Procédé pour le traitement de fibres destinées au renforcement de matières plastiques L'invention a pour objet un procédé pour le traite ment de fibres destinées au renforcement de matières plastiques, particulièrement de fibres minérales telles que fibres de verre, sous forme de rovings, mats, silionne coupée, tissus ou autres produits analogues.
Contrairement à la plupart des autres types de fibres, les fibres de verre ont une faible résistance à l'abrasion et peuvent être détruites si leur surface n'est pas pro tégée contre tout contact abrasif. Il est par conséquent important de les munir d'un revêtement qui, adhérant parfaitement à leurs surfaces et leur conférant les faci lités de travail recherchées, permet leur transformation ultérieure en rovings, mats, silionne coupée, tissus ou au tres produits analogues, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de matières plastiques renforcées.
En association avec des résines artificielles, on utilise déjà les fibres de verre comme matériau de ren forcement, destiné également à augmenter la résistance à la flexion dans la fabrication de matières plastiques renforcées de fibres de verre, de stratifiés et de tissus enduits. Lors de la fabrication de tels corps, il convient d'obtenir une forte adhérence entre les surfaces lisses du verre et la résine à renforcer avec les fibres de verre. Cette liaison doit présenter une résistance suffi sante à la température, à l'eau, aux produits chimiques et au vieillissement.
Les fibres de verre ne sont ni poreuses, ni pourvues de surfaces rugueuses susceptibles de favoriser une adhé rence suffisante par force physique. La plupart des ma tières plastiques n'ayant pour ces fibres qu'une affinité faible ou nulle et ces fibres étant par ailleurs sensibles à l'humidité, un film obtenu avec un ensimage ou un liant résineux, à la surface de ces fibres peut être déta ché par une couche d'eau.
En raison de leurs qualités mécaniques exception nelles, les fibres de verre sont utilisées pour des buts où ces qualités mêmes peuvent être exploitées. Si l'adhé rence entre les matières plastiques et les fibres de verre n'est pas suffisamment bonne, l'efficacité des fibres de verre, en tant que facteur d'amélioration des propriétés mécaniques des produits ainsi obtenus, ne peut se dé velopper pleinement.
Aux deux conditions fondamentales auxquelles doit répondre un revêtement et également un ensimage pour des fibres de verre, c'est-à-dire protection contre l'abra sion mécanique et adhérence de la matière plastique, vient encore s'ajouter une série d'exigences concernant les propriétés des fibres ensimées.
Dans la fabrication de mats liés ou non liés, où le fil lui-même ou sous forme de roving doit être coupé, la distribution des fils doit se faire de manière uniforme, sans entassement de faisceaux de fibres et se présenter souvent comme une nappe plate de fibres. L'imprégna tion par la résine doit s'effectuer aussi rapidement que possible et sans formation de bulles d'air trop nom breuses. Dans de multiples utilisations, il est recom mandé d'employer une matière plastique, renforcée de fibres de verre, translucide, avec une structure de fibres à peine visible, s'altérant très peu sous l'effet de l'humi dité. Il est souhaitable que les valeurs de la résistance mécanique restent élevées, même après l'attaque des agents atmosphériques.
Le comportement des fibres de verre durant la trans formation en produit fini - en matière plastique ren forcée de fibres de verre - est dans une grande mesure fonction de la composition de l'ensimage avec lequel le fil est traité. Certaines de ces exigences cependant n'avaient pas été jusqu'ici remplies de manière satisfai sante, il est apparu par exemple que pour le processus de découpe il est nécessaire d'employer généralement un fil dur, alors que pour obtenir une meilleure impré gnation avec la résine il est préférable d'utiliser un fil mou ouvert conduisant, sous certaines conditions, à une meilleure transparence du stratifié.
Lors de la dé coupe de fils ou de rovings, on doit tenir compte de la charge électrostatique qui gêne une distribution uni forme des fibres et rend impossible un travail pratique. La charge se manifeste surtout lors de la découpe de fils durs.
L'ensimage est, pendant la fabrication des fibres de verre élémentaires, appliqué sur celles-ci avant leur as- sociation en fils et, pour autant que les fibres de verre doivent être utilisées avec une résine artificielle, con tient, non seulement un filmogène avec éventuellement un plastifiant et un lubrifiant, mais aussi un agent de pontage.
Comme agent filmogène on utilise habituellement des polymères tels que acétate de polyvinyle, polyacry- late ou autres, ou encore des résines polyesters ou époxydes.
Comme agents de pontage on emploie par exemple des composés complexes de chrome, tels que chlorure de méthacrylate chromique, ou bien des composés orga niques de silicium, tels que le vinyltrichlorosilane ou le méthacrylsiLne.
Il a également déjà été proposé d'améliorer la faci lité de mise en #uvre et la possibilité de liaison des fibres de verre avec les résines artificielles en traitant ces fibres de manière à créer sur celles-ci un composé complexe d'un ester de titane avec des groupes de composés organiques comprenant des amines, des al cools et hydroxylamines.
Aucun des ensimages connus et cités ci-dessus ne permettait de fabriquer un fil pouvant non seulement être mis en aeuvre et coupé facilement, mais garantissant également une imprégnation impeccable par la résine, particulièrement la résine polyester et ce dans un temps très court.
En outre, on n'est arrivé que dans une mesure in suffisante à fabriquer un fil pour le renforcement de matières plastiques qui soit non collant et ne produisant ni poussière, ni poils et étant suffisamment flexible et résistant à l'abrasion pour survivre sans dommage aux diverses phases du processus d'élaboration, telles que première torsion, retordage et tissage.
L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités et de conduire à un fil satisfaisant à toutes les exigences imposées.
Le procédé suivant l'invention consiste à revêtir des fibres, et plus particulièrement des fibres minérales telles que des fibres de verre, en utilisant une solution ou une dispersion contenant a) un polymérisat ou un copoly- mérisat d'un composé éthylénique, ou un autre poly mère contenant des groupements esters ou époxydes et, éventuellement également un plastifiant, b) un composé organique de titane, de préférence un dérivé tétraorga- nique de l'acide orthotitanique, et c) au moins un orga- nosilane non saturé,
un époxysilane et/ou un amino- silane, ces fibres étant ensuite séchées.
On a pu constater que, grâce au procédé objet de l'invention, on peut obtenir un fil dur, qui satisfait à toutes les exigences d'une découpe irréprochable, tout en ne présentant aucune charge électrostatique gênante et possédant simultanément des propriétés d'imprégna tion par la résine, ce qui jusqu'ici n'avait pu être obtenu pour des fils destinés à être découpés. En outre, les stratifiés ainsi obtenus, par exemple avec une résine polyester, présentent une amélioration manifeste en ce qui concerne leur transparence tandis que la structure fibreuse est moins visible en surface.
Une telle struc ture des fibres souvent apparente en surface n'est pas seulement ipdésirable pour de simples raisons d'optique, par exemple forte opacité des plaques en matières plas tiques renforcées de fibres de verre, sous l'effet de l'humidité, mais peut encore conduire à réduire les pro priétés mécaniques par attaque des agents atmosphé riques.
On doit en outre souligner l'amélioration des pro priétés mécaniques du stratifié, amélioration qui se tra duit par une augmentation de la résistance à l'humidité et par conséquent de la résistance au vieillissement du stratifié. La combinaison ensimage/agent de pontage confère une plus forte adhérence au niveau de la couche limite verre/résine. Cette combinaison d'ensimage est conçue de telle sorte qu'en ajoutant à la résine un agent de pontage identique ou différent, on obtient une nou velle augmentation de la résistance.
De cette manière on peut obtenir, par exemple avec des résines polyesters standard, des valeurs de résistance mécanique à sec et à l'état humide non encore publiées à ce jour pour de telles résines et approchant des valeurs obtenues avec les résines époxydes.
Le fil bien lié présente en outre de meilleures faci lités de travail, ce qui est aussi important pour la fabri cation que pour la transformation. Le procédé conforme à l'invention permet également de transformer des fils à nappes séparées, par exemple à 4 nappes et plus.
De tels fils peuvent également avec le système ci- dessus être transformés sur des organes de coupe tra vaillant suivant le principe de rupture par pliage ou celui de cisaillement et donner, contrairement aux fils ensimés suivant les procédés connus, une structure peu volumi neuse de fils coupés de manière irréprochable et non collants avec une surface lise et régulière. Le volume de tels mats non liés ou de rubans de fibres est également faible lorsqu'on utilise des fils, si ceux-ci sont des fils à 4 nappes séparées ou plus.
Les structures plates ainsi obtenues favorisent une imprégnation plus rapide avec la résine, évitent les inclusions de bulles d'air et le washing des mats non liés, après la fin de l'impré gnation et dans la zone imprégnée, par exemple par ap plication d'une feuille mince.
Les fils ensimés selon le procédé conforme à l'in vention peuvent être séchés suivant le processus habi tuel à des températures comprises, de préférence, entre 80 et 160c) C. La durée de séchage peut être également raccourcie en utilisant un chauffage par haute fréquence, sans que la dureté des fils devienne trop faible et sans que le fil perde de sa facilité de coupe.
Le procédé conforme à l'invention - lorsqu'il est utilisé pour l'ensimage - améliore la facilité de trans formation des fibres pour la fabrication de rovings, mats, silionne coupée, fils seulement tordus et retordus, tissus ou autres produits analogues.
Le procédé suivant l'invention peut aussi bien être utilisé pour l'ensimage, au cours de l'élaboration des fibres de verre, que pour l'apprêt, après désensimage des fils, avant que ceux-ci soient tissés ou aussi pour ap prêter directement le tissu.
Comme agents filmogènes on peut employer, dans le procédé selon l'invention, des polymérisais ou copoly- mérisats tels que ceux de l'acétate de vinyle, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, du chlorure de vinyle, du styrène, du butadiène, de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène, ou un copolymère chlorure-acé- tate de polyvinyle.
En outre, on peut employer comme agents filmogènes des polyesters saturés obtenus par exemple par combinaison de l'anhydride succinique et de l'anhydride phtalique avec le propylène glycol, de même que des polycarbonates ou des polyesters non saturés à base d'acide maléique ou fumarique, ou en core des résines époxydes, telles que des diépoxydes cycloaliphatiques ou bien des époxydes à base de bis- phénol A, le cas échéant avec des durcisseurs tels que amines,
anhydrides d'acide et plus pzrticulièrement des amides d'amino-acides gras.
Beaucoup de ces agents filmogènes, qui donnent un film d'ensimage mou et collant, deviennent plus durs par l'addition, suivant l'invention, d'un composé orga nique du titane et peuvent perdre, dans une très grande mesure leur collant, de telle sorte que le fil ensimé est plus facile à mettre en oeuvre.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, les silanes non saturés à utiliser de préférence sont un méthacrylsilane, par exemple gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy-si- lane, et un vinyl-silane, comme par exemple vinyltrimé- thoxyéthoxy-silane. On peut également employer un époxysilane comme par exemple 3,4-époxycyclohexyl- éthyltriméthoxy-silane, glycidoxy-propyltriméthoxy-silane,
ainsi qu'un amino-silane comme le gamma-amino-pro- pyltriéthoxy-silane ou encore un diamino-silane.
Pour diminuer encore davantage la charge électro statique déjà réduite en soi, on peut, le cas échéant, ajouter en plus petites quantités des chlorosilanes, comme le vinyltrichlorosilane, vinyldichloroalcoxysilane, vinyl- chlorodialcoxy-silane, et également des complexes du chrome, comme du chlorure de méthacrylate chromique.
Les dérivés organiques du titane utilisés de préfé rence pour la mise en oeuvre de l'invention sont les esters de titane, ou des chélates de titane, par exemple titanate d'octylène-glycol, acétonylacétonate de titane, ti- tanate de butyle, de propyl, d'isopropyl, d'éthyl-2 hexa- nol, de lactate de titane, titanate de triéthanolamine, titanate d'oléyle,
de stéaryle, de vinyle, d'allyle, et éga lement des dérivés obtenus par échange de l'alcool d'un ester de titane avec d'autres alcools saturés ou non et/ ou des composés permettant la formation d'énols. Le rapport moléculaire entre le titanate et l'alcool ou le titanate et l'énol peut alors être compris entre les limites 10 : 1 ou 1 : 4 par exemple entre 1 mole de titanate de tétraisopropyle et 0,1 à 4 moles, de préférence de 0,8 à 3 moles d'acétylacétone ou acétylacétate d'éthyle.
Tous les composés de ce genre peuvent être employés sous forme d'un monomère, d'un polymère ou bien sous forme de composés de titane mélangés entre eux.
Lors du travail en phase aqueuse il faut conserver une bonne stabilité de la solution ou de la dispersion qui peut être augmentée par un réglage approprié du pH. Dans le cas de l'acétonylacétonate de titane on utilise généralement des acides, comme l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, il faut toutefois pour la stabilisation ajouter des alcools à chaîne courte, comme l'alcool isopropylique. De tels solvants ont sou vent un effet nuisible, lors de l'ensiniage des fils en for mation en dessous de la filière chaude ils dégagent une odeur désagréable, sont inflammables et susceptibles d'attaquer les matières plastiques ou les autres parties de l'installation d'ensimage par dissolution, gonflement, etc.
On a constaté que par addition de composés con tenant des groupes hydroxyles, par exemple oxyacides, tels que acide glycolique, la teneur en solvant peut être réduite ou le cas échéant supprimée entièrement. La stabilité de la dispersion de l'ensimage est encore aug mentée et une précipitation ultérieure des composants de l'ensimage évitée. De plus on arrive par réglage de la teneur en oxyacides à obtenir une plus grande cohé rence du film en cours de formation, ce qui augmente la résistance à l'abrasion des fils ainsi traités.
La solution ou dispersion utilisée dans le procédé selon l'invention peut en outre comprendre un plasti fiant usuel de l'acétate ou du chlorure de polyvinyle, tel que phtalates, phosphates, adipates, sébaçates ou des esters d'acide oxycarbonique, des plastifiants époxydes, tels que triglycérides époxydés ou stéarates d'alcoylépoxydes.
On a constaté avec surprise que particulièrement les plastifiants à base d'esters, comme le phtalate de dibu- tyle, n'ont pas, en présence des composés de titane, un effet amollissant, mais conduisent au contraire à un fil plus dur sans que l'effet flexibilisant du plastifiant soit perdu.
Comme lubrifiant ou mouillant on peut employer des composés cationiques, tels que des amides solubilisés par des acides, tels que pélargonamide, des dérivés d'alcoylimidazoline, des amides d'acide gras et de poly amines, tels que tétraéthylène-pentamine, mais également des composés quaternaires d'alcoylammonium, tels que chlorure de triméthylstéaryl ammonium, en outre des amides d'acide gras sous forme de leurs sels, tels que ceux de l'acide acétique ou de l'acide méthacrylique.
On peut également employer des agents mouillants non ioniques seuls ou en combinaison avec des lubri fiants cationiques. On peut citer ici des polyglycols, dont le poids moléculaire peut être de 20 000 ou plus, ainsi que des polyglycols obtenus par une polymérisation du polypropylène glycol avec les oxydes de polyéthylène, ou bien inversement, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec des acides gras, alcools gras, alcoyl phénols.
De tels pro duits ont un effet complémentaire de mouillage et de stabilisation de la dispersion aqueuse de l'ensimage qui par suite de la présence des composés organiques du titane est réduit après séchage, de telle sorte que la résistance à l'eau de la fibre ensimée s'en trouve aug mentée. On peut considérer comme avantage additionnel la réduction ultérieure de la charge électrostatique déjà sensible par addition d'une petite quantité de produit. A côté de ces agents mouillants non ioniques d'autres composés contenant des groupes hydroxyles, tels que les alcools gras ou les phénols peuvent être employés.
Une application de ces produits dans une propor tion de 2 à 50 #9/o en poids par rapport au composé du titane s'est révélée avantageuse.
Les fibres traitées selon le procédé objet de l'inven tion sont propres à la fabrication de mats, rubans de fibres, silionne coupée, préimprégnés avec des résines, particulièrement résines polyesters. En ajoutant au polyester des oxydes ou des sels alcalino-terreux, on obtient un matériau d'imprégnation séchant plus vite et plus fortement. On peut employer également ici des résines ininflammables, élastiques ou d'autres types.
Pour la transformation du fil: première torsion, retordage, mise en parallèle, tissage, le fil doit être bien lié, non collant, ne formant ni poussière ni poils, suffi samment souple et résistant à l'abrasion et présentant une charge électrostatique aussi faible que possible, afin de résister sans dommage à toutes les phases du processus de transformation. Il faut tenir également compte d'une exigence complémentaire : adhérence cons tante des polymères en question au verre.
Les plus appropriés des agents filmogènes utilisés conformément à l'invention sont dans ce cas les résines polyesters, les polycarbonates, ainsi que les résines époxydes, seules ou en combinaison avec des durcisseurs. Les durcisseurs les plus indiqués sont des amides d'amino-acides gras qui, même dans une dispersion aqueuse, agissent comme durcisseurs sur les résines époxydes et simultanément se comportant pour elles, en milieu acide, comme des émulsifiants. C'est par le choix même de la résine époxyde et du durcisseur que, lors de l'emploi de quantité équimoléculaire de dur cisseur en rapport avec l'équivalent en époxyde, lori obtient un fil plus doux, plus souple ou plus dur.
Des substances créant la réticulation des chaînes de poly mères telles que des amides d'amino-acides gras dans une quantité de 0,1 à 2 moles, de préférence de 0,4 à 1,3 mole par rapport à l'équivalent d'époxyde de la résine se sont révélées avantageuses. L'addition d'un composé organique du titane favorise une réduction sen sible de la formation de poils, gênante lors de la fabri cation de fils subissant une première torsion, retordus, mis en parallèle et de la transformation ultérieure, par exemple en tissus.
Ceci se traduit par la résistance à la rupture, étonnamment élevée, d'un filament élémentaire de 9cL, résistance qui, même après la transformation en fil ayant subi une première torsion ou retordu, atteint et dépasse même une valeur moyenne de 160 hbars.
De telles valeurs moyennes n'ont jamais été atteintes par un fil d'usage courant constitué de filaments de 9 de diamètre et ne l'ont été jusqu'ici que par des fils constitués essentiellement de filaments plus fins - 5tt de diamètre par exemple - ensimés usuellement avec une combinaison amidon/corps gras et ne présentant de ce fait aucune compatibilité avec les matières plasti ques.
L'effet particulièrement favorable du procédé sui vant l'invention peut, en ce qui concerne la résistance à la rupture et la faculté de transformation textile, éventuellement résider dans la formation même du filin d'ensimage - in situ sur les fibres - résultant des com posants utilisés dans le procédé conforme à l'invention.
Dans des conditions relativement douces pour l'ensimage et le séchage ultérieur du gâteau obtenu, il n'y a pas une combinaison complète de la résine époxyde avec le durcisseur. Si un plus grand excédent en dur cisseurs, comme par exemple des amides d'amino acides gras, peut influencer favorablement cette combi naison, une plus forte teneur de ce durcisseur se ré vèle cependant souvent nuisible pour l'adhérence et l'absorption d'eau de la matière plastique renforcée, et ce en raison de la présence même des groupes d'amines libres.
Grâce au type et à la quantité des composés orga niques du titane il est possible d'influencer le degré de réticulation de la résine époxyde.
De cette manière, on peut éventuellement réduire la quantité de durcisseur, ce qui peut améliorer la résis tance à l'eau et au vieillissement du produit renforcé. Dans le cas par exemple des amides d'amino-acides gras, ces composés agissent en premier lieu comme émul sifiants et en second lieu seulement comme durcisseurs.
Lors de l'application du procédé conforme à l'inven tion, il est possible de sécher de manière courante le fil (par exemple sous forme de gâteau), soit pendant 8 heures à une température située entre 80 et 130 C, soit aussi dans un temps plus court qui peut être de quelques minutes, par séchage diélectrique, sans pour cela perdre les avantages susmentionnés. L'invention englobe éga lement la possibilité d'un séchage à l'air. Dans ce cas la température de séchage est relativement basse, de l'ordre de 200, et le temps de séchage peut être de 20 heures au plus.
Dans le but d'améliorer l'adhérence de la matière plastique aux fibres de verre on peut, selon le type de matière plastique utilisée, ajouter un agent de pontage spécial, par exemple méthacrylsilane et vinyl- silane pour les résines polyesters, aminosilanes pour les résines époxydes, les phénoplastes, et les aminoplastes, méthacrylsilane pour le polyéthylène, etc.
Pour les résines polyesters, l'amino-silane se révèle, ce qui est surprenant, souvent plus favorable que le vinylsilane et le méthacrylsilane. Lorsque l'on emploie des amino-silanes comme agents de pontage, le procédé conforme à l'invention convient aussi bien pour des résines polyesters que pour des résines époxydes, des phénoplastes, des aminoplastes ou silicones.
Si les fibres de verre traitées suivant le procédé conforme à l'invention confèrent, lors de la trans formation ultérieure avec des résines polyesters, des propriétés particulièrement favorables aux produits en matières plastiques renforcées, elles conviennent égale ment pour la transformation avec d'autres résines résis tant à la chaleur, telles que résines époxydes ou encore des résines thermoplastiques, telles que polychlorurë de vinyle, polyéthylène, etc., mais aussi pour des élas tomères, par suite de l'effet de pontage renforcé ré sultant de la combinaison du silane comme agent de pontage avec un composé organique de titane.
Bien que le procédé conforme à l'invention soit particulièrement destiné aux fibres de verre et par conséquent décrit en détail pour un tel usage, il con vient cependant aussi pour le revêtement d'autres fibres naturelles ou artificielles destinées au renforcement de matières plastiques, par exemple dans le but de leur conférer de meilleures propriétés hydrofuges et une ré sistance à l'abrasion plus élevée.
La teneur totale en solides du système aqueux est de préférence d'environ 1 à 6'% en poids dont environ 1 à 5 % en poids du polymérisat ou copolymérisat, en- viron 0,1 à 2,519/o en poids du composé organique du titane,
environ 0,05 à 2'% en poids du silane, le cas échéant environ 0,1 à 1 '% en poids du plastifiant et environ 0,05 à 1 b/o en poids de l'agent mouillant.
On trouvera ci-après quelques exemples d'ensimages à appliquer à des fibres de verre pour conférer de bonnes caractéristiques de manipulation, transforma tion et résistance, dans l'utilisation ultérieure des fibres de verre en combinaison avec des résines, particulière ment des résines polyesters et époxydes pour la fabri cation de complexe fibres de verre/résine et de strati fiés <I>Exemples de l'ensimage</I> <I>Exemple 1</I>
EMI0004.0065
Ingrédients <SEP> de <SEP> l'ensimage <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> poids
<tb> Vinyltrichlorosilane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,08
<tb> Gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane <SEP> 0,2
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (52,% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> avec
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,1
EMI0005.0001
Acétonylacétonate <SEP> de <SEP> titane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,3
<tb> Acide <SEP> glycolique <SEP> 10'% <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> d'imidazoline <SEP> et
<tb> d'acide <SEP> gras <SEP> de <SEP> coco <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,08
<tb> Ether <SEP> de <SEP> polyglycol <SEP> d'un <SEP> alcool <SEP> gras <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,16
<tb> Eau <SEP> :
<SEP> le <SEP> reste Le fil ainsi ensimé diffère distinctement d'un fil ensimé avec ensimage d'une composition connue com prenant le vinylsilane comme seul agent de pontage.
Le fil transformé en roving pvésente moins de bou cles et de poils nuisibles à une transformation irrépro chable. Le fil est plus dur, plus fortement lié et peut être coupé sans difficulté et transformé en mats non liés, préformes ou pièces de forme obtenues avec le procédé de projection au pistolet. Pour couper le fil on peut employer des systèmes travaillant par cisaille ment, casse ou entaillage.
Le roving coupé par cisaillement conduit à une dis tribution plus uniforme de fibres, la surface étant beau coup plus unie et régulière, la hauteur de dépôt de l'ordre de 2,5 à 4,5 cm étant plus uniforme que celle du dépôt de 3 à 7 cm avec le fil ayant un ensimage comprenant seulement du vinylsilane. L'imprégnation avec des polyesters standard dure 3 à 4 fois moins longtemps qu'avec un fil revêtu de l'ensimage de com paraison (mesure prise en se basant sur la durée d'im prégnation d'un mat non lié, ainsi que sur la trans parence mesurée au photomètre).
La transparence des panneaux en matière plastique renforcée par des fibres de verre est essentiellement améliorée, la structure fibreuse très peu visible et ne s'altère même pratique ment pas après une mise dans l'eau froide pendant une semaine ou plus.
La résistance à un traitement à l'eau chaude est éga lement bonne.
<I>Exemple 2:</I>
EMI0005.0011
Ingrédients <SEP> o/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinyltriméthoxyéthaxysilane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,50
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> d'acide <SEP> pélargonique
<tb> avec <SEP> une <SEP> polyamine <SEP> solubilisée <SEP> par <SEP> l'acide
<tb> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,25
<tb> Dispersion <SEP> de <SEP> l'acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (50'%)
<tb> avec <SEP> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0
<tb> Titanate <SEP> d'octylène-glycol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,13 polyvinyle concentrée et contenant 5'% de phtalate de dibutyle, et on dilue avec environ 10 litres d'eau, avec précaution.
4. On introduit avec brassage le mélange formé en 1) et 2) dans la dispersion 3).
5. On règle le pH à pH 4,0-4,5 avec de l'ammo niaque ou de l'acide chlorhydrique.
6. On complète avec de l'eau jusqu'à 100 litres. <I>Exemple 3:</I>
EMI0005.0021
Ingrédients <SEP> o/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinyltriméthoxyéthoxysilane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5
<tb> Amide <SEP> d'acide <SEP> pélargonique <SEP> solubilisé <SEP> par
<tb> l'acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,12
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> d'imidazoline <SEP> et <SEP> .
<tb> d'acide <SEP> gras <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,05
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (50%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,8
<tb> Acétylacétonate <SEP> de <SEP> titane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5
<tb> Isopropanol <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,3
<tb> Eau <SEP> : <SEP> le <SEP> reste Le fil est dur et facile à couper, la transparence est bonne malgré la dureté plus grande du fil.
<I>Exemple 4</I>
EMI0005.0022
Ingrédients <SEP> o/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinyltrichlorosilane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,1
<tb> Gamma <SEP> -méthacryloxypropyl-triméthoxysilane <SEP> 0,2
<tb> Ether <SEP> de <SEP> polyglycol <SEP> d'un <SEP> alcool <SEP> gras <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2
<tb> Acétonylacétonate <SEP> de <SEP> titane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,5
<tb> Isopropanol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,4
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (à <SEP> 50'%) <SEP> avec <SEP> 20'% <SEP> de
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,1
<tb> Eau <SEP> : <SEP> le <SEP> reste Eau :
le reste Malgré la basse concentration en titanate la dureté du fil est déjà augmentée sans que la transparence en souffre.
On peut opérer de la manière suivante 1. Dans 401 d'eau à une température de 160 C on ajoute 0,171 d'acide acétique à 60,% et on y ajoute lentement la quantité indiquée de vinyl triméthoxy- éthoxysilane.
2. On ajoute une solution du produit de condensa tion d'acide pélargonique avec une polyamine, ce pro duit, rendu soluble dans l'eau avec de l'acide acétique, est étendu avec une quantité en poids quadruple d'eau à environ 40() C.
3. On introduit lentement avec brassage, du tita- nate d'octylène glycol dans la dispersion d'acétate de Le fil présente, malgré la grande teneur en plasti fiant, une dureté plus grande qu'un fil sans plastifiant. Lors de la découpe avec un système agissant par cisail lement, la chute et la distribution sont impeccables. La bande de fibres est particulièrement plate (2-3 cm). L'imprégnation avec la résine se fait très vite et la trans parence du panneau en polyester renforcé est également bonne après attaque par l'eau.
<I>Exemple 5</I>
EMI0005.0040
Ingrédients <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinyltriéthoxysilane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5
<tb> Amide <SEP> d'acide <SEP> pélargonique, <SEP> solubilisé <SEP> par
<tb> l'acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5
<tb> Acétylacétonate <SEP> de <SEP> titane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5
<tb> Amide <SEP> d'amino-acide <SEP> gras <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,6
<tb> Polyaminoamide <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,33
<tb> Résine <SEP> époxyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,6
<tb> Triglycéride <SEP> époxydé <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,0
<tb> Polyglycol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,1
<tb> Isopropanol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,3
<tb> Eau <SEP> : <SEP> le <SEP> reste Le fil ensimé avec cette composition présente une faible formation de poils, lors de la transformation en fil retordu, en bobine croisée ou en tissu. La résistance à la rupture d'un tel fil retordu est de 165 hbars.