Natriumcar-          bonatlösung    bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine  freien     Aminogruppen    mehr nachweisbar sind, wird der  erhaltene     Reaktivfarbstoff    vorstehender Formel mit Na  triumchlorid ausgefällt,     abfiltriert,    mit     Natriumchlorid-          lösung    gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet.  Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in     Wasser     mit dunkelgrüner Farbe löst.

   Er färbt     Cellulosefasern     in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkel  olivegrünen Tönen, die nach     10minutigem        Seifen    sehr  licht- und     nassecht    sind.  



  Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den       Formylazofarbstoff    - erhalten durch Kuppeln von     diazo-          tiertem        3-Aminobenzaldehyd    mit     1-Phenyl-3-methyl-          pyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure    - mit     2-Carboxy-          phenylhydrazin    kondensiert, das erhaltene     Hydrazon    ge  mäss Beispiel 1 mit der     Diazoverbindung    der     1-Amino-          2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure    in Gegen  wart von Kupfersulfat kuppelt,

   dann die     Acetylamino-          gruppen    verseift und den     Aminoformazanazofarbstoff     mit     Tetrachlorpyrimidin    umsetzt.  



  Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn  man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml     einmolaren          wässrigen        Kupfersulfatlösung    die gleiche Menge einer       einmolaren        wässrigen        Magnesiumsulfatlösung    verwendet  und anschliessend den erhaltenen     Magnesiumkomplex     des     Aminoformazanfarbstoffes    mit 100 ml einer ein  molaren     wässrigen        Kupfersulfatlösung    während 2 Stun  den auf 78-80  erhitzt.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstelle der im Beispiel     verwendeten     Komponenten     äquivalente    Mengen der in der folgenden  Tabelle 2 aufgeführten Komponenten verwendet und im  übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt.  Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den ent  sprechenden     Formazanazofarbstoffen    auf     Cellulosefasern     erhaltenen Färbungen an.

      
EMI0010.0001     
    
EMI0011.0001     
    
EMI0012.0001     
    
EMI0013.0001     
    
EMI0014.0001     
    
EMI0015.0001     
      <I>Beispiel 50</I>  
EMI0016.0001     
    33,5 g des durch Kondensation von     2-Carboxy-4-          sulfophenylhydrazin    und     3-Aminobenzaldehyd    erhal  tenen     Hydrazons    werden in 500 ml Wasser     neutral    gelöst  und die Lösung mit 40 g     Natriumacetat    versetzt.

   In  diese Lösung     lässt    man gleichzeitig 100     ml    einer ein       molaren        wässrigen        Kupfersulfatlösung    und die     Diazo-          lösung,    erhalten durch     Diazotieren    von 22,4 g 1     Amino-          2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure,    langsam ein  fliessen.

   Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Re  aktionsgemisch mit 6,9 g     Natriumnitrit    versetzt und       innerhalb    einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus  25     ml        Salzsäure    und 200 g Eis,     aufgetropft.    Nach ein  stündigem Rühren bei<B>0-5'</B> ist die     Diazotierung    be  endet, hierauf wird der     pH-Wert    der     Diazosuspension     durch     Zutropfen    von 20     %        iger        Natriumcarbonatlösung     auf 4,5 gestellt und bei 20-25  zu einer Lösung, be  stehend aus 24,

  9 g     1-(4'        Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-          carbonsäure    und 20g     Natriumcarbonat    in 200     ml    Was  ser,     zugetropft.    Nach beendeter Kupplung wird die Tem  peratur des Reaktionsgemisches auf     40-45     und der  pH-Wert der Lösung mit konzentrierter     wässriger    Na  triumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,55 gestellt, mit<B>19,5</B> g  wasserfreiem     Natriumsulfid        versetzt    und     während    2 Stun  den, das heisst bis zur Beendigung der Reduktion, bei       40-45     gerührt.

   Hierauf werden zwecks Rückbildung  des während der Reduktion     entmetallisierten    Komplex  farbstoffes 100     ml        einmolare        Kupfersulfatlösung        zuge-          tropft    und das Gemisch     während    18 Stunden bei 40 bis  45  weitergerührt.

   Der entstandene Aminoformazan-         azofarbstoff    wird durch Zugabe von     Natriumchlorid    aus  gefällt,     abfiltriert,    mit     Natriumchloridlösung    gewaschen  und das     Nutschgut    in 500     ml    Wasser von     60;-65     neutral  gelöst, mit<B>21,8</B> g     Tetrachlorpyrimidin    versetzt und wäh  rend 2 Stunden bei 60-65  weitergerührt, wobei der       pH-Wert    des     Reaktionsgemisches    durch Zugabe von       wässrigem        Natriumcarbonat    bei 6,5-7,0 gehalten wird.

    Der erhaltene     Reaktivfarbstoff    vorstehender Formel  wird     mittels        Natriumchlorid        ausgefällt,        abfiltriert    und  im Vakuum bei 80  getrocknet. Er stellt ein dunkles  Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe  löst. Er färbt     Cellulosefasern    in Gegenwart eines säure  bindenden Mittels in dunklen,     olivefarbenen    Tönen, die  nach dem Seifen sehr licht- und     nassecht    sind.  



  Derselbe Farbstoff     wird        erhalten,    wenn man im  obigen Beispiel anstelle von     1-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol-          (5)-on-3-carbonsäure    die     äquivalente    Menge     1-(4'-          Aminophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure    verwendet  und den so erhaltenen     Aminoformazanazofarbstoff    di  rekt     mit        Tetrachlorpyrimidin    kondensiert.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten  Komponenten, äquivalente Mengen der in der folgenden  Tabelle 3 aufgeführten Komponenten verwendet und im  übrigen     verfährt,    wie im Beispiel angegeben.     In    der  letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entspre  chenden     Formazanazofarbstoffen    auf     Cellulose    erhal  tenen Ausfärbungen wiedergegeben.

      
EMI0017.0001     
    
EMI0018.0001     
      <I>Beispiel 61</I>  
EMI0019.0001     
    35,2 g des     Arylhydrazons,    erhalten durch Konden  sation von     2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure    mit       2,4-Dihydroxy-benzaldehyd,    werden in 650 ml Wasser  gelöst.

   Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer  Stunde bei 0-5  die     Diazoniumsalzlösung,    erhalten  durch     Diazotieren    von 23,0 g 1     Amino-3-acetylamino-          benzol-6-sulfonsäure,    einfliessen, wobei man den     pH-          Wert    durch Zugabe von wässriger     Natriumcarbonat-          lösung    bei 6-7     hält.    Nach einstündigem Rühren bei 0 bis  5  ist die Kupplung beendet.

   Zu der Lösung des erhal  tenen     Azofarbstoffs    lässt man die     Diazolösung,    erhalten  durch     Diazotieren    von 26,9 g     1-Amino-2-hydroxybenzol-          3,5-disulfonsäure,    zusammen mit 100 ml einer     einmola-          ren        wässrigen        Kupfersulfatlösung    innerhalb einer     Stunde          zufliessen,    wobei man den     pH-Wert        durch    Zugabe einer       wässrigen        Natriumcarbonatlösung    auf 5,5-6,5 hält.

   So  bald die Kupplung beendet ist, wird der Kupferkomplex  farbstoff mit     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und  mit     Natriumchloridlösung    gewaschen. Das Filtergut wird  in 500 ml einer 10%igen     wässrigen        Natriumhydroxy-          lösung    eingetragen und das Gemisch zwecks     Verseifung     der     Acetylaminogruppe    während 5 Stunden bei 90-100   gerührt.

   Anschliessend stellt man den     pH-Wert    der Lö  sung mit Salzsäure auf 6,0, trägt in diese Lösung bei  50-60  21,8g     Tetrachlorpyrimidin    ein und hält die  Temperatur auf 60-65  und den     pH-Wert    durch Zu  gabe von 20 %     iger        Natriumcarbonatlösung    bei 6,0 bis  6,5, bis keine freien     Aminogruppen    mehr nachweisbar  sind.

   Der erhaltene     Reaktivfarbstoff    vorstehender For-         mel    wird mit     Kaliumchlorid        ausgefällt,        abfiltriert,    mit       Kaliumchloridlösung    gewaschen und im Vakuum bei 80   getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich  in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.

   Er färbt     Cellu-          losefasern    in Gegenwart von     Natriumcarbonat    als säure  bindendes Mittel in blaugrauen Tönen, die nach     10minu-          tigem        ,Seifen    sehr licht- und     nassecht    sind.  



  Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn  man 37,9 g des     Monoazofarbstoffs    hergestellt durch  Kupplung von     diazotierter    1 -     Amino    - 3 -     acetylamino-          benzol-6-sulfonsäure    mit     2,4-Dihydroxybenzaldehyd    in  800 ml Wasser     anschlämmt,    mit 34,4 g     2-Hydrazino-5-          sulfobenzoesäure    versetzt und das Reaktionsgemisch bei  einem     pH-Wert    von 4,5-5,

  5 und einer Temperatur von  40-45  während 12 Stunden     ausrührt.    Das     gebildete          Hydrazon    wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit       diazotierter        1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure     und wässriger     Kupfersulfatlösung    zum Kupferkomplex  farbstoff umgesetzt, der erhaltene     .Formazanazofarbstoff     wie im Beispiel beschrieben verseift und mit     Tetrachlor-          pyrimidin    umgesetzt.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhal  ten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten  Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden  Tabelle 4 aufgeführten Komponenten verwendet und  im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der  letzten Kolonne der Tabelle 4 sind die Farbtöne der  mit den entsprechenden     Formazanazofarbstoffen    auf       Cellulosefasern    erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.    
EMI0020.0001     
    
EMI0021.0001     
    
EMI0022.0001     
      <I>Beispiel 75</I>  
EMI0023.0001     
    35,2 g des     Arylhydrazons,    ,erhalten durch Konden  sation von     2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure    mit       2,4-Dihydroxy-benzaldehyd    werden in 650 ml Wasser  neutral gelöst.

   Zu dieser Lösung lässt man     innerhalb     einer halben Stunde bei 0-5  die     Diazolösung,    erhalten  durch     Diazotieren    von 26,9 g     1-Amino-2-hydroxy-          benzol-3,5-disulfonsäure    einfliessen. Den     pH-Wert    der  Lösung hält man durch Zugabe von 20 %     iger        Natrium-          carbonatlösung    auf<I>7,5-8,5.</I> Sobald die Kupplung be  endet ist, wird der gebildete     Azofarbstoff    durch Zugabe  von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und mit Na  triumchloridlösung gewaschen.

   Das Filtergut wird hier  auf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu lässt man  200- ml einer     einmolaren        wässrigen        Kupfersulfatlösung     fliessen, wobei man den     pH-Wert    durch Zugabe von       Natriumcarbonatlösung    auf 4,0-4,5 hält. Nach 30 Mi  nuten lässt man zu diesem Gemisch innerhalb einer  halben Stunde bei     pH    5,5-6,5 die     Diazolösung,    erhalten  durch     Diazotieren    von 24,6 g     1-Amino-2-hydroxy-3-          acetylaminobenzol-5-sulfonsäure,    zufliessen.

   Nach be  endeter Kupplung wird der gebildete     Azoformazanfarb-          stoff    durch Zugabe von     Natriumchlorid    ausgefällt, ab-    filtriert und mit     Natriumchloridlösung    gewaschen. Das  Filtergut wird in 300     ml    einer 7,5 %     igen        wässrigen    Na  triumhydroxydlösung eingetragen und die so erhaltene  Lösung 5 Stunden     be    95-100  gerührt.

   Nach dem Ab  kühlen auf 60  wird durch     Zutropfen    von 20 %     iger          Salzsäure    der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt,  mit 21,8g     Tetrachlorpyrimidin    versetzt und das Ge  misch bei 60-65  gerührt, wobei man den     pH-Wert     durch     Zutropfen    von 20 %     iger        Natriumcarbonatlösung     auf 6,0-6,5 hält. Sobald keine freien     Aminogruppen     mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktiv  farbsstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Na  triumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 80  getrock  net.

   Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in  Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst. Er färbt     Cellu-          losefasern    in Gegenwart säurebindender Mittel in brau  nen Tönen, die nach     10minutigem    Seifen sehr     licht-          und        nassecht    sind.  



  Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man  zu einer Lösung von 63,2 g des     Arylhydrazons,    erhalten  durch Kondensation von     2-Cärboxyphenylhydrazin-5-          sulfonsäure    mit     2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-di-          sulfophenylazo)-benzaldehyd,    in 600 ml Wasser 30 g       Natriumacetat    und 50 g Kupfersulfat gibt.

   Sobald eine  klare Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung inner  halb 15 Minuten bei l5-20  eine mit     wässrigem    Na  triumhydroxyd auf     pH    4,5 gestellte     Diazoniumsalz-          lösung,    erhalten durch     Diazotieren    von 24,6 g     1-Amino-          2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure,    zufliessen.  Man rührt das Reaktionsgemisch 2 .Stunden bei 15-20   und einem     pH-Wert    von 7,0.

   Dann wird der Farbstoff  durch Zugabe von Kalium- und     Natriumchlorid    aus  gefällt und     abfiltriert.    Die     Verseifung    der     Acetylgruppe,     sowie die Kondensation mit     Tetrachlorpyrimidin    und  die Isolierung des Farbstoffs der vorstehenden Formel  werden wie im Beispiel beschrieben durchgeführt.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten  Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden  Tabelle 5 aufgeführten Komponenten verwendet und im  übrigen wie im     Beispiel    angegeben verfährt. In der       letzten    Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit  den entsprechenden     Formazanazofarbstoffen    auf     Cellu-          losefasern    erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

      
EMI0024.0001     
    
EMI0025.0001     
      <I>Beispiel 84</I>  
EMI0026.0001     
    61,3 g des     Arylhydrazons    erhalten durch Konden  sation von     2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure    mit       3'-Formyl-6'-sulfoazobenzol-4-amino-methansulfonsäure     werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g       Natriumbicarbonat    versetzt.

   Zu dieser Lösung     lässt    man  innerhalb einer Stunde bei 20-25  die     Diazolösung,     erhalten durch     Diazotieren    von 26,9 g 1     Amino-2-          hydroxybenzol-3-acetylamino-5-sulfonsäure,    zusammen  mit 100 ml einer     einmolaren        wässrigen    Kupfersulfat  lösung einfliessen.

   Sobald die Kupplung beendet ist, wird  die Temperatur auf     90-95     erhöht und die Lösung des  gebildeten     Kupferkomplexfarbstoffes    mit so viel einer       konzentrierten        wässrigen        Natriumhydroxydlösung    ver  setzt, dass die     Laugenkonzentration    5 % beträgt. Darauf  rührt man das Gemisch zwecks     Verseifung    der     Acetyl-          amino-    und der     Aminomethansulfonsäuregruppe    wäh  rend 3 Stunden bei 90-95 .

   Anschliessend wird der       gebildete        Diaminoformazanazofarbstoff    durch Zugabe  von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und mit Natrium  chloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in  500 ml Wasser von 60-65  gelöst und mit 43,6 g       2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    versetzt. Das Reaktions  gemisch wird während 4-8 Stunden bei 60-65  gerührt,  wobei der     pH-Wert    durch Zugabe einer 20%igen     Na-          triumcarbonatlösung    bei 6,5-7,0     gehalten    wird.

   Der er-         haltene        Reaktivfarbstoff    vorstehender Formel wird mit       Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,    mit     Natriumchlorid-          lösung    gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet.  



  Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Was  ser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er     färbt    Baumwolle  und     regenerierte        Cellulosefasern    aus langer Flotte im  Gegenwart von     Natriumcarbonat    als säurebindendem  Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbun  gen sind nach ,einer 10minutigen heissen Behandlung mit  einer Seifenlösung sehr licht- und     nassecht.     



  Farbstoffe     mit    ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten       Diazokomponente    äquivalente Mengen einer     Diazonium-          verbindung    der in der folgenden Tabelle 6, Kolonne     II,     angeführten Amine, anstelle des verwendeten     Aryl-          hydrazons    äquivalente Mengen eines der in den Ko  lonnen     III    und IV angegebenen Hydrazone und an  stelle des verwendeten     metallkomplexbildenden    bzw.

         Azinylierungsmittels,    die in den Kolonnen V bzw.     VI     aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen  verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschrie  benen Weise verfährt. Die Kolonne     VII    gibt den Farb  ton von mit den entsprechenden     Form.azanazofarbstoffen     auf     Cellulosefasern    erhaltenen Färbungen     wieder.       
EMI0027.0001     
    
EMI0028.0001     
      <I>Beispiel 90</I>  
EMI0029.0001     
    71,6 g des     Arylhydrazons    erhalten durch Konden  sation von     2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin     mit     4-(3"-Formylphenylazo)

  -3-methylpyrazol-5-on-1-          phenyl-2',5'-disulfonsäure    werden in 400 ml Wasser an  geschlämmt und mit 30 g     Natriumbicarbonat    versetzt.  In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde  die     D.iazoniumsalzlösung    erhalten durch     Diazotieren    von  24;

  6 g     1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sul-          fonsäure    und     Verseifung    der     Acetylaminogruppe    analog  der in      Friedländer ,        Vol.    8, S. 599, beschriebenen Me  thode zusammen mit 100 ml einer     einmolaren        wässrigen          Kupfersulfatlösung    einfliessen. Sobald die Kupplung be  endet ist, wird der erhaltene     Kupferkomplexfarbstoff     mit     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und mit Na  triumchloridlösung gewaschen.

   Das     Filtergut    wird hier  auf in 500 ml Wasser     gelöst.    Nach Zugabe von 21,8 g       2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    wird während 2 Stunden bei  60-65  gerührt, wobei der     pH-Wert    des Reaktions  gemisches durch     Zutropfen    von 20 %     iger    Natriumcarbo-         natlösung    bei 6,0-6,5 gehalten wird.

   .Sobald keine freien       Aminogruppen    mehr nachweisbar sind, wird der erhal  tene     Reaktivfarbstoff    vorstehender Formel mit Natrium  chlorid ausgefällt,     äbfiltriert,    mit     Natriumchloridlösung     gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet. Er stellt  ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkel  grüner Farbe löst. Er färbt     Cellulosefasern    in Gegen  wart eines säurebindenden     Mittels    in     dunkelolivegrünen     Tönen, die nach 10     minutigen    Seifen sehr licht- und       nassecht    sind.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten  Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden  Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet und im  übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise ver  fährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den  entsprechenden     Formazanazofarbstoffen    auf     Cellulose-          fasern    erhaltenen Färbungen an.    
EMI0030.0001     
    
EMI0031.0001     
    
EMI0032.0001     

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanazofarbstoffe der allgemeinen Formel I erzeugt, EMI0033.0003 in welcher A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw.

   X' in o,Stellung zur Hydrazo- bzw. Azobindung enthält, X und X' je den Rest eines metallbindenden Substi- tuenten, D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente, Y eine über eine Aminogruppe mit A, B, D oder E verbundene reaktionsfähige Gruppe, welche minde stens einen unter Mitnahme des Bindungselektronen paares abspaltbaren Substituenten oder mindestens eine additionsfähige C,C-Mehrfachbindung aufweist, Z.

   eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, n die Zahlen 2 oder 3, p eine positive ganze Zahl von höchsten 6 bedeuten, und s und t null oder eins sind, mit der Bedingung, dass die Summe s -f- t mindestens 1 ist.

   indem man einen Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel Ia EMI0033.0020 in welcher Y' eine acylierbare Aminogruppe bedeutet, und A, B, X, X', Me, D, E, Z, s, t, n und p die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylierungs- oder Azinylierungsmittel zu einem reaktiven schwer metallhaltigen Formazanazofarbstoff der Formel I umsetzt. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffes der Formel Ia, worin n die Zahl 2 bedeutet und die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen enthalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffes der Formel Ia, worin einer der Reste A, B oder E eine acylierbare Aminogruppe Y' aufweist. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffes der Formel Ia, worin A, B und D Reste der Benzol- reihe, E einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe, X die -C00- und X' die -O-Gruppe bedeutet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü chen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen der For mel Ia, worin Me Kupfer und s und t je 1 bedeutet. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü chen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines mehrfach bewegliches Chlor aufweisenden 6-glied- rigen aromatischen Stickstoffheterozyklus oder eines einen Halogenpolyazinrest aufweisenden Carbonsäure- halogenids als Azinylierungsmittel. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü chen 1 bis 5, gekennzeichnet, durch die Verwendung von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt als Azinylierungsmittel. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü chen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetrachlorpyrimidin.