CH480325A

CH480325A - Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbamin-säureestern und deren Verwendung

Info

Publication number: CH480325A
Application number: CH1008469A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Heiss; Ingeborg Dr Hammann; Wolfgang Dr Behrenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1964-12-04
Filing date: 1965-11-08
Publication date: 1969-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbamin-säureestern und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft. ein Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methylcarbaminsäure estern und deren Verwendung. Die so hergestellten N- Methylcarbaminsäureester besitzen insektizide und akarizide Wirkung.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass 2-Alkoxyphenyl- N-methylearbaminsäureester, z. B. 2-Isopropoxyphenyl- N-methylcarbaminsäureester (vgl. DAS Nr. 1108 202) insektizid wirksam sind. Diese Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, dass sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden. Sie sind daher als Residual-Belag auf gekälkten Unter lagen nicht einzusetzen, da sie ihre Wirksamkeit schon nach einigen Tagen eingebüsst haben.

Weiterhin ist bekanntgeworden, dass man auch andersartige Carbamate als Insektizide und Akarizide verwenden kann, z. B. das 1-Isopropyl-3-methyl-5- pyrazolyl-N-dimethylcarbamat und das &alpha;-Naphthyl-N- methylcarbamat (vgl. z. B. schwenzerische Patentschrift Nr. 282 655 und US-Patentschrift Nr. 2 903 478). Diese beiden Carbamate haben in der Praxis bereits eine er- hebliche Bedeutung erlangt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-merhylcarb aminsäurestern der Formel I
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in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe steht, das sich dadurch auszeichnet, dass man 7-Hydroxycumarane der Formel II
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in seiner ersten Stufe entweder mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester oder mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen in das ent sprechende Bis-(7-cumaranyl)-carbonat überführt und dann in einer zweiten Stufe den Chlorameisensäureester oder das Bis-(7-cumaranyl)-carbonat mit Methylamin zu dem Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester umsetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann also ent weder ;so durchgeführt werden, dass man 7-Hydroxy- cumarane der Formel 11 in einer ersten Stufe mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester überzuführen. und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder die 7-Hydroxycumarane der Formel 1I in einer ersten Stufe mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(7-cumara- nyl)-carbonat umsetzt und dieses in. einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Acarina.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Verbindungen weisen eine überraschend hohe insektizide und akarizide Wirkung auf und sind den vor bekannten Insektiziden auf Carbamatbasis überlegen. Ganz besonders überrraschend ist die hohe Alkalibe ständigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Wirk stoffe. Sie sind deshalb besonders geeignet für die Anwendung auf frisch gekälkten Wänden, wie sie z. B. in Stallungen vorliegen.

Wenn die Verbindungen der Formel II zuerst mit einem Überschuss an Phosgen umgesetzt werden, dann kann die Umsetzung eines so erhaltenen Chlorameisen- säureeste:rs beispielsweise durch folgende Gleichung wie dergegeben werden:
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In der ersten Stufe wird dabei das 7-Hydroxy- cumaran, zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisen säureeester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man zweckmässigerweise laufend eine Base, zweckmässigerweise Alkalihydroxyd, zu.

Der pH- Wert wird zweckmässigerweise unter 7 gehalten. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Be reich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und + 10 C.

In der zweiten Stufe kann der Chlorameisensäure- ester mit der etwa äquivalenten Menge Methylamin um gesetzt werden. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aroma tischen, und ahphatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern, z. B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen kön nen wiederum in einem gewissen. Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen -10 und + 10 C.

Wenn die Verbindungen der Formel II mit einer etwa äquivalenten Menge an Phosgen zuerst zum Bis-(7- cumaranyl)-carbonat umgesetzt werden, dann: kann die zweite Stufe der Umsetzung anhand der folgenden Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
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In der ersten Stufe wird in diesem Fall das 7- Hydroxycumaran mit der äquimolaren Menge Phosgen umgesetzt. Man. arbeitet dabei zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

Zur Abbindung der entsprechenden Salzsäure kann man eine Base hinzu- geben, zweckmässigerweise Alkalihydroxyd. Der pH- Wert liegt vorzugsweise bei B. Die Temperaturen können ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen, sie zwischen 20 und 60 C.

Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(7- cumaranyl)-carbonat wird. dann mit Methylamin aufge spalten. Dabei arbeitet man, zweckmässigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigen Umsatztemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa -10 und +20 C.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 7-Hydroxy- cumarane sind bis jetzt noch nicht bekanntgeworden. Sie können in. einfacher Weise nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Brenzkatechinmonoallyläthern durch Allylumlagerung und Ringschluss der erhaltenen 3-Allylbrenzkatechinderivate hergestellt werden. Es ist weiterhin möglich, mit den entsprechenden 2-Halogen- phenylallyläthern eine Allylumlagerung mit nachfolgen dem Ringschluss durchzuführen und schliesslich das Halo gen nach bekannten Methoden gegen eine Hydroxy- gruppe auszutauschen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke Insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen. setzen im allgemeinen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden.

Als Beispiel für Schädlinge zu deren Bekämpfung die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ver wendet werden können, seien die folgenden genannt: Zu den .saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schild läuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimes; Thysanopteren, wie Hercino- thrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Pesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lyman- tria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melo- lontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattelle germanica);

Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Recticulitermes; Hymen opteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophida melanogaster), die Mittel meerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinn milben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Para- tetranychus pilosus), Gallmilben, wie die Johannisbeergall- milbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tar- sonemus pallidus, und Zecken.

Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe kön nen in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in bekannter Weise her gestellt werden, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenen falls unter Verwendung von. Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls orga nische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals., März 1960, Seiten 35-38).

Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Par affine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natür liche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hoch disperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermitel, wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.

B. Polyoxy- äthylen - Fettsäure - Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol- Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Disper giermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und, Methylcellu lose.

Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen be kannten Wirkstoffen vorliegen. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in Form der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen., Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granu late angewendet werden. Die Anwendung geschieht im allgemeinen in üblicher Weise, z.

B. durch Ver sprühen, Verspritzen, Streuen, Verstäuben und Giessen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grö sseren Bereich variiert werden; im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20 %, vorzugsweise von 0,01 bis 5 %.

Die erfindungsgemäss hergestellten Carbamate kön nen in gleicher Weise im Pflanzenschutz wie auch im Hygienesektor gegen Insekten und Akarina angewendet werden.

Beispiel A LTIoo-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volum- teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offenstehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk stoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und be deckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 % igen knock-down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine100 % ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel B Residual-Test Testtiere: Musca domestiea, Aedes aegypti Netzpulver Grundsubstanz, bestehend aus: 3 % diisobutylnaphthalin-I-sulfosaures Natrium 6 % Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin 40Ü hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig 51 % Kolloid-Kaolin Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vernascht man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz.

Das so er haltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspen diert. Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwand menge von 1 g Wirkstoff pro m2 auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.

Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der knock-down- Effekt in % bestimmt.

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus dez nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel C Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzuberentung besprüht man Kohl blätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plute11a maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, dass keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs- zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel D Doralis-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen( Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass all- Blattläuse getötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel E Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Werkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnet das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Werkstoffzubereitung werden Bohnenpflan- zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eitre Höhe von 10 bis 30 cm haben; tropfnass besprüht. Diese Bohnen pflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird, die Wirksamkeit der Werkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad, wird in angegeben.100% bedeutet, dass alle Spinnmilben ab getötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel F Phaedon-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meer rettichblätter (Cochlearia armorabia) tropfnass und be setzt sie mit Meerrettichkäfern (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käfer getötet wurden. 0 % bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel G Phaedon- Test (Larven) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emuuilgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reiteng vermischt man 1 Gäwichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, ünd verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung :spritzt man Meer- rettiehblätter (Cochlearia armoaratia) tropfnass und be setzt sie mit Meerrettichkäferlarven (Phaedon cochle- ariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in % bestimmt. Dabei bedeutet100%, dass alle La=ven getötet wurden. 0 % bedeutet, dass keine Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Beispiel H Pieris-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgatar: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykaläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reiturig vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstaffzubereitung besprüht man Kohl blätter (Brassica oleracea)

taufeudht und besetzt sie mit Raupen des grossen Kohlweisslings (Pieris brassicae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in, % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen getötet wurden:, während 0 % angibt, dass keine Raupen gebötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultat-- gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel 1 Herstellung der folgenden Verbindung:
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Das 2,3 Dimethyl-7-hydroxycumaran wird zuerst der Umsetzung mit Phosgen und dann der Umsetzung mit Methylamin unterworfen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Dimethyl- 7 hydroxycumaran wird auf folgendem Weg hergestellt: 108 g (0,8 Mol) Crotylbromid werden bei 50 bis 60 C zu einem Gemisch aus 200 ml Aceton, 88 g (0,8 Mol) Brenzkatechin und 99,2 g (0,88 Mal) Kaliumcarbonat zugetropft und anschliessend 6 Stunden am Rückfluss gekocht.

Nach dem Abkühlen wird vom Salz abfiltriert und das Aceton abgezogen. Den Rückstand nimmt man in 10 % ige Natronlauge auf und entfernt den als Neben produkt entstandenen Diäther des Brenzkateehins durch Ausschütteln mit Äther. Daraufhin wird die alkalische Lösung angesäuert und der Monoäther mit Chloroform extrahiert.

Zur Entfernung von nicht umgesetztem Brenz- katechin wird die Chloroformlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natrium sulfat wird das Chloroform abgezogen und der Rück stand im Vakuum destilliert. Siedepunkt 94 bis 95 /0,2 mm.

Die Umlagerung des Brenzkatechinmonocrotyläthers zum a-Methylallylbrenzkatechin erfolgt in einer exo thermen Reaktion durch Erhitzen auf 180 C. Siede punkt 89 bis 92 /0,2 mm.

30 g a-Methylallylbrenzkatechin werden in 90 g 36,7 % igem Bromwasserstoff in Eisessig gelöst. Nach 12stündigem Stehen wird die Lösung in Wasser gegossen und die organische Schicht in Äther aufgenommen.

Die ätherische Schicht wird mit Kaliunmcarbonat neutralisiert und getrocknet. Der Äther wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Siedepunkt 96 bis 1021/0,2 min.
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Analog zum oben beschriebenen Verfahren werden das 2,3,3-Trimethyl-7 hydroxycumaran durch Umsetzung mit Phosgen und dann mit Methylamin in das 2,3,3- Trimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat übergeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N methylcarbaminsäureestern der Formel 1 EMI0009.0034 in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe ,steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 7-Hydroxycumaran der Formel II EMI0009.0035 in einer ersten Stufe entweder mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester oder mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen in das ent- sprechende Bis-(7-cumaranyl)-carbonat überführt und dann in einer zweiten Stufe der Chlorameisensäureester oder das Bis-(7-cumaranyl)-carbonat mit Methylamin zu dem Cumaranyl-N methylcarbaminsäureester umsetzt. II.

Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Cumaranyl-N-methyl, carbaminsäureester der Formel 1 zur Bekämpfung von Insekten und Acarina.