CH481167A - Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Formgegenständen oder -Überzügen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Polyimid-Formgegenständen      oder-Überzügen   
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Formgegenständen   oder-tJberzügen,    welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Diamin der Formel    HaN-R'-NH2    worin R'einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen Rest bedeutet, der an die Stickstoffatome über verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist, mit mindestens einem   Tetracarbonsäure-    dianhydrid der Formel
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 worin R einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden vierwertigen Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carboxylgruppen gebunden ist,

   in einem organischen   Lösungs-    mittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 175  C zu einer   Polyamidsäure    umsetzt, deren logarithmische Viskositätszahl in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bei   30  C    und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100   cmS      Lösungs-    mittel mindestens 0, 1 dl/g beträgt und die sich wiederholende, in Imidgruppen überführbare Paare von Amidund Carboxylgruppen enthält, wobei die Zahl der in der   Polyamidsäure    gegebenenfalls bereits vorhandenen Imidgruppen die Zahl der genannten, in Imidgruppen   überführbaren    Paare von Gruppen nicht übersteigt, und dass man bei der genannten,

   gegebenenfalls in Salzform   übergeführten      Polyamidsäure    die Paare von Amid-und gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen thermisch und/oder chemisch nach oder unter Bildung eines Formgegenstandes bzw.   tJberzuges    in Imidgruppen überführt.



   Die   Polyimidformgegenstände      oder-tÇberzüge    bestehen aus Polyimiden, die in drei Gruppen eingeteilt werden können.



   Die Polyimide der ersten Gruppe, auch Gruppe A genannt, besitzen eine sich wiederholende Einheit der Formel :
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 worin R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, und zwar vorzugsweise einen solchen, welcher mindestens einen Benzolring aufweist, wobei die beiden Di  carbonsäureimidgruppen   
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 je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome von R unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, während R'einen Rest der Formel
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 bedeutet, worin R"einen zweiwertigen Alkanrest mit 1 bis 3   Kohlenstoffatomen,-O-,-S-,-SOH,   
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 darstellt, wobei   R"'und R""Alkyl-oder    Arylreste sind.



   Eine zweite Gruppe B der neuen Polyimide weist eine sich wiederholende Einheit der obigen Formel 1 auf, worin R einen vierwertigen Rest darstellt, welcher mindestens einen Benzolring aufweist, wobei die beiden Dicarbonsäureimidgruppen
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 je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome von R unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, während R'einen Rest der Formel
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 darstellt.



   Eine weitere Gruppe C der neuen Polyimide besitzt eine sich wiederholende Einheit der obigen Strukturformel   I,    worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carbonylgruppen gebunden ist, während R'einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der an die Stickstoffatome über verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist. R'kann z. B. ein gegebenenfalls substituierter aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, kombiniert aromatisch-aliphatischer, heterocyclischer oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Siliciumoder   Phosphorbrücke    enthaltender Rest sein.



   Die vorliegenden Polyimide besitzen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, welche sie zur Verwendung für   Formgegenstände,    wie z. B. selbsttragende Folien, Fasern, Filamente und dergleichen, besonders geeignet machen. Solche Gebilde zeichnen sich durch   sehr gute Dehnungseigenschaften, erwünschte    elektrische Eigenschaften und überraschende   Beständig-    keit gegen Hitze und Wasser aus.



   Die neuen Polyimide der zuerst genannten Gruppe A können dadurch erhalten werden, dass man mindestens ein organisches Diamin der Formel   HN-R'-NH,    worin R'einen Rest der Formel
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 bedeutet, wobei R"einen zweiwertigen Alkanrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen   oder-O-,-S-,-SOr-,   
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 bedeutet, worin   R"'und R""Alkyl-oder Arylreste    sind, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
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 worin R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, vorzugsweise einen solchen, welcher mindestens einen Benzolring enthält, und die beiden Anhydridgruppen
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 je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, umsetzt.



   Man kann das Diamin und das Dianhydrid direkt miteinander umsetzen. Anderseits kann man das Dianhydrid zuerst mit einem einwertigen Alkohol, z. B.



  Äthanol, zu einem   Diester-Disäure-Monomer    umsetzen, worauf man das letztere mit dem Diamin umsetzt. Eine dritte Variante besteht darin, dass man die beiden vorgenannten Methoden kombiniert. Bei all diesen Aus  führungsformen    kann man eine Schmelzpolymerisation unter solchen Bedingungen durchführen, dass das Polyimid direkt gebildet wird.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform stellt man das Polyimid her, indem man zuerst durch Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen während einer ausreichenden Zeit und bei einer Temperatur von weniger als   175  C    eine Poly  amidsäure    mit einer Eigenviskosität (logarithmischen Viskositätszahl) von mindestens 0, 1, vorzugsweise von 0, 3 bis 5, 0   dl/g,    herstellt, wobei in den meisten Fällen mindestens 50% des Produktes aus der entsprechenden   Polyamidsäure    bestehen, und hierauf die   Polyamidsäure    in das Polyimid überführt.

   Das gebildete Polyimid besitzt ebenfalls eine Eigenviskosität von mindestens 0, 1 und vorzugsweise von 0, 3 bis 5, 0 dl/g.



   Die Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) des Polyimids wird bei   30  C    und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100   cm3    in konzentrierter Schwe  felsäure    (96 % ig) bestimmt. Falls das Polyimid in konzentrierter Schwefelsäure in der genannten Menge nicht löslich ist, kann man annehmen, dass seine   Eigenviskosi-    tät in einem geeigneten Lösungsmittel grösser als 0, 1 dl/g ist. So ist beispielsweise Poly-bis- (4-aminophenyl)-ätherpyromellithimid, welches erfindungsgemäss erhältlich ist, nicht in einer Menge von 5 g in 100   cm3    konzentrierter Schwefelsäure löslich.

   Es besitzt aber dennoch eine Eigenviskosität von mehr als 0, 1   dl/g,    wenn es mit einer  Konzentration von 5 g in 100   cm3    Monohydrat von sym-Dichlortetrafluoraceton oder rauchender Salpetersäure untersucht wird.



   Die   Polyamidsäure    wird vorzugsweise vor der   aber-    führung in das Polyimid zu einem Formgegenstand oder Überzug geformt. In jedem Fall kann die Überführung der   Polyamidsäure    in das Polyimid durch   Wärme-    behandlung oder durch eine chemische Behandlung oder durch Kombination solcher Behandlungen, wie sie nachstehend beschrieben werden, vorgenommen werden.



   Die Polyimide der oben genannten zweiten Gruppe B können dadurch erhalten werden, dass man m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin mit mindestens einem   Tetracarbonsäure-dianhydrid    der Strukturformel II, worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens einem Benzolring bedeutet, wobei die beiden Anhydridgruppen
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 je an benachbarte Benzolringkohlenstoffatome von R gebunden sind, in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien   Bedingungen, wäh-    rend einer ausreichenden Zeit und bei einer Temperatur von weniger als   175     C so umsetzt, dass mindestens 50% des Produktes aus der entsprechenden Polyamidsäure bestehen, worauf man die gebildete   Polyamidsäure    in das Polyimid überführt,

   wobei das Polyimid eine Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) von mindestens 0, 1, vorzugsweise aber von 0, 5 bis 5   dl/g,    bei   30  C    und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100   cmS    konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure aufweist. Ist das Polyimid in konzentrierter Schwefelsäure nicht in einer Menge von 0, 5 g pro 100   cmS    löslich, so darf man annehmen, dass seine Eigenviskosität grösser als 0, 1 dl/g ist. Es wird ferner bevorzugt, die Polyamidsäure vor der Überführung in das Polyimid zu einem Formgegenstand oder Überzug zu formen.

   Die   aber-    führung der   Polyamidsäure    in das Polyimid kann durch Hitzebehandlung oder chemische Behandlung oder durch eine Kombination dieser Behandlungen in der weiter unten beschriebenen Weise bewirkt werden.



   Die Polyimide der oben genannten dritten Gruppe C können dadurch erhalten werden, dass man mindestens ein organisches Diamin der Formel   H2N-R'-NH2, worin    R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die beiden Aminogruppen dieses Diamins an verschiedene Kohlenstoffatome von R'gebunden sind, mit mindestens einem Tetracarbon  säuredianhydrid    der Formel II umsetzt, worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carbonylgruppen gebunden ist.

   Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, während einer ausreichenden Zeit und bei einer Temperatur von weniger als   175     C, wobei   n   Mol einer   Polyamidsäure,    wobei jedes Mol     mm Amidsäure-Bindungen enthält,    gebildet werden, worauf die   Polyamidsäure    z. B. durch Behandeln mit   n   X   m   Mol des Anhydrids einer einbasischen niederen Fettsäure, vorzugsweise   Essigsäure-    anhydrid, in das Polyimid übergeführt wird.

   Obgleich die Verwendung stöchiometrisch äquivalenter Mengen des Anhydrids, bezogen auf die   Polyamidsäure,    sich im vorliegenden Verfahren zu bewähren scheint, kann gemäss einer bevorzugten Ausführungsform auch etwas tertiäres Amin, vorzugsweise Pyridin, zugegen sein. Das Verhältnis von tertiärem Amin zu Anhydrid kann von 0 bis zu beinahe unbegrenzten Werten schwanken, wobei im allgemeinen bei Anwendung von tertiären Aminen, welche die Wirkung von Pyridin haben, ein Verhältnis von 1 :   1    am meisten bevorzugt wird. Das Amin wirkt als Katalysator für die Wirkung des Cyclisiermittels, d. h. des Anhydrids.



   Ausser Essigsäureanhydrid eignen sich andere niedere   Fettsäureanhydride,    wie z. B.   Propionsäureanhydrid,      Buttersäureanhydrid,      Valeriansäureanhydrid,    Mischanhydride derselben mit irgendeiner anderen Säure, z. B. mit aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure,   Naphthoesäure    usw., mit   Kohlensäuren    und mit Amei  sensäure    sowie aliphatische Ketene (Keten und Dimethylketen). Die bevorzugten Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Keten.

   Ketene werden als Anhydride von Carbonsäuren angesehen (vergleiche Bernthsen Sudborough,   Organic   Chemistry  ,    Van Nostrand 1935, Seite 861, und   Hackh's Chemical Dictionary  ,   Blakiston    1953, Seite 468), welche sich durch drastische Wasserabspaltung von diesen Säuren ableiten.



   Tertiäre Amine, welche praktisch die gleiche Wirkung wie das bevorzugte Pyridin aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Als solche kommen in Frage 3, 4-Lutidin, 3, 5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 3 Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethylbenzylamin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin und N-Dimethyldodecylamin. Wie vorgängig erwähnt worden ist, werden diese Amine im allgemeinen in praktisch   äquimoleku-    larer Menge mit den Anhydriden verwendet. Trimethylamin und   Triäthylendiamin    sind wesentlich reaktions  fähiger    und werden daher im allgemeinen in kleineren Mengen verwendet.

   Anderseits sind die folgenden verwendbaren Amine weniger   reaktionsfähig    als Pyridin :   2-Äthylpyridin,    2-Methylpyridin, Triäthylamin, N-Athylmorpholin,   N-Methylmorpholin,      Diäthylcyclohexylamin,    N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoylpyridin, 2, 4-Lutidin, 2, 6-Lutidin und 2, 4, 6-Kollidin. Dieselben werden gewöhnlich in grösseren Mengen verwendet.



   Da es leichter ist, aus der   Polyamidsäure    einen Formgegenstand oder Überzug herzustellen als aus dem Polyimid, werden diese Gegenstände bzw. Überzüge vorzugsweise vor der Überführung der   Polyamidsäure    in das Polyimid hergestellt. Hierzu ist es lediglich erforderlich, ein Material zu verwenden, welches genügend   Polyamidsäure    enthält, und es vor der Umwandlung der   Polyamidsäure    in Polyimid zu geeigneten Gegenständen bzw. Überzügen zu verformen. Es ist festgestellt worden, dass eine Masse, welche eine polymere Komponente enthält, die zu mindestens 50 % aus Poly  amidsäure    besteht, bei den meisten Kombinationen von Diamin und Dianhydrid durchaus geeignet ist.

   Für gewisse   Polyamidsäuren,    welche aus solchen Kombinationen von Diamin und Dianhydrid erhalten werden, können die polymeren Komponenten der verformbaren Massen auch mehr als das bevorzugte Minimum von 50% Polyamidsäure enthalten.



   Selbstverständlich lassen sich die   Polyamidsäure-    oder Polyimidmassen vor oder nach der Verformung mit inerten Materialien modifizieren. Solche Modifizier mittel können einer grossen Anzahl von Typen angehören, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe, anorganische oder organische Füllstoffe usw. 



   Bei der Wahl der bestimmten Reaktionsdauer und der bestimmten Temperatur zur Bildung der Polyamidsäure aus einem speziellen Diamin und einem speziellen Dianhydrid sind verschiedene Faktoren zu   berücksichti-    gen. Die maximale zulässige Temperatur hängt vom verwendeten Diamin, vom verwendeten Dianhydrid, dem in Frage stehenden Lösungsmittel, der in der Masse gewünschten Menge   Polyamidsäure    und von der minimalen Reaktionsdauer ab, welche für die Umsetzung gewünscht werden. Für die meisten Kombinationen von unter die vorliegenden Definitionen fallenden Diaminen und Dianhydriden kann man Massen mit 100%    %    Polyamidsäure bilden, wenn man die Umsetzung bei weniger als 100  C durchführt. Es lassen sich aber Temperaturen bis zu   175  C    anwenden, um formbare Massen zu bilden.

   Die jeweilige Temperatur von weniger als 175'C, welche für eine bestimmte Kombination vom Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionsdauer nicht überschritten werden soll, wenn man ein Reaktionsprodukt erhalten will, welches eine ausreichende Menge an   Polyamidsäure    aufweist, um das Reaktionsprodukt verformbar zu machen, schwankt erheblich, kann aber mittels eines einfachen Testes durch einen Fachmann bestimmt werden. Um anderseits eine maximale Eigenviskosität, d. h. einen maximalen Polymerisationsgrad, bei einer bestimmten Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel usw. zu erzielen und daraus geformte Gegenstände, wie z. B.



  Folien und Filamente, von optimaler Zähigkeit zu erzeugen, sollte, wie festgestellt worden ist, die Tem  peratur    während der Reaktion auf weniger als   60  C    und vorzugsweise auf weniger als   50  C    gehalten werden. Gemäss einem bevorzugten Verfahren werden   äquimolekulare    Mengen des Diamins und des Dianhydrids in Form von trockenen Festsubstanzen vorgemischt, worauf diese Mischung in kleinen Mengen und unter Rühren dem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird. Durch Vormischen der Bestandteile und anschliessendes Hinzufügen derselben in kleinen Mengen zum Lösungsmittel ist es verhältnismässig einfach, die Temperatur und den Verlauf des Verfahrens zu regeln.



  Da die Reaktion exotherm verläuft und sehr leicht stark beschleunigt werden kann, ist es wichtig, die Art der Zugabe zu regeln, um die Reaktionstemperatur in gewünschten Grenzen zu halten. Die Art und Weise der Zugabe kann aber schwanken. Nach dem Vormischen des Diamins und des Dianhydrids kann das   Lösungs-    mittel der Mischung unter Rühren zugesetzt werden.



  Man kann das Diamin auch unter Rühren im   Lösungs-    mittel auflösen, die Lösung vorerhitzen und hierauf das Dianhydrid genügend langsam zusetzen, um die Reaktionstemperatur zu regeln. Bei dieser letzteren Arbeitsweise wird man im allgemeinen die letzte Portion des Dianhydrids mit einem Teil des organischen   Lösungs-    mittels zusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man die Reaktionsteilnehmer in kleinen Mengen dem Lösungsmittel zusetzt, und zwar nicht als Vormischung, sondern abwechselnd das Diamin, dann das Dianhydrid und hierauf wieder das Diamin usw. hinzugibt.

   In diesen Fällen ist es empfehlenswert, das Lö  sungspolymerisationsgemisch    nach den erfolgten Zugaben so lange zu rühren, bis eine maximale Viskosität erzielt worden ist, womit auch eine maximale Polymerisation erreicht worden ist. Eine weitere Methode besteht darin, dass man das Diamin in einer Portion eines Lösungsmittels auflöst, das Diamin in einer weiteren Portion des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels löst und hierauf die beiden Lösungen vermischt.



   Der Polymerisationsgrad der   Polyamidsäure    kann schwanken. Bei Verwendung von   äquimolekularen    Mengen der Reaktionspartner unter den vorgeschriebenen Bedingungen erhält man   Polyamidsäuren    von sehr hohem Molekulargewicht. Die Verwendung irgendeines der Reaktionspartner in grossem   Uberschuss    setzt den Polymerisationsgrad herab. Man kann sowohl das Diamin als auch das Dianhydrid in einem   Uberschuss    von mehr als 5 % verwenden, doch erhält man dabei eine   Polyamidsäure    von unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Für gewisse Zwecke mag es aber erwünscht sein, einen Überschuss des einen oder anderen Reaktionspartners, vorzugsweise des Dianhydrids, von 1 bis 3 % zu verwenden.

   Statt zur Herabsetzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure einen Überschuss eines Reaktionspartners zu verwenden, kann man auch ein Kettenabbruchmittel, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verwenden, um die Enden der Polymerketten   abzuschneiden  .



   Bei der Herstellung des   Polyamidsäure-Zwischen-    produktes ist es wesentlich, dass das Molekulargewicht derart ist, dass die Eigenviskosität (logarithmische Vis  kositätszahl)    des Polymers mindestens 0, 1 und vorzugsweise 0, 3 bis 5, 0 dl/g beträgt. Die Eigenviskosität wird bei   30  C    und einer Konzentration von 5 g pro 100   cm3    in   N,    N-Dimethylformamid oder   N,    N-Dimethylacetamid gemessen. Um die Eigenviskosität zu berechnen, wird die Viskosität der Polymerlösung, bezogen auf die Viskosität des Lösungsmittels allein, gemessen.



   Viskosität der Lösung    Eigenviskositat-Viskosität    des Lösungsmittels    C    worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymer pro 100 cm3 Lösung, bedeutet. Bekanntlich ist die Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) bei den polymeren Produkten direkt proportional dem Molekulargewicht des Polymers.



   Die bei der bevorzugten Ausführungsform verwendete Menge an organischem Lösungsmittel braucht lediglich   auszureichen,    um eine genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, zu lösen, um die Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in die Wege zu leiten. Zur Bildung von geformten Gegenständen aus der Masse ist es am zweckdienlichsten, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der   Polyamidsäurelösung    ausmacht, so dass die Lösung 0, 05 bis   40%    der   Polyamidsäure    enthalten sollte.



  Die viskose Lösung der polymeren Komponente, welche mindestens 50% Polyamidsäure enthält, im   Lösungs-    mittel kann als solche zur Bildung von geformten Gegenständen Verwendung finden.



   Die geformten Gegenstände, welche mindestens   50% Polyamidsäure    enthalten, werden hierauf in die entsprechenden   Polyimid-Formgegenstände      überge-    führt. Dabei ist zu verstehen, dass die hier beschriebenen Methoden sich gleichfalls auf Massen anwenden lassen, bei welchen vorzugsweise mindestens 50% der Poly  amidsäure    in Form von Salzen, z. B. in Form des Tri  äthylammoniumsalzes    der   Polyamidsäure,    vorliegen.



   Statt die   Polyamidsäuremassen    zu Gegenständen zu verformen, kann man selbstverständlich die Poly  amidsäuremasse    auch als flüssiges Überzugsmaterial verwenden. Solche Überzugsmaterialien können z. B. mit Titandioxyd in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent pigmentiert werden. Diese Überzugsmaterialien können auch auf verschiedene Substrate, wie z. B. Metalle, beispielsweise Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw., appliziert werden. Die Metalle können in Form von Folien, Fasern, Blättern, Sieben usw. vorliegen.



  Glas kann in Form von Folien, Fasern, Schäumen, Geweben usw. vorhanden sein. Polymere Materialien, wie z. B. Cellulosematerialien, beispielsweise   Cello  phan  , Holz, Papier    usw., Polyolefine, wie z. B. Poly äthylen, Polyäthylenterephthalat usw., Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat usw., Perfluorkohlenstoffpolymere, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate von   Tetrafluoräthylen    mit Hexafluorpropylen usw., Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral, Polyurethane, können in Form von Folien, Fasern, Schäumen, Nonwovens, Sieben usw. vorliegen. Ferner können auch   Lederfolien    und dergleichen Verwendung finden.



  Die   Polyamidsäure-Uberzüge    werden hierauf nach einer oder mehreren der unten beschriebenen Methoden in   Polyimid-Überzüge    übergeführt.



   Eine Ausführungsform besteht darin, dass man   Polyamidsäuren    mit wiederkehrenden Einheiten der Formel :
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 worin Isomerie bedeutet, durch Erhitzen auf über   50  C    in Polyimide überführt. Durch dieses Erhitzen werden Paare von Amid-und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen übergeführt. Das Erhitzen kann während einigen Sekunden bis mehreren Stunden erfolgen.

   Es wurde festgestellt, dass es zweckdienlich ist, nach der Überführung der   Polyamidsäure    in das Polyimid durch das oben beschriebene Erhitzen das Polyimid während kurzer Zeit (15 Sekunden bis 2 Minuten) auf eine Temperatur von 300 bis   500     C zu erhitzen, wodurch eine verbesserte thermische und   Hydrolysenbeständig-      keit    und eine Erhöhung der Eigenviskosität des Poly  imids gewährleistet    werden.



   Eine zweite Methode der Überführung der Poly  amidsäuremasse    in das entsprechende Polyimid besteht in einer chemischen Behandlung, indem man die Poly  amidsäuremasse    mit einem Wasserabspaltungsmittel allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin, z.   B. mit Essigsäureanhydrid oder mit einer Mischung von    Essigsäureanhydrid und Pyridin, behandelt. Der Poly  amidsäure-Formgegenstand    kann in einem   Essigsäure-    anhydrid und Pyridin enthaltenden Bad behandelt werden.



  Das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann von nur wenig über 0 bis zu unbegrenzten Werten betragen. Es wird angenommen, dass das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungsmittels, nämlich Essigsäureanhydrid, wirkt. Andere mögliche Wasserabspaltungsmittel sind   Propionsäureanhydrid,      Buttersäureanhydrid,      Valeriansäureanhydrid    und   ähn-    liche   Fettsäureanhydride    sowie Mischungen von niederen   Fettsäureanhydriden.    Andere Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Isochinolin,   a-,/ ?- oder    y-Picolin, 2, 5 Lutidin usw.



   Eine dritte Variante für die Überführung der Poly  amidsäuremasse    in das Polyimid besteht darin, dass man die Behandlung mit einem Carbodiimid, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, durchführt. Das Carbodiimid dient ebenfalls dazu, aus der   Polyamidsäure    Wasser abzuspalten, so dass es als wirksames Cyclisierungsmittel dient.



   Eine vierte Methode der Umwandlung besteht darin, dass man diese Behandlungen miteinander kombiniert.



  So kann man die Polyamidsäure durch chemische Behandlung teilweise in das Polyimid überführen und hierauf durch eine Wärmebehandlung die Cyclisierung zum Polyimid vervollständigen. Sofern man die Masse noch zu verformen wünscht, sollte die Umwandlung der Poly  amidsäure    in das Polyimid in der ersten Stufe nicht mehr als 50 % betragen. Nach dem Verformen kann die Cyclisierung des Gemisches von Polyimid und Polyamidsäure vervollständigt werden.



   Die Anwesenheit von Polyimiden erkennt man an deren Unlöslichkeit in kalten basischen Reagenzien, z. B. Natronlauge, was in Gegensatz zur raschen Auflösung der   Polyamidsäure    in denselben steht. Die Anwesenheit von Polyimiden lässt sich auch durch Infrarotanalyse der Polyamidsäuren während der Überführung in das Polyimid feststellen. So zeigen die Spektren anfänglich eine vorwiegende Absorptionsbande bei etwa 3, 1 Mikron, und zwar wegen der NH-Bindung. Diese Bande verschwindet allmählich, wobei mit zunehmender Reaktion die Polyimid-Absorptionsbanden sich verdoppeln und bei etwa 5, 64 und 5, 89 Mikron und mit einem Maximum bei 13, 85 Mikron festgestellt werden können. Nach beendeter Umwandlung herrscht die charakteristische Polyimidbande vor.

   In einigen Fällen kann man auch geringere Mengen an Isoimid-Bindungen feststellen, nämlich von Bindungen der Formel
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Unter den für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe A geeigneten Diaminen sind zu nennen :
4, 4'-Diaminodiphenylpropan,
4,   4'-Diaminodiphenylmethan,   
Benzidin,
3, 3'-Dichlorbenzidin,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfid,
3, 3'-Diaminodiphenylsulfon,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,   4'-Diaminodiphenyläther,       1, 5-Diaminonaphthalin,   
4, 4'-Diaminodiphenyldiäthylsilan,
4, 4'-Diaminodiphenyldiphenylsilan,
4,   4'-Diaminodiphenyläthylphosphinoxyd,   
4,   4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxyd    und deren Gemische.



   Die nachstehenden Dianhydride sind für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe A geeignet :    Pyromellithsäuredianhydrid,   
2, 3, 6,   7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,   
3, 3',   4, 4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,   
1, 2, 5,   6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,       2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2-Bis- (j, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,   
Perylen-3, 4, 9,   1 0-tetracarbonsäure-dianhydrid,       Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,       Naphthalin-1,    3, 4,   5-tetracarbonsäure-dianhydrid,   
2,   2-Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,

         1, 1-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,   
1.   1-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,       Bis- (2,    3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,    Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,   
Benzol-1, 2, 3,   4-tetracarbonsäure-dianhydrid,   
Pyrazin-2, 3, 5,   6-tetracarbonsäure-dianhydrid,   
Thiophen-2, 3, 4,   5-tetracarbonsäure-dianhydrid,   
3, 4, 3', 4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid usw.



   Beispiele von für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe B geeigneten Dianhydriden sind    Pyromellithsäuredianhydride,   
2, 3,   6,      7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,   
3, 3',   4,      4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,   
1, 2, 5,   6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,   
2,   2',    3,   3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,       2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,   
Perylen-3, 4, 9,   1 0-tetracarbonsäure-dianhydrid,       Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,   
2,   2-Bis- (2,    3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
1,

     1-Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,       1,      1-Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,    Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid usw.



   Zur Herstellung von Polyimiden der Gruppe C geeignete Diamine sind z. B. die folgenden : m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4, 4'-Diaminodiphenylpropan,
4, 4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfid,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfon,
3, 3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,   4'-Diaminodiphenyläther,   
2, 6-Diaminopyridin,    Bis- (4-aminophenyl)-diäthylsilan,
Bis- (4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
1, 5-Diaminonaphthalin,   
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl,    3,    3'-Dimethoxybenzidin,
2,   4-Bis-(, PJ-amino-t-butyl)-toluol,       Bis-(p-l,-amino-t-butylphenyl)-äther,    p-Bis- (2-methyl-4-aminopentyl)-benzol,    p-Bis- (1, 1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol,    m-Xylylylen-diamin, p-Xylylylen-diamin,
Bis- (p-amino-cyclohexyl)-methan,

  
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin,    Nonamethylendiamin,   
Decamethylendiamin,    3-Methylheptamethylendiamin,   
4,   4-Dimethylheptamethylen-diamin,   
2, 11-Diaminododecan,    I,    2-Bis- (3-aminopropoxy)-äthan,
2,   2-Dimethylpropylendiamin   
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2, 5-Dimethylhexamethylendiamin,
2, 5-Dimethylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,    1,    4-Diaminocyclohexan,    1, 12-Diaminooctadecan,   
2, 5-Diamino-1, 3,   4-oxadiazol,   
H2N(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3NH2;    HN (CH2) sS (CH3NH2 ;    sowie Mischungen davon.



   Für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe C geeignete Dianhydride sind beispielsweise    Pyromellithsäure-dianhydrid,   
2, 3, 6, 7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
3, 3', 4,   4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,   
1, 2, 5,   6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,   
2, 2', 3,   3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,   
2,   2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,       Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
3, 4, 9,   1 0-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid,       Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,   
2,   2-Bis- (2,    3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,    1, 1-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
1, 1-Bis- (3,

   4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,       Bis- (2,    3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,    Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,    Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid usw.



   Für die Synthese der   Polyamidsäuremassen    geeignet sind diejenigen organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionspartner, nämlich weder mit den Diaminen noch mit den Dianhydriden, in merklichem Ausmass reagieren. Das organische Lösungsmittel muss nicht nur bezüglich des Systems inert sein und bezüglich der   Polyamidsäure    vorzugsweise als Lösungsmittel wirken, sondern es muss auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide sein. Mit anderen Worten ist das organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit anderer Art als die Reaktionsteilnehmer bzw.

   Homologe der Reaktionsteilnehmer sowie ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, welches andere funktionelle Gruppen enthält als primäre oder sekundäre Aminogruppen und als   Dicarbonsäureanhydridgruppen.    Die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der   N,    N-Dialkyl  carbonsäureamidklasse    eignen sich als Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung. Die bevorzugten   Lösungs-    mittel sind die niedermolekularen Vertreter dieser Klasse, insbesondere das N, N-Dimethylformamid und das N, N Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel lassen sich leicht aus den   Polyamidsäuren    und   Polyamidsäure-Form-    gegenständen durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen.

   Andere typische Verbindungen dieser   Lösungsmittelklasse    sind   N,      N-Diäthylformamid,      N,      N-Diäthylacetamid,      N,    N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam usw. Weitere für das vorliegende Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd,   N-Methyl-2-pyrrolidon,    Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und   N-Acetyl-2-pyrrolidon.    Die   Lösungs-    mittel können allein oder in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln oder in Kombination mit   Nichtlösern,    wie z. B.

   Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.



   Die folgenden Beispiele 1 bis 35 beziehen sich auf die Herstellung der Verbindungen der obigen Gruppe A. 



   Aus   Zweckmässigkeitsgründen    werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet. So bedeutet DDP    =    4, 4'-Diaminodiphenylpropan ; DDM   = 4,    4'-Diaminodiphenylmethan ; PP = Benzidin ; POP = 4, 4'-Diamino  diphenyläther    ;   PSP = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid    ;   PSOsP    = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon ; APDS = 4, 4'  Diaminodiphenyläthylsilan    ; APPO = 4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxyd ; APMA   = 4,    4'-Diaminodiphenyl-N-methylamin ; APP = 4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphonat ;   APDSO = 4, 4'-Diaminodiphenyl-      diäthylsiloxan,    PMDA =   Pyromellithsäure-dianhydrid    ;

   PPDA = 2,   2-Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid ; PEDA =   Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhy-    drid ;   PSO > DA      = Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid ; DMF = N, N-Dimethylformamid ; DMA = N, N-Dimethylacetamid ; MP =   N-Methyl-2-pyrrolidon    ; T = Toluol ; P = Pyridin ; AA = Essigsäureanhydrid.



   Die Herstellung einiger wichtiger Bestandteile, welche in diesen Beispielen verwendet werden, wird nachstehend beschrieben.



   Das verwendete   Pyromellithsäure-dianhydrid    wird in Form von weissen Kristallen durch Sublimation des handelsüblichen Produktes durch Siliciumdioxydgel bei 220 bis   240  C    und einem Druck von 0, 25 bis 1 mm   Quecksilbersäule    erhalten.



   N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxyd erhalten, wobei die bei 47,   5     C und 17 mm Druck destillierende Fraktion   N,    N-Dimethylformamid ist, während die bei 73  C und 30 mm Druck destillierende Fraktion aus   N,    N-Dimethylacetamid besteht.



   Tabelle   la   
Zusammenfassung der Beispiele 1-35   
Reaktionspartner in g Methode
Beispiel cm3 Lösungsmittel
Diamin Dianhydrid der Umwandlung   
1 20,0 DDM 22,0 PMDA 200 DMF Wärme    2 10, 35DDP 10q0 PMDA 60 DMF/P (l/l) Wärme   
3 3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF Wärme    4    9,   15    POP 10, 0 PMDA 100 DMF/F (3/2) Wärme
5 9,   38    PSP 10, 0 PMDA   130   DMF/P (1/1) Wärme
6 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2) Wärme
4, 22 PP    7   : 10,   35    DDP 10, 0 PMDA 50 DMF Wärme    8   :

   3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF Wärme
9 10, 35 dDP 10, 0 PMDA 56 DMF
10 11, 2 PSO2P 10, 0 PMDA   75    DMF/P (2/1) **    11 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF P/AA   
12 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2) P/AA
4, 22 PP   
13 11, 2 PS02P 10, 0 PMDA 150 DMF P/AA
14 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF P/AA
15 1, 30 POP 2, 18 PMDA 30 P Wärme
16 80, 0 POP 87, 1 PMDA 464 DMA Wärme
17 12, 0 POP 13, 0 PMDA 191 DMA Wärme   
18 0, 7 POP 1, 09 PEDA 25 DMA Wärme
19 4, 0 POP 4, 34 PMDA 75 DMA Wärme
20 27, 5 APDS 22 PMDA 200 DMF Wärme
21 31, 4 APPO 22 PMDA   200    DMF Wärme   
22 21, 6 APMA 22 PMDA 200 DMF Wärme
23 7, 6 PSP 12, 5 PSO2DA 200 DMF Wärme   
24 3, 0 DDM 3,

   3 PMDA   50    DMF Wärme    25-311    POP PMDA DMA P/AA
32-33 POP PMDA   DMA/MP/T    Wärme
34 APP PMDA DMF Wärme
35 APDSO PMDA DMF Wärme
In den Beispielen 7 und 8 wurden 50 Mol% der Säuregruppen in der   Polyamidsäurelösung    in das   Triäthyl-    ammoniumsalz übergeführt.



     In    In den Beispielen 9 und 10 werden stöchiometrische Mengen von Essigsäureanhydrid und Pyridin den Polyamid säurelösungen zugegeben, um 30 Mol% der   Polyamidsäure-Gruppen    in das entsprechende Polyimid überzuführen, bevor die endgültige Umwandlung durch Erwärmen bzw. Erhitzen stattfand. 



   Beispiel   1   
20,   0, (0, 101 Mol)    4,   4'-Diamino-diphenylmethan    werden in 150 cm Dimethylformamid gelöst. Dann gibt man   22, 00    g (0, 101 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid portionenweise unter Rühren oder Schütteln hinzu, wobei man die Lösung von aussen mittels fliessendem Wasser auf etwa   15  C kühlt.    Das viskose Material wird mit 50   cm Dimethylformamid    weiter verdünnt, um eine   Giesslösung,    enthaltend 18, 1 Gew. % der Poly  amidsäure,    zu erhalten. Die Eigenviskosität beträgt 1, 73 dl/g (0,   5 % ige Lösung m    Dimethylformamid).



   Dann werden mit Hilfe eines Rakelmessers mit einer öffnung von etwa 0,   38    mm Folien gegossen und dieselben während 15 Minuten bei 120  C in einem Ofen bei einem kräftigen, trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die Folien werden hierauf über Stahlplatten mit Magneten befestigt, zusätzlich während 15 Minuten bei 120  C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und hierauf in einem heissen Vakuumofen auf   300  C    erhitzt, um die   Polyamidsäure    in das Polyimid überzuführen.

   Die entnommene Polyimidfolie besass die folgenden Eigenschaften :
Eigenviskosität 0, 9 dl/g (0, 5   7    ige Lösung in Schwe  felsäure)    ; Dichte = 1, 362 ; anfänglicher Modul bei   23 C = 24 600 k1-1/cm2    ; bei   200     C   =      12 650 kg/cm2    ; Verlängerung bei   23 C = 14S ;    bei   200  C = 22 0 ;    Zugfestigkeit bei   23  C = 837 kg/cm2    ; bei   200  C =    499   K-R/cm'2    ; Schlagzähigkeit = 2, 01   kg-cm/0,    025 mm ; Reissfestigkeit = 4, 9   g/50,    8 mm   Riss/0,    025 mm Dicke ;

   Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades      =    13 600 ; hydrolytische Stabilität = länger als 100 Stunden in siedendem Wasser ; 24 Stunden in Dampf ; thermische Stabilität = länger als 90 Stunden bei 250  C in Luft ; mehr als 24 Stunden bei   310  C in    Luft ;   Null-Reissfestigkeits-    Temperatur   :-785  C.   



   Elektrische Eigenschaften : spez. Widerstand (Ohmcm) bei 23  C : grösser als 2, 5 X 1015 ; bei   250  C    : grösser als 4, 1 X   10".   



     Dielektrizitätsfaktor    (K)
Dielektrischer Verlustfaktor   (Df)   
Temperatur F K Df    23       C      102    3, 96 0, 0044
23  C 105 3, 86   0,      0086       250     C 102 3, 19 0,   0109       250     C 105 3, 17 0, 0019
Die obigen Teste sind wie folgt durchgeführt worden :
Zugfestigkeit, Verlängerung (Dehnung) und   anfäng-    licher Modul   (Young-Modul)    : Die Messungen wurden bei   23  C    und 50   %    relativer Feuchtigkeit vorgenommen.



  Die Folie wurde zu diesem Zwecke in Form von Proben mit 6, 35 mm Breite, welche mit einem Thwing-Albert Schneidwerkzeug abgeschnitten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 100 % pro Minute so lange gestreckt, bis die Probe brach. Die im Moment des Bruches in   kg, ICM2    angewendete Kraft entspricht der Zugfestigkeit.



  Die Verlängerung entspricht der prozentualen   Längen-    zunahme einer Probe beim Bruch. Der anfängliche Modul in   kg/cm2    ist direkt proportional der Filmsteifheit. Er wird aus der Neigung der Spannungs-Dehnungskurve bei einer Verlängerung von 1 % erhalten. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der anfängliche Modul beziehen sich auf den anfänglichen Querschnitt der Probe.



     Null-Reissfestigkeits-Temperatur    : Diese Temperatur ist jene Temperatur, bei welcher eine Folie eine Belastung von 1, 4   1,-g/cm2      Folienquerschnittsfläche    während nicht mehr und nicht weniger als 5       0, 5 Sekunden aushält. Der Versuch wird so durchgeführt, dass man die Probe in Kontakt mit einem erhitzten Stab bringt, wobei man die richtige Belastung vorher anlegt, und die Dauer bis zum erfolgten Bruch misst. Dieser Versuch wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, bis die sogenannte   Null-Reissfestigkeits-Temperatur    bestimmt ist.



   Das Ausmass der Zähigkeit wird dadurch bestimmt, dass man eine Folie von 0,   0254-Q,    19 Millimeter Dicke mehrmals faltet und zerknittert, indem man die Folie um   180  faltet    und zerknittert, hierauf um   360  faltet    und zerknittert, was einen Zyklus ergibt. Die Anzahl von Zerknitterungszyklen, denen die Folie vor dem Brechen an der   Faltstelle    zu widerstehen vermag, wird nachstehend als   Ausmass der Zähigkeit   bzw.     Zähig-    keitsgrad   bezeichnet. Sofern sich eine Folie ohne Brechen nicht   zerknittern    lässt, besitzt sie einen   Zähigkeits-    grad von Null, während in jenen Fällen, in denen die Folie beim zweiten Zyklus bricht, der   Zähigkeitsgrad 1    ist usw.

   Der   Zähigkeitsgrad    für Folien dieser Erfindung muss mindestens 3 betragen.



   Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades    : Dieser Test wird verwendet, um die Wirkung der Wärmebehandlung auf das Beibehalten der Zähigkeit zu bestimmen. Zu diesem Zwecke erhitzt man das Polymer während 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf   260  C    und misst den durch diesen   Erhitzungsvorgang    verursachten Verlust an Zähigkeit. Die Beibehaltung des     Zähigkeitsgrades   muss    ebenfalls mindestens 3 betragen.



   Schlagzähigkeit bzw. pneumatische   Schlagzähiglseit    ist die Energie, welche erforderlich ist, um eine Folie zu zerreissen und die in Kilogramm-Zentimeter/0, 025 mm Dicke der Folienprobe wiedergegeben ist. Sie wird bestimmt durch Messen der Geschwindigkeit einer Kugel von einem Durchmesser von 12, 7 mm und einem Gewicht von 8, 3 g bei mechanischer Beschleunigung durch Luftdruck, zuerst in freiem Flug und hierauf beim Flug, der durch Zerreissen einer Folienprobe von 44, 5 X 44, 5 mm behindert ist. Die Geschwindigkeiten werden dadurch gemessen, dass man auf   photoelektrischem    Wege den Durchgang der Stahlkugeln zwischen zwei Lichtstrahlen, welche in einer bestimmten Distanz voneinander angeordnet sind, misst.

   Die pneumatische   Schlag-    zähigkeit wird durch den Verlust an kinetischer Energie infolge des Zerreissens der Folienprobe gemessen und wird dadurch berechnet, dass man das Quadrat der Geschwindigkeit beim behinderten Flug vom Quadrat der Geschwindigkeit bei freiem Flug subtrahiert und das Resultat mit dem Gewicht des Projektils, geteilt durch die von der Schwerkraft erzeugte Beschleunigung, multipliziert. Dieser Test wird bei 23  C und einer relativen Feuchtigkeit von   50 % durchgeführt,    wobei man die Testproben während 24 Stunden bei   23  C    und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % kontitioniert.



   Die Reissfestigkeit wird mit einem Elmendorf-Testapparat bestimmt. Eine Folie wird in Streifen 63, 5   X    12, 7 mm geschnitten. Zehn derartig Streifen, welche man in der gleichen Richtung herausgeschnitten hat, d. h. zehn Streifen, welche man in der   Giess-,    Kalandrier-oder   Ausstossrichtung    der Folie geschnitten hat, und zehn Streifen, welche in der Querrichtung zur Maschinenrichtung geschnitten worden sind, werden bei 23,   9     C und einer relativen Feuchtigkeit von 35   %      lKonditioniert    und getestet. Die Testapparatur besteht aus einer ortsfesten Backe oder Klaue und einer beweglichen Backe bzw.

   Klaue, welche auf einem Pendel angeordnet sind, das in einem im wesentlichen reibungslosen Lager schwingt, welches mit Mitteln zum Messen des maximalen Ausschlages der Pendelschwingung ausgerüstet ist. Nachdem das   Probestück    in der Testapparatur festgeklemmt worden ist, wird mit Hilfe einer auf der   Testvorrichtung    angeordneten Klinge ein an  fänglicher    Schnitt von 20, 6 mm, welcher in der beab  sichtigten    Richtung des späteren Reissens verläuft, verursacht. Die Kraft, welche erforderlich ist, um den an  fänglichen    Riss auszudehnen, wird dadurch bestimmt, dass man die Arbeit misst, welche beim Reissen der Folie über eine gegebene Distanz von 50, 8 mm geleistet worden ist.

   Die Arbeit wird bestimmt aus der Differenz zwischen der Schwingung eines Pendels, zuerst in freiem Zustand und hierauf in durch das Zerreissen der Folie behindertem Zustande. Zusätzliche Gewichte können dem Pendel angehängt werden, wenn die Reissfestigkeit eines einzelnen Folienstreifens die Kapazität des Pendels allein übersteigt. Die Skala der Elmendorf-Testvorrichtung, einer in der Papierindustrie üblichen Vorrichtung, wird abgelesen in   Gramm/50,    8 mm Riss pro 16 Folienstreifen. Da im vorliegenden Fall nur 10 Streifen zur Anwendung gelangen, müssen die bei dieser Testvorrichtung erhaltenen Werte korrigiert und hierauf in Gramm/50, 8 mm Riss pro   0,      025    mm Dicke umgerechnet werden.



   Die hydrolytischen und thermischen   Beständigkeiten    ergeben sich aus der obigen Beschreibung der Resultate.



   Die elektrischen Eigenschaften werden gemäss Angaben in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 787 603 bestimmt.



   Beispiele 2-10
Diese Beispiele werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile verwendet. Dabei ist zu bemerken, dass für die Beispiele 7 und 8 50 Mol% der   Säuregruppsn    in der Polyamidsäurelösung in das   Triäthylammoniumsalz    übergeführt worden sind. Die gegossenen Folien werden dadurch in die Polyimidfolien übergeführt, dass man sie zuerst auf 120  C und hierauf gemäss Angaben in Beispiel 1 auf   300  C    erhitzt. In den Beispielen 9 und 10 verwendete man eine zweistufige   Umwandlungsmethode gemäss    Angaben in der Tabelle la.



   Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidfolien sind in der nachstehenden Tabelle IIa angegeben.



   Tabelle IIa Beispiel   Bruchmodul    Dehnung Bruchfestigkeit Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades    Eigenviskosität
2 26000 7, 4 837 3* 0, 5
3   23 900    12 879 3* 0, 6
4   24600 10,    4 914   3*    0, 8
5   22500    7, 3   703    3* 0, 3*
6 35200 4, 2   766      3*    0, 3*
7   23200 5,    8   661      3*    0, 8
8   26 00 11    780 780 1, 1,
9   21100    6, 2 706 3* 0,   5   
10   24 600    14   598      3*    0,

   3* * mehr als
Beispiele   11-14   
Die   Polyamidsäure-Lösungen    wurden im   wesent-    lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle la angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Lösungen wurden mit dem Rakelmesser mit gleicher Öffnung, wie oben angegeben, gegossen.



  Nach dem Trocknen während 15 Minuten in einer kräftigen, trockenen Stickstoffatmosphäre in einem Ofen wurden die   Polyamidsäurefolien    von den Glasplatten abgestreift und in chemischer Weise in Polyimidfolien übergeführt.



   Im Beispiel 11 wurde die Folie in eine Mischung von Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 2 : 2 : 1) während 20 Stunden behandelt, um ihre   tlberführung    in das Polyimid zu bewirken. Hierauf wurde die Folie bei   180  C während    2 Stunden getrocknet und hierauf während einer Minute auf   500'C    erhitzt.



   In den Beispielen 12-14 wurden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und   Essigsäure-    anhydrid (Mischungsverhältnis 15 :   1    :   1)    während 24 Stunden behandelt, hierauf während 1 Stunde in Dioxan extrahiert und schliesslich während 1 Stunde bei   130"C    getrocknet.



   Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle   IIIa    angeführt.



   Tabelle   llla   
Beispiel Bruchmodul Dehnung Bruchfestigkeit Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades   
11 59800 14 1047   3*   
12   36600    16, 2 837 3*
13   25300    15 584 3*
14   21100    6, 5 633   3*    * mehr als    neeeec m   
Dieses Beispiel wird praktisch gleich durchgeführt wie das Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile. Dabei ist festzuhalten, dass 2,   18    g 2,   2-Bis- (3,    4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid verwendet wurden.



   Eine Polyimidfolie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei erhielt man eine zähe Folie mit ähnlichen Eigenschaften, wie diejenigen, welche in der Tabelle IIa angegeben worden sind, wobei das Ausmass der Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades    grösser als 3 war.



   Beispiel 16
80,   000    g (0, 3996 Mol)   Bis- (p-aminophenyl)-äther    und 87, 137   g      (0,    3996 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid werden in   einen 2000-cm3-Dreihalskolben    eingetragen.



  Hierauf gibt man   473 g N, N-Dimethylacetamid und    473 g Toluol hinzu und hält das Gemisch unter Rühren während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei erhält man eine sehr viskose Lösung. 48, 5 g dieser   Polyamidsäure-Lösung    werden mit 23   g N,    N-Dimethylacetamid verdünnt und 5, 46   g Titandioxyd    in Form von   Rutii    in dieser Lösung dispergiert. Die pigmentierte   Polyamidsäure    wird über einem Kupfersubstrat niedergeschlagen und mittels Hitze in das unlösliche Polyimid übergeführt.

   Die Folie wird dann in einem Ofen von   100 C eingelegt    und die Temperatur während 35 Minuten auf   370 C erhöht.    Die erhaltene Folie besitzt ausgezeichnete Hafteigenschaften bei Proben, wie z. B. scharfem Biegen, konvexem und konkavem Schlag, sowie dem Cellophanfolientest.



      Beispiel 17   
12,   000 g    (0, 055 Mol)   Bis- (p-aminophenyl)-äther    und 13, 02 g (0, 055 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid werden in einen   500-cm3-Dreihalslcolben    eingetragen.



  183   g N,    N-Dimethylacetamid werden dann hinzugefügt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und während 5 Stunden gerührt. Dabei erhält man eine viskose Lösung. Die   Polyamidsäurelösung    wird durch Zugabe von 20 g N, N-Dimethylacetamid auf 11 % Festsubstanz verdünnt. Die Eigenviskosität der Polyamidsäure durch Verdünnung auf 0, 5   %    Festsubstanz in N, N Dimethylacetamid beträgt 1, 1 dl/g.



   Diese   Polyamidsäurelösung    (11 % Festsubstanz) wird auf einen Kupferdraht appliziert und der überzogene Draht vertikal durch einen Ofen (1, 20 m Höhe) geleitet.



  Die Ofentemperatur beträgt unten   150  C    und oben 370  C, während die Drahtgeschwindigkeit 2, 40 bis 3, 00 m pro Minute beträgt. Beim Passieren durch den Ofen wird die   Polyamidsäure    thermisch in Polyimid   iibergeführt.    10 solcher Überzüge werden appliziert, um einen   Polyimidüberzug von 0, 046-0,    048 mm Durchmesser zu erhalten. Dabei erhält man einen biegsamen,   nichtbrüchigen Uberzug.   



   Die Eigenschaften dieses mit   Polyimidüberzug    versehenen Drahtes sind die folgenden, wobei man sich der Methode gemäss USA-Patentschrift Nr. 2787603, Kolonne 4, Zeilen 53 ff. bedient : Durchschlagfestigkeit = 3400 Volt pro 0, 025 mm Isolierwiderstand = unendlich   Durchreisstemperatur    =   485     C Dielektrizitätskonstante   (100    Hertz) = 3, 78 Dielektrischer Verlust  faktor (100    Hertz) = 0, 0029
Dieses Material widersteht den üblichen organi  schen Lösungsmitteln,    wie z. B. Hexan, Äthylacetat, Aceton, Xylol,   N,    N-Dimethylacetamid, Äthanol, Chloroform, sowie verdünnten Säuren, wie z.

   B.   5 % iger    Salzsäure und Schwefelsäure, doch wird der Überzug von einer 1 % igen wässrigen   Kaliumhydroxydlösung    angegriffen.



   Es wurden beschleunigte Teste für die Bestimmung der Lebensdauer der Isolierung bei erhöhten Temperaturen im Bereiche von 220-280  C durchgeführt und graphisch unter Auftragen der Zeit gegen die Temperatur dargestellt. Dabei konnte festgestellt werden, dass diese Isolierung sich ausgezeichnet für elektrische Aus  rüstungen    der Klasse H eignet, sofern man die erhaltene Kurve für die Temperaturen extrapoliert, welche den entsprechenden   Isolierungsklassen    entsprechen, wie sie in A.   I.    E.   E. Test    Nr. 57 definiert sind.



   Beispiel 18
Eine Mischung von 1, 0894 g (0, 00351 Mol) Bis (3,   4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid    (Smp. 230 bis 233  C) und 0, 7037 g (0, 00351 Mol) 4, 4'-Diamino  diphenyläther    wird mit 25 cm3   N,    N-Dimethylacetamid versetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, schwach viskosen Lösung von einer Eigenviskosität in 0,   5% iger Lösung    in N, N-Dimethylacetamid von   0, 74 dl/g.   



   Dünne   Polyamidsäure-Folien    wurden dadurch hergestellt, dass man Proben der   Polyamidsäurelösung auf    eine   Glasplatte goss    und das Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre verdampfen liess. Die Polyamid  säure-Folien    wurden hierauf in der Hitze in Polyimid Folien übergeführt, indem man sie in einem Glasrohr erhitzte. Dann wurden die   Polyamidsäure-Folien    in einem Stickstoffstrom während ungefähr 5 Stunden langsam auf   325  C erh !, tzt.

   Die    so erhaltenen Folien waren transparent, schwach gelb und besassen einen   Zähig-      keitsgrad    von mehr als 3 und die folgenden Eigenschaften : Klebrigkeitstemperatur (im englischen als   Stick temperature   bezeichnet) = etwa   305  C    Bruchfestigkeit   =      1160 kglcm2    Dehnung = 22%
Beispiel 19
4 g (0, 0199 Mol) 4,   4'-Diaminodiphenyläther    und 4, 34 g (0, 0199 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem mechanischen Rührer versehenen   250-cm3-Kolben    eingetragen. Dann werden 47, 2 g N, N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre eingerührt.

   Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur von 23  C durchgeführt und das Gemisch während weiteren 3 Stunden gerührt. Hierauf werden 27, 9 g N, N-Dimethylacetamid der viskosen Lösung hinzugegeben, um auf diese Weise eine   10gew. % ige Polyamidsäurelösung    zu erhalten. Die Eigenviskosität dieser   Polyamidsäure    nach Verdünnen auf 0,   5 %    Festsubstanz in N, N-Dimethylacetamid be trägt 1, 1   dl/g.    Filme aus dieser   Polyamidsäure    werden auf Kupfer-, Aluminium-, Stahl-und Glasflächen mit einer Rakel mit einer   Offnung    von 0, 254 mm auf getragen. Die Filme werden bei Zimmertemperatur von   23  C während    48 Stunden getrocknet. Die Dicke des getrockneten Überzugs beträgt 0, 0127 mm.

   Das    Adhäsionsvermögen    dieser Filme auf den Substraten ist ausgezeichnet. Werden diese mit einem Überzug ver sehenen Substrate in einem Vakuumofen während 30 Minuten auf   300  C    erhitzt, so wird das Polymer in das entsprechende Polyimid übergeführt, wodurch zähe, durchsichtige   Schutzüberzüge    gebildet werden.



   Beispiele   20 22   
Wiederholt man das Vorgehen gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von   Bis- (4-aminophenyl)-diäthylsilan,      Phenyl-bis- (4-aminophenyl)-phosphinoxyd    und   Bis- (4-    aminophenyl)-N-methylamin in äquimolaren Mengen in bezug auf das Dianhydrid, so erhält man in jedem Falle die entsprechende   Polyamidsäure.    Die Eigenviskosität einer jeder dieser Säuren ist grösser als 0, 1 dl/g (gemessen als 0, 5%   ige Lösung    in N, N-Dimethylacetamid bei   30     C). Folien aus solchen Polyamidsäuren werden durch Giessen dieser Produkte auf Glasplatten und durch Trocknen im Vakuum bei   50  C    anstatt bei   80     C erhalten.

   Erhitzt man während 30 Minuten auf   300  C,    so werden diese Folien in entsprechende Polyimide verwandelt, welche eine Eigenviskosität von mehr als 0, 1 dl/g aufweisen.



   Beispiel 23
Wiederholt man die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 und löst das Diamin zuerst in   N,    N-Dimethylformamid auf und rührt das Dianhydrid portionenweise in die Lösung ein, wobei man 0, 035 Mol 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid und 0, 035 Mol 3, 4-Dicarboxyphenylsulfondianhydrid verwendet, so erhält man die entsprechende   Polyamidsäure.    Die Eigenviskosität dieser Polyamidsäure ist wesentlich höher als 0, 1 dl/g (gemessen als 0,   5% ige Lösung in N,    N-Dimethylacetamid bei   30  C).   



   Die viskose Lösung wird auf Glasplatten gegossen und zu einer zähen, biegsamen   Polyamidsäurefolie    getrocknet, welche durch Erhitzen während 30 Minuten auf   300  C    thermisch in das entsprechende Polyimid übergeführt wird.



   Beispiel 24
Die Oberflächen von Stücken aus Aluminium, Messing, Kupfer, Gusseisen, Titan und Zink (als galvanisierter Überzug auf Eisen) werden durch leichtes Abreiben mit einem weichen Tuch und Spülen mit Trichloräthylen gereinigt. Hierauf werden die Oberflächen mit einer   12Sigen Lösung    der   Polyamidsäure    in N, N-Dimethylformamid überzogen. Die Polyamidsäure ist aus 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und Pyro  mellithsäuredianhydrid    gemäss Angaben in Beispiel 8 hergestellt worden. Die Proben werden in einem Luftofen während 15 Minuten bei   120  C    getrocknet, wobei man   tYberzüge    von   Polyamidsäurefolien    erhält, welche eine Dicke von 0, 025 mm aufweisen.

   Diese Folien haften ausgezeichnet auf den Metallen und lassen sich durch Erwärmen in einem Vakuumofen während 30 Minuten auf   300  C    in das entsprechende Polyimid überführen.



   Die   Folienadhäsion    wird durch Kratzen der Folien getestet. Die Adhäsion auf Aluminium war ausgezeichnet, diejenige auf Kupfer und Messing gut und auf Gusseisen und Zink ausreichend. Die bemerkenswerte Zähigkeit des Überzuges auf Aluminium wird bewiesen, wenn man dieses Material auf   300  C    erhitzt und hierauf in kaltes Wasser eintaucht, wodurch keinerlei Einbusse an Adhäsion eintritt. Beim Kratzen der Folien wird keine Rissbildung hervorgerufen.



   Wiederholt man diese Art der Aufbringung eines Überzugs auf einer frischen Zinkprobe des vorgängig verwendeten Typus unter Anwendung eines Polyamid  Säure-Uberzuges    von 0, 005 mm, so besitzt der auf diese Weise erhältliche   Polyimidüberzug    eine gute Adhäsion am Zink.



   Beispiel 25
2 Lösungen werden gleichzeitig aus 2 Spritzpistolen auf eine unbehandelte   Sperrholzplatte    gesprüht. Die erste Lösung besteht aus einer Lösung einer Polyamidsäure mit   6%    Feststoff in N, N-Dimethylacetamid, hergestellt aus   Pyromellithsäuredianhydrid    und 4,   ss'-Di-      aminodiphenyläther    unter Anwendung der Methode ge  mäss    Beispiel 19. Die zweite Lösung besteht aus einer Mischung von 5 Volumen Essigsäureanhydrid, 3 Volumen Pyridin und 2 Volumen Triäthylamin.

   Nachdem die gewünschte Dicke (von etwa 0, 125 mm) des Poly  amidsäureüberzuges    erzielt worden ist, wird die Platte während einigen Tagen bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen und hierauf in Benzol eingetaucht und anschliessend wiederum während einer Stunde im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Auf diese Weise erhält man einen   gefälligen      Polyimidüberzug,    welcher üblichen Holzfurnieren ähnelt. Wird eine 2, 54 cm hohe Flamme in einem Abstand von 2, 54 cm unter der mit dem Überzug versehenen Platte angeordnet, so wird dieselbe nicht entzündet, und zwar selbst nicht nach 30 Minuten, während eine keinen Überzug aufweisende Kontrollprobe innerhalb von einer Minute unter den gleichen Bedingungen Feuer fängt.



   Beispiel 26
Nach der Methode gemäss Beispiel 25 unter Verwendung einer Spritzpistole werden die folgenden Substrate mit der gemäss Methode von Beispiel 19 hergestellten   Polyamidsäure    überzogen : Polyvinylfluoridfolien,   Polyäthylenterephthalatfolien,    Polyurethanschäume,   Polystyrolschäume,      Polyvinylchloridschäume,    Glaswolle, Baumwollgewebe für nichttextile Zwecke, metallisierte Folien aus Polyäthylenterephthalat und aus   Polyvinyl-    fluorid, rostfreier Stahl, Eisen und Folien aus Polymethylmethacrylat. Die auf diese Weise erzielten Poly  imidüberzüge    haften in gleich guter Weise wie in Beispiel 25.



   Beispiele   2730   
Folien aus orientiertem, linearem Polyäthylen, verzweigtem Polyäthylen, orientiertem, linearem Polypropylen und einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen Mischpolymer werden zuerst mit einer elektrischen Entladung behandelt, um die   Oberflächenhaftfestigkeit    zu verbessern. Hierauf werden sie durch Giessen einer Lösung von   Polyamidsäure    mit einer Eigenviskosität von 2, 0 bzw. 1, 0   dl/g,    erhalten aus   Pyromellithsäure-    dianhydrid und 4,   4'-Diaminodiphenyläther,    in N, N-Dimethylacetamid überschichtet. Die   Polyamidsäure    wird nach der Methode gemäss Beispiel 19 hergestellt.



  Folien mit einer Dicke von 0, 0025, 0, 0127 und 0, 025 mm werden erzeugt. Die Adhäsion ist in allen Fällen gut. Die Überzüge werden durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid und Pyridin und durch anschlie ssendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei   100  C    in   Polyimidüberzüge    übergeführt.



   Die Adhäsion zwischen diesen Folien und den Poly  imidüberzügen    ist ausgezeichnet. Die mit Überzügen versehenen Folien widerstehen der Einwirkung einer Flamme, wobei eine   angezündete    Zigarette durch Anpressen gegen die   Polyimidoberfläche    oder Einbrennen in die Folien   auslöscht.    



   Beispiel 31
Folien aus Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat und   Ceilophan    und   nicht"ewebte Matten    aus faserigen Polyäthylen und Polypropylen werden mit einem Überzug versehen, indem man sie in   Polyamidsäurelösungen    des vorerwähnten Beispiels eintaucht. In sämtlichen Fällen erzielt man eine zufriedenstellende Adhäsion und   Umwandlung der Polyamidsäure    in das entsprechende Polyimid durch Behandlung mit Pyridin und   Essigsäure-    anhydrid.



   Beispiel 32
20   gezwirnte    Garne aus Kupferdraht Nr. 18 wurden zuerst während 30 Minuten bei 150  C geglüht und hierauf in eine 14 ige Lösung einer   Polyamidsäure    eingetaucht, welche eine Viskosität von etwa 20 Poise aufweist. Die   Polyamidsäure    wird aus Pyromeilithsäuredianhydrid und 4,   4'-Diaminodiphenyläther    in einer Mischung von   N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrro-    lidon und Toluol unter Verwendung einer dem Beispiel 26 entsprechenden Methode hergestellt. Die Kup  ferdrähtc werden    aus der Lösung herausgenommen, abtropfen gelassen und hierauf während 2 Stunden bei 100  C und hierauf während 1 Stunde bei 190  C wärmebehandelt.

   Das Eintauchen und die   Wärme-    behandlung werden wiederholt und das Gebilde   schliess-    lich während 16 Stunden auf   250  C    erhitzt, wodurch die Drähte mit dem entsprechenden   Polyimidüberzug    versehen werden.



   Beispiel 33
Eine   Polyamidsäure    aus 4,   4'-Diaminodiphenyläther    und   Pyromellithsäuredianhydrid    wird im wesentlichen nach den Angaben von Beispiel 26 unter Verwendung einer Mischung von N, N-Dimethylacetamid, Toluol und N-Methyl-2-pyrrolidon (Mischungsverhältnis 1, 75 zu 1,   75 : 1)    als Lösungsmittel her wird so eingestellt, dass sie 13, 5 Festsubstanz enthält.



  Die Viskosität dieser Lösung beträgt etwa 100-110   Centipoise.   



   Der Überzug wird hierauf durch Eintauchen auf ein Glasgewebe von 0, 051 mm Dicke appliziert. Das mit dem Überzug versehene Material wird durch einen Trockenturm von etwa 240 cm Länge mit einem Temperaturintervall von   100-170''C hindurchgeführt.    Nach dem Trocknen wird das Material vertikal durch den Turm bei von 150 auf   375     C ansteigender Temperatur hindurchgezogen. Durch Applikation von drei solchen Überzügen und Durchlaufoperationen erhält man die gewünschte Dicke von 0, 076 bis 0, 089 mm auf dem Gewebe, welches mit dem   Poly-bis- (4-aminophenyl)-      äther-pyromellithimid überzogen    ist.



   Dieses mit einem Überzug versehene Gewebe besitzt folgende elektrische Eigenschaften :   Durchschlagsfestigkeit    1230 Volt/0, 025 mm Dielektrischer Verlustfaktor (23,   55    C ;   10 : 4 Hz)    0, 00153   Dielektrizitätskonstante    (23, 5   C ;      10 <  Hz)    3, 26 Spez. Widerstand   (23,    5  C) 3, 71   :  <  101 Ohm-cm   
Ein unverwebtes Glasgarn wird mit der obigen Überzugslösung versehen, hierauf getrocknet und unter den oben erwähnten Bedingungen wärmebehandelt.

   Das Material wird dann zu einem Gewebe gewebt, welches im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das im  prägnierte    Gewebe aufweist mit der Ausnahme, dass die Zwischenräume nicht ausgefüllt sind und das Gewebe weniger steif ist.



   In ähnlicher Weise wird ein mit einem Glasfaser überzug versehener Kupferdraht mit einer zähen, festhaftenden Polyimidschicht überzogen.



      Beispiele 34 zmd 35   
Arbeitet man in der in   Beispiel l erwähnten    Weise unter Verwendung von   Bis- (4-aminophenyl)-diäthyl-      siioxan    und Bis- (4-aminophenyl)-phenylphosphonat je in en mit Bezug auf das Dianhydrid, so erhält man die entsprechende   Polyamidsäure.    Die Eigenviskosität einer jeden dieser   Polyamidsäuren    ist grösser als 0, 1 dl/g (gemessen als   0,      5% ige Lösung in      N,    N-Dimethylacetamid bei   30''C).

   Polyamidsäurefolien    werden daraus hergestellt, indem man das Material auf Glasplatten giesst und es im Vakuum bei   50  C    statt   bei 80  C trocknet.    Durch Erhitzen während 30 Minuten auf   300  C werden    diese Folien in die entsprechenden Polyimide umgewandelt, welche Eigenviskositäten von über 0, 1   dl/g aufweisen.   



   Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polyimide lassen sich für verschiedene   Anwendungs-    gebiete bei verschiedenartiger, physikalischer Formgestaltung verwenden. Sie eignen sich insbesondere als Folien, Filme und Fasern. Die wertvolle Möglichkeit der Kombinationen der wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser polymeren Verbindungen ist   einzigartig.    Filme, Folien und Fasern daraus besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur, sondern behalten ihr   Widerstandsvermögen    und ihre ausgezeichneten Eigenschaften bei Belastungen und dergleichen bei er  höhten    Temperaturen während langer Zeit. Daher bieten sich ungewöhnlich viele   Verwendungsmöglich-    keiten.

   Die Polyimidpolymeren dieser Erfindung sind ausserordentlich widerstandsfähig gegen korrodierende Einflüsse, gegen Zersetzung durch Partikeln hoher Energie und   durch y-Strahlung.    Auch beim Schmelzen bei Temperaturen von über 500  C während langer Dauer behalten diese Materialien die bisher auch bei Zimmertemperatur ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften. Da die   Polyamidsäuren    gemäss der be  vorzugten Ausführungsform    einen ungewöhnlichen und überraschenden   Löslichkeitsgrad    aufweisen, lassen sie sich nach üblichen Methoden in   Formgegenstände    überführen, wie z. B. in Filme, Folien und Fasern, worauf man in situ das Polyimidpolymer erzeugen kann.



   Filme und Folien aus den Polyimiden lassen sich überall dort anwenden, wo man Filme und Folien verwendet. So eignen sie sich insbesondere als   Umhüllungs-    material, Verpackungsmaterial und als Bündelungsmaterial.   Uberdies    lassen sich die polymeren Verbindungen und die folienbildenden Polymeren in Autos und Flugzeugen als Material für die Innenauskleidung der Decken, für   Dekorationszwecke,    für elektrische Isolationszwecke bei hohen Temperaturen, für Nuten  isolationen    in Elektromotoren, für die Isolierung der Phasen in Elektromotoren, in Transformatoren, Kondensatoren,   Umwicklungen    von Spulen und Kabeln (für   Isolationen    für in Form gewickelte Spulen für Motoren),

   für hohe Temperaturen oder energiereicher Strahlung auszusetzenden Verpackungsmaterialien und verpackten Gegenständen, für   korrosionsbeständige    Rohre, für Isolierungen von Rohren und Leitungen, für Behälter und   Behälterauskleidungen    und für geschichtete Gebilde, in denen die Folien mit dem Metall blech oder Metallfolie verbunden sind, verwenden. Das Beschichten kann mit Hilfe von Epoxyharzklebestoffen stattfinden.



   Der Film bzw. die Folie kann auch als Unterlage für gedruckte Schaltungen dienen. Elektrische Schaltungen können dadurch hergestellt werden, dass man die Polyimidfolie mit einer dünnen Kupferschicht oder Aluminiumschicht überzieht, entweder durch Aufbringen einer   Polyamidsäureschicht    auf das Metall und Umwandlung der ersteren in das Polyimid oder durch Aufschichten des Metalls auf eine Polyimidfolie oder durch Vakuumbedampfung. Das Schaltungsmuster wird mit einem   Schutzüberzug    bedeckt und das überflüssige Metall weggeätzt und hierauf gewaschen, um die Ätzung abzubrechen.

   Ein wesentlicher Vorteil solcher elektrischer Schaltungen besteht darin, dass die Grundfolie derart wärmebeständig ist, dass solche Schaltungen mit anderen Komponenten durch ein Tauchlötverfahren verbunden werden können, während sie mit den anderen Komponenten in   Kontalçt    sind.



   Die Folie kann auch als äussere, isolierende Schicht für Flachdraht-und Kabelzusammenstellungen dienen, in welchen   Flachdrähte    oder Metallstreifen zwischen Schichten von Polyimidfolie angeordnet sind. Infolge der ausgezeichneten thermischen Beständigkeit dieser polymeren Materialien können solche Gebilde dadurch hergestellt werden, dass man Streifen von geschmolzenem Kupfer auf eine Polyimidfolie niederschlägt und hierauf eine weitere Polyimidschicht auf die diese Streifen tragende Seite aufträgt. Das geschichtete Gebilde kann hierauf der Länge nach zerschnitten werden, wobei man Streifen von Flachdraht erhält, welche isoliert sind, indem sie zwischen zwei   Polyimidschichten    eingebettet sind, aber an den Endstellen freiliegen.

   Solche Gebilde können in mehreren Schichten, d. h. mit abwechselnden Schichten von Film und Metall, vorliegen.



  Anderseits kann man einen Draht in der in den Beispielen beschriebenen Weise überziehen, um einen Poly  imidüberzug    zu erhalten. Der mit dem Überzug versehene Draht kann hierauf mit einem zweiten, polymeren   tYberzug,    z. B. mit Silikonen, Polyamiden, Polyestern,   Tetrafluoräthylen    und seinen Mischpolymerisaten mit Hexafluorpropylen, Polyvinylacetalen, z. B.



  Polyvinylbutyral und Epoxyharzen, versehen werden.



   In Faserform bieten die erfindungsgemäss   erhält-    lichen   Polyimidformgegenstände    verschiedene   Möglich-    keiten für elektrische   Isolierzwecke    bei hohen Temperaturen, ferner als   Schutztücher      und-vorhänge,      Filtriermedien,    Verpackungs-und Tragmaterialien, Brems-und   Kupplungsbeläge.   



   Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die   Polyimidformgegenstände    sich für die verschiedenartigsten Zwecke eignen. Weitere   Anwendungsmöglich-    keiten sind Auskleidungen für die Innenwandungen von Ofen, Auskleidung von Trocknungsvorrichtungen, Deckanstrich für   Küchengeräte,    Deckanstrich für Schalldämpfer, Auskleidungen für Einrichtungen in Anlagen, die mit hoher Temperatur arbeiten.

   Auskleidungsmaterialien für   Heisswasserboiler,    splittersichere Überzüge für Glas in ausserordentlich dünnen Filmen, die hoher Temperatur ausgesetzt sind (starke Lampen,   Pyrexkochgefässe    usw.) ; ferner kommen diese Materialien in Frage als Schmiermittelfilme mit niedriger Reibung und für hohe Temperaturen, als flammhemmende Anstriche, dann in Heizelementen, welche durch Einbauen entweder von metallisch leitenden Streifen oder   Leitungsüberzügen    vom   Chemelux  -Typus erhalten werden, ferner in bei hohen Temperaturen arbeitenden   Förderriemen,    als Auskleidungen für das Verpacken von geschmolzenen Materialien und schliesslich als Unterlage für entflammbare Bedachungen.



   Die folgenden Beispiele 36 bis 41 erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen aus obiger Gruppe B.



   Der Einfachheit halber werden, wo immer möglich, Abkürzungen verwendet. Dabei bedeutet : MPD = m Phenylendiamin ; PPD = p-Phenylendiamin ; PMDA = Pyromellithsäure-dianhydrid ; PPDA = 2,   2-Bis- (3,    4-di  carboxyphenyl)-propan-dianhydrid    ; DMF = N, N-Dimethylformamid ; DMA = N, N-Dimethylacetamid ; P = Pyridin ; B = Butyrolacton und AA =   Essigsäure-    anhydrid.



   Die Herstellungsweise einiger der wichtigen Bestandteile, welche in den Beispielen Verwendung finden, wird nachstehend wiedergegeben :
Das verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und besitzt einen Schmelzpunkt von   62-63  C.    Es wird hergestellt durch Einblasen von Luft in eine Schmelze des handelsüblichen Produktes und durch anschliessende fraktionierte Destillation.



   Das verwendete   Pyromellithsäuredianhydrid    wird in Form von weissen Kristallen durch Sublimation des handelsüblichen Produktes durch ein Siliciumdioxydgel bei 220-240  C und einem Druck von 0, 25-1 mm   Quecksilbersäule    erhalten.



   Das   N,    N-Dimethylformamid und das   N,    N-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxyd gewonnen. Die bei 47,   5     C und 17 mm Druck destillierende Fraktion besteht aus   N,    N-Dimethylformamid und die bei 73  C und 30 mm Druck destillierende Fraktion aus N,   N-Dimethylacet-    amid.



   Tabelle Ib
Zusammenfassung der Beispiele 36-41   
Beispiel Menge der Reaktionsteilnehmer in g Methode cm  Lösungsmittel   
Diamin Dianhydrid der Umwandlung
36 12,4 MPD 25,0 PMDA 145 DMF Wärme
37 6,   2.    MPD 25, 0 PMDA   200   DMF/P (l/l) Wärme    6,    2 PPD    38 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 175 DMF/P(4/3)*   
39 6, 2 PPD 12, 5 PMDA 120 DMA P/AA    40 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 145 DMF P/AA   
41 12, 4 MPD 10, 0 PMDA   200    DMF/B (4/1) P/AA   *    Im Beispiel 38 werden den Polyamidsäurelösungen stöchiometrische Mengen von Essigsäureanhydrid und
Pyridin zugegeben,

   um vor der endgültigen Umwandlung durch Hitze 30 Mol% der   Polyamidsäuregruppen    in das entsprechende Polyimid überzuführen. 



   Beispiel 36    12,    4 g (0,115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75   cme Dimethylformamid gelöst.    Dann werden portio  nenweise 25 g    (0, 115 Mol)   Pyromellithsäuredianhydrid    eingerührt, während man die Lösung von aussen her   mit zirkulierendem    Wasser auf etwa   15  C hält.    Der letzte Teil des Dianhydrids wird in 10   cm3    Dimethylformamid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose   Flüssig-    keit, welche hierauf mit 60   cms    Dimethylformamid weiter verdünnt und anschliessend durch einen Druckfilter filtriert wird.



   Auf Glasplatten gegossene Folien werden   anschlie-      ssend    im Vakuum während 30 Minuten bei   80  C    getrocknet. Nach der Wegnahme der   Plat. en    werden die Folien über einer Stahlplatte mit Magneten, welche die Kanten nach abwärts halten, fixiert und während 30 Minuten im Vakuum bei   100-110  C    weiter getrocknet.



  Die Platte mit der Folie wird hierauf auf   30 ()  C    in einem Vakuumofen während 15 Minuten erhitzt, um die   Polyamidsäure    in das Polyimid überzuführen. Die Polyimidfolien besitzen die folgenden Eigenschaften : Eigenviskosität 0, 33 dl/g (0,   5 %    ige Lösung in Schwefelsäure) Dichte 1, 43   Young-Modul    28 100   kg/cm2    Verlängerung   10 %    Zugfestigkeit 1050   kg/cm !,    Beibehaltung des   Zähigkeitswertes    grösser als 3 Hydrolytische Beständigkeit 100 Stunden in siedendem Wasser,

  
18 Stunden im Dampf von   180  C    Thermische Beständigkeit mehr als 30 Tage bei   300  C    an der Luft   Null-Reissfestigkeitstemperatur 800  C    Spez. Widerstand (Ohm-cm) bei   23  C mehr    als   100.   



      Beispiele 37 tttzcl 38   
Diese Beispiele werden im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle   Ib    wiedergegebenen Bestandteile.



  Sämtliche gegossenen Folien werden durch Erhitzen auf   100-110  C    und hierauf durch Erhitzen auf   300  C    in der in Beispiel 36 beschriebenen Weise in Polyimidfolien umgewandelt. Gemäss dem Beispiel 38 wird ein zweistufiges Umwandlungsverfahren verwendet, wie dies aus der Tabelle   Ib    ersichtlich ist.



   Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidfolien sind in der folgenden Tabelle IIb wiedergegeben.



      Tabelle Ilb    Beispiel   Young-Modul    Dehnung Zugfestigkeit Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades    Eigenviskosität
37   35 200    5 998 3* 0, 3*
38   30 900    5 844   3*    0, 39    B    grösser als
Beispiele   39-41       Die Polyamidsäurelösungen    werden im wesentlichen in der in Beispiel 36 beschriebenen Weise unter Verwendung der in der Tabelle   Ib    angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Lösungen werden auf Glasplatten in Form von Folien gegossen.

   Nach einem   TroclNnungs-    vorgang von 30 Minuten werden die   Polyamidsäure-    folien von den Glasplatten abgestreift und auf chemischem Wege in Polyimidfolien übergeführt.



   Gemäss dem Beispiel 39 wird die Folie in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsverhältnis von 3 : 2 während 24 Stunden eingeweicht, um die Umwandlung in das entsprechende Polyimid durchzuführen. Die Folie wird hierauf während 2 Stunden in Dioxan eingetaucht, während einer Stunde bei   130  C    getrocknet und hierauf während einer Minute auf   380  C    erhitzt.



   Gemäss den Beispielen 40 und 41 werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsverhältnis von 15 zu 1 zu 1 während 48 Stunden eingeweicht, hierauf während einer Stunde in Dioxan extrahiert und   schliess-    lich bei 120  C während einer Stunde getrocknet.



   Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind aus der folgenden Tabelle   IIIb    ersichtlich.



   Tabelle IIIb
Beispiel   Young-Modul    Dehnung Zugfestigkeit Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades   
39   36 600    5, 5 984   3*   
40   22 500    12 66 1 3*
41   25300    11 731 3* * grösser als 
Die Polyimide der oben genannten Gruppe B finden die ähnlichen Anwendungsmöglichkeiten wie die Polyimide der obigen Gruppe A.



   Schliesslich erläutern die folgende Beschreibung und    d    die folgenden Beispiele die Herstellung der neuen Verbindungen gemäss obiger Gruppe C.



   Die Umsetzung erfolgt durch Behandlung mit einer ausreichenden Menge eines niederen   Fettsäureanhydrids,    um die   Polyamidsäure    in das Polyimid überzuführen.



  Sofern die   Polyamidsäure    vor dieser Reaktionssufe schon teilweise in das Polyimid umgewandelt worden ist, benötigt man lediglich genügend Anhydrid, um die nichtumgesetzte   Polyamidsäure umzuwandeln.    Die minimale Menge, um eine vollständige Umwandlung zu erzielen, entspricht der stöchiometrischen Äquivalenz der vorhandenen   Polyamidsäure,    d. h.   n   X   m   Mol Anhydrid zu Umwandlung von   an >  Mol Polyamidsäure,    wobei jedes Mol     m   Amidsäurcbindungen enthält.   



   Im allgemeinen wird ein reichlicher Überschuss an Anhydrid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verwendet. Das für   diese Umwandlungsstufe    geeignetste Verdünnungsmittel ist ein tertiäres Amin, z. B. das weiter oben bereits genannte Pyridin. Man kann aber auch andere Verdünnungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit des tertiären Amins verwenden. Solche Verdünnungsmittel sind Benzol, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzonitril, Chinolin, Dimethylanilin,   Dimethylcyanamid,    Tetramethylensulfon und   Athylacetat.    Die Verdünnungsmittel begünstigen in erster Linie eine bessere Diffusion des Anhydrids durch das   Polyamidsäurestrukturgebilde.   



   Gemäss einem möglichen Umwandlungsprozess kann man eine Folienbahn der viskosen, nicht umgewandelten   Polyamidsäurelösung    durch ein chemisches Bad leiten.



  Nach Massgabe des   Diffundierens    der   Umwandlungs-    reagenzien in die Schicht der   Polyamidsäure    tritt rasch Gelierung des Polyamids in Form einer klaren, noch eine beträchtliche   Lösungsmittelmenge    enthaltenden Folie statt. Durch Erhitzen kann man hierauf das Lösungsmittel entfernen und die Umwandlung dieser Gelfolie beenden.



   Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann man eine Schicht oder Folie aus einer   Polyamidsäurelösung    (im allgemeinen mit einem Gehalt von 5-20 % an festen Materialien in Dimethylformamid oder   Dimethylacet-    amid) auf eine Glasplatte oder auf einen Riemen aus einem inerten Material, z. B. eine Polyäthylenterephthalatfolie, giessen und hierauf durch ein Bad leiten, welches gleiche Volumina von Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält und entweder auf Zimmertemperatur oder auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Der flüssige Film von   Polyamidsäure    geliert rasch und wird unlöslich, wobei eine klare, zähe Polyimidfolie gebildet wird, welche sich von der Glasunterlage oder der   Polyäthylen-    terephthalatfolie trennen lässt.

   Hierauf kann man dieses Material in Flüssigkeiten, wie z. B. Cyclohexanon, Dioxan oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol im Mischungsverhältnis von 10 : 10 zu 80, behandeln. Diese in Gelform vorliegende Folie wird im allgemeinen mit reichlichen   Lösungsmittel-    mengen angequollen. Die Entfernung des Lösungsmittels und die Beendigung der Umwandlung kann ebenfalls durch allmähliches Erhitzen der Gelfolie auf Temperaturen von   300  C    oder mehr bewirkt werden.



   Da die Umwandlung im allgemeinen sehr langsam verläuft, wenn die   Polyamidsäurelösung mit    nur einem der Umwandlungsreagenzien in Berührung gelant, kann man das Verfahren so variieren, dass man eine der Flüssigkeiten im   Umwandlungsbad    (entweder das Essigsäureanhydrid oder das Pyridin) der viskosen, dickflüssigen   Giessflüssigkeit    aus   Polyamidsäure    zusetzt.



  Diese Lösung kann hierauf in eine Lösung eines anderen Reaktionsteilnehmers bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur gegossen werden.



   Die obigen Methoden bieten Vorteile bezüglich einer raschen Herstellung einer Polyimidfolie, und zwar direkt aus Lösungen der Polyamidsäuren, ohne dass zuerst eine   Polyamidsäurefolie    zu trocknen wäre. Diese Methoden vermeiden ebenfalls einen Abbau, welcher dann eintreten kann, wenn die Polyamidsäurefolien vor der Umwandlung zu trocknen sind. Schliesslich gestatten diese Methoden die Herstellung von Polyimidfolien mit einer Dicke von 0, 025 bis 0, 030 mm.



   Eine weitere   Umwandlungsmethode    besteht in einer teilweisen Vorumwandlung der   Polyamidsäurelösung    und der anschliessenden Bildung einer   Polyamidsäure-und    Polyimidfolie, solange dieselbe noch plastisch und nicht durch das Lösungsmittel angequollen ist. Die Umwandlung kann hierauf entweder chemisch oder thermisch oder durch Kombination dieser Methoden beendet werden, um eine Folienform zu erzielen.



   Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird eine Menge an Essigsäureanhydrid, welche mindestens die stöchiometrische Menge in bezug auf das während der Umwandlung zum Polyimid zu entfernende Wasser ist, einer   Polyamidsäurelösung    in Dimethylacetamid zugegeben. Um eine kontrollierbare Wasserabspaltung vorzunehmen, braucht man einen aus einem tertiären Amin bestehenden Katalysator, z. B. Pyridin. Die Geschwin  digkeit    der Umwandlung wird durch die Temperatur und durch die zuzusetzende   Pyridinmenge    geregelt. Hierauf gibt man 20-100 % derjenigen Pyridinmenge hinzu, welche der   Polyamidsäure    äquivalent ist. Die aus Poly  amidsäure,    Polyimid, Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Pyridin (d. h.

   Pyridiniumacetat) bestehende Lösung in Dimethylacetamid erfährt während einer Periode von 10-30 Minuten bei Zimmertemperatur im wesentlichen keine   Viskositätsveränderung.    Sie lässt sich aber in einen Formgegenstand überführen, indem man sie beispielsweise in Form einer Folie durch eine übliche   Ausstoss-    vorrichtung presst. Nach dem Verformen kann das Material rasch und vollständig unlöslich gemacht werden, wobei man eine widerstandsfähige Polyimidfolie erhält, und zwar dadurch, dass man das Material   wäh-    rend 10-100 Sekunden auf etwa   300  C    erhitzt.

   Diese Methode ist nicht abhängig von der Diffusion des Reaktionsmittels durch den geformten   Polyamidsäuregegen-    stand. Überdies verlaufen chemische Veränderungen, wegen derer dieser Gegenstand zur Schrumpfung neigen könnte, weitgehend zu Ende, bevor der Gegenstand gebildet ist.



   Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird die   Polyamidsäurelösung    in einer Düse mit einer geeigneten   Umwandlungsflüssigkeit    vermischt und hierauf in   übli-    cher Weise in einen geformten Gegenstand übergeführt.



  Dabei kann die Zeit von der Kontaktnahme der Poly  amidsäure    mit der   Umwandlungsflüssigkeit    bis zur Bildung einer selbsttragenden Folie, welche   hauptsäch-    lich aus Polyimid besteht, drastisch auf weniger als 30 Sekunden bei Zimmertemperatur reduziert werden.



   Die folgenden Beispiele 42 bis 96 erläutern die Herstellung von Verbindungen aus obiger Gruppe C.



   Aus   Zweckmässigkeitsgründen    werden nachstehend Abkürzungen gewählt. Es bedeuten somit : MPD = m  Phenylendiamin ; PPD = p-Phenylendiamin ; DDP = 4,   4'-Diaminodiphenylpropan    ; DDM = 4, 4'-Diaminodiphenylmethan ; PP=Benzidin ; POP=4, 4'-Diaminodi  phenvläther    ; PSP = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid ;   PSO :, P       =    4, 4'-Diaminodiphenylsulfon ; PMDA = Pyromellith  säure-dianhydrid    ;   DMF-N, N-Dimethylformamid    ; DMA = N, N-Dimethylacetamid ; NMP = N-Methyl-2  pyrollidon    ; P = Pyridin ; IQ   =    Isochinolin ; AA = Essigsäureanhydrid ; PA = Propionsäureanhydrid ; K = Keten ; AFA =   Essigsäure-Ameisensäure-anhydrid    ;

   HMD = Hexamethylendiamin und DMHMD = 4, 4'  Dimethylheptamethylendiamin.   



   Tabelle Ic
Zusammenfassung der Beispiele 42-96   
Polyamidsäurebildung
Beispiel Reaktionspartner Lösungsmittel Umwandlungsstufe
Verwendete Chemikalien   
42 PMD PMDA DMA   AA/P   
43 PP PMDA DMF AA/P/Benzol    44    : DDP PMDA DMF   AA/P       45* MPD   
PPD PMDA DMF   AA/P       46 :

      MPD PMDA DMA AA/P/Cyclohexan    478    MPD PMDA DMA AA/P/Acetonitril
48* MPD PMDA DMA   AA/P/Chloroform       49* MPD PMDA    DMA   AA/P/Benzol       50*    MPD PMDA DMA AA/P    51* MPD PMDA DMA AA/P/Tetrachlorkohlenstoff   
52 MPD
PP PMDA DMF AA/P/Benzol
53 MPD
DDM PMDA DMF AA/Tetramethylensulfon
54 PSP PMDA DMF AA/P/Cyclohexan
55 PSO2P PMDA DMF AA/P/Cyclohexan
56 MPD PMDA DMA/P AA
57   DDM PMDA DMA/P    AA
58 DDM PMDA   DMA/AA      AA/P/Äthylacetat   
59 POP PMDA   DMA/P    AA
60 PSP PMDA   P    AA
61 PSP PMDA DMA/P AA
MPD DMF
62 PPD PMDA DMA AA/P A. L. E. 1-19-62
PPD DMF
63 MPD PMDA DMF AA/P A. L.

   E.   1-19-62   
64 PP PMDA DMF   AA/P   
65 DDP
PP PMDA DMF/P AA/P
66   PSOAS    PMDA DMF AA/P
67 PSP PMDA DMF AA/P
68   HMD    PMDA DMA   AA/P/Benzol   
69 DMHMD PMDA DMA AA/P/Benzol
70 POP PMDA DMA AA/P/Benzol
71 POP PMDA DMA   AA/P/Benzol   
72 POP PMDA DMA AA/P/Benzol
73 POP PMDA   DMA/P    AA/P
74 POP PMDA   DMA/P    AA/P
75 POP PMDA DMA   AA/P   
76 POP P'MDA   DMA/NMP    AA/P
77 POP PMDA   DMA/NMP AA/P   
78 POP PMDA   DMA/Benzol    AA/P
79 POP PMDA DMA AA/Benzol
80 POP   PIMDA DMA AA/IQ   
81-89 POP PMDA DMA   AA/verschiedene    Amine    90-92    

  POP PMDA DMA verschiedene   Anhydride/IQ   
93 POP PMDA DMA PA/P
94/95 POP PMDA DMA K
96 POP PMDA DMA AFA * In diesen Beispielen werden die Säuregruppen in der   Polyamid-Säure    in das   Triäthylammoniumsak    übergeführt. 



   Beispiel 42
6, 2 g m-Phenylendiamin werden in 50   cm    Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird dann mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa   15     C gekühlt, und hierauf werden 12, 5 g   Pyromellithsäuredianhydrid    portionenweise eingerührt. Dann versetzt man mit 25   cm3    Dimethylacetamid, um eine   Polyamidsäurelösung    zu erhalten, welche 20, 8 Gew. % Polymer enthält. Daraus werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm Folien gegossen und während 30 Minuten bei 120-130  C getrocknet. Die Eigenviskosität der Polymerlösung, gemessen in einer 0, 5   %    igen Lösung in DMA, beträgt 0, 91 dl/g.



   Die Folie wird über Nacht in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Die Folie wird dann während 2 Stunden im Vakuum bei 160 C getrocknet, wobei man eine kräftige, zähe, biegsame Folie erhält. Ihr Infrarotspektrum lässt erkennen, dass es sich um eine Polyimidfolie handelt.



   Beispiel 43
16, 9 g Benzidin werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst. Dann werden portionenweise 20, 0 g Pyro  mellithsäuredianhydrid    unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf   15  C eingerührt.    Es bildet sich eine viskose Lösung, welche hierauf mit 150 cm3 Dimethylformamid verdünnt wird, wobei man eine Polyamidsäurelösung erhält, welche 13, 5 Gew. % Polymer enthält. Die Eigenviskosität, gemessen in einer 0, 5% igen   Dimethylformamidlösung,    beträgt 1, 8   dl/g.    Die Poly  merlösung    wird mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm gegossen, wobei man Folien erhält, welche man in einem Luftzug während 20 Minuten bei   120  C    trocknet.

   Die Folien werden in einer Mischung von 230   cmS    Benzol, 200   cm8    Pyridin und 100 cm3 Essigsäureanhydrid während mindestens 20 Stunden eingeweicht. Hierauf werden sie in einem Vakuum während 2 Stunden bei   180  C    getrocknet, wobei man zähe, biegsame Polyimidfolien erhält.



   Beispiel 44
10, 35 g 4, 4'-Diaminodiphenylpropan und 10, 0 g   Pyromellithsäureanhydrid    werden in einem Becherglas gewogen und vermischt. Das feste Gemisch wird hierauf unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa   11 C    zu 75   cm3    Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Nach dem Auflösen der festen Bestandteile besitzt die Lösung eine Eigenviskosität von 0, 74 dl/g, sofern die Messung in einer 0, 5 % igen Lösung in DMA durchgeführt wird. Die   Polyamidsäurelösung    wird mit 50 cm3 Dimethylformamid verdünnt und hierauf mit 5, 5 cm3 Triäthylamin versetzt.

   Eine Portion der dickflüssigen Giessmasse, welche das Triäthylamin enthält, wird in eine Mischung von 50 cm3 Essigsäureanhydrid und 120 cm3 Pyridin in einer Waring-Mischvorrichtung gegossen und während 30 Minuten gerührt. Dabei fällt ein gelber Niederschlag aus. Die Umsetzung scheint nach ungefähr 5 Minuten beendet zu sein. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und bei 120  C im Vakuum während 120 Minuten getrocknet.



  Die   Infrarotspektren    des Pulvers zeigen an, dass es sich um ein Polyimidpulver handelt.



   Beispiel 45
8, 7 g m-Phenylendiamin, 3, 7 g p-Phenylendiamin und 25,   0 g Pyromellithsäuredianhydrid    werden in einem Kolben gewogen und gemischt. Das feste Gemisch wird hierauf portionenweise in 100 cm3 Dimethylformamid eingerührt, wobei man die Mischung mit einem Wassermantel auf etwa   15 C kühlt. Die    letzte Portion wird zusammen mit 50   cm3    Dimethylformamid hinzugegeben, wobei man eine Polyamidsäurelösung erhält, welche 20, 6 Gew. % Polymer enthält. Die Eigenviskosität, gemessen in einer 0,   5% igen Lösung    in DMA, beträgt 1, 5   dl/g.   



   Eine Portion von 110 g der Polymerlösung wird mit 9, 5 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Dimethylformamid versetzt. Dabei beginnt das Polymer auszufallen, worauf man dieses Gemisch mit 4, 5 cm3   Essigsäure-    anhydrid und 7, 5 cm3 Pyridin und schliesslich mit 10 cm3 Essigsäure versetzt. Auf diese Weise erhält man eine gelbe, viskose Lösung, nachdem man etwas gerührt hat. Ein Teil dieser   Polyamidsäurelösung    wird mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm gegossen und während 15 Minuten bei 120-130  C getrocknet.



  Die Folien werden hierauf durch Einweichen in einem Überschuss einer Mischung von Pyridin und   Essigsäure-    anhydrid (Mischungsverhältnis 3 : 2) während 12 Stunden in das entsprechende Polyimid übergeführt. Die Folien werden dann während einer Stunde bei 130 C und hierauf während einer weiteren Stunde im Vakuum bei   250  C    getrocknet. Die Folien werden schliesslich an der Luft während 5 Minuten auf   380 C erhitzt,    wobei man zähe, biegsame Folien erhält.



   Beispiele   46-49   
6, 2 g m-Phenylendiamin und 12, 5 g Pyromellith  säuredianhydrid    werden in einem Kolben gewogen und gemischt. Das Gemisch wird dann portionenweise unter Rühren und Kühlen mit Hilfe eines   Wasserkühlers    auf etwa 15  C zu 50 cm3 Dimethylacetamid hinzugegeben. Die letzte Portion wird zusammen mit 10   cm    Dimethylacetamid hinzugefügt, wobei man eine viskose   Polyamidsäurelösung    erhält. 8   cm3    Triäthylamin werden zusammen mit 15 cm3 Dimethylacetamid hinzugegeben, wobei man eine Lösung des   Triäthylaminsalzes    des Polymers erhält. Daraus werden Folien mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 305 mm gegossen und während 15 Minuten bei 120  C in einem Luftofen getrocknet.



   Diese Folien werden in einem 30 cm3 Pyridin, 30 cm3 Essigsäureanhydrid und 450 cm3 eines   Lösungs-    mittels enthaltenden Bade eingeweicht. Das   Lösungs-    mittel in diesen Fällen ist für das Beispiel 46 Cyclohexan, für das Beispiel 47 Acetonitril, für das Beispiel 48 Chloroform und für das Beispiel 49 Benzol.



  Die Vollständigkeit der Umwandlung wird durch Erhitzen der Folien in einem auf   400  C    erhitzten Ofen sichergestellt. Die Folien werden hierauf mit Dioxan extrahiert und während 1 Stunde bei   110  C    getrocknet.



  Die Umwandlung ist in den Beispielen 45 und 46 nach 16 Stunden und in den Beispielen 47 und 48 nach 40 Stunden beendet. In sämtlichen Fällen erhält man Polyimidfolien von zäher und biegsamer Beschaffenheit.



   Beispiele 50 und 51
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in den Beispielen 45-48 durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, dass man 120 cm3 Dimethylacetamid zusammen mit 8, 0   cm3    Triäthylamin hinzugibt, um eine Lösung des   Triäthylaminsalzes    der   Polyamidsäure    zu erhalten. Daraus werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm und durch Trocknen während 15 Minuten bei   120  C    in einem mit Luftdruck beschickten Ofen Folien hergestellt.



   Diese Folien werden in Bädern, enthaltend 220   cm :',    Pyridin sowie 280 cm3 Essigsäureanhydrid im Falle von Beispiel 50 und 28 cm3 Pyridin plus 28 cm3   Essigsäure-    anhydrid plus 450 cm3 Tetrachlorkohlenstoff im Falle von Beispiel   51,    eingeweicht. In beiden Fällen erhält man gute, zähe und biegsame Polyimidfolien. Die Umwandlung beim Arbeiten gemäss Beispiel 50 ist nach   24    Stunden beendet. Im Falle des Beispiels 51 ist die Umwandlung nach 4 Tagen beendet. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und bei   120  C    getrocknet.



   Beispiel 52
6, 2 g m-Phenylendiamin, 10, 56 g Benzidin und 25,   1 g Pyromellithsäuredianhydrid    werden in einen Kolben eingewogen. Das feste Gemisch wird dann portionenweise unter Kühlen mit einem Wassermantel von etwa   15^ C    in 100   cm :'DMF eingerührt. Während    der Zugabe wird die   Polyamidsäurelosung stark    viskos und wird dann mit 400 cm3 Dimethylformamid versetzt.



  Aus dieser Mischung werden hierauf mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 508 mm Folien gegossen und diese Folien während 15 Minuten bei 120-130  C getrocknet. Die Folien werden hierauf durch Einweichen in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem   Volumverhältnis    von 90 : 6 : 6 während 24 Stunden eingeweicht, wodurch das entsprechende Polyimid entsteht. Die Folien werden mit Dioxan während 1 Stunde extrahiert und während 2 Stunden bei 130 C getrocknet. Die so erhaltenen Polyimidfolien sind zäh und biegsam.



   Beispiel 53
6, 2 g m-Phenylendiamin, 11, 4 g 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und 25, 0 g   Pyromellithsäuredianhydrid    werden gewogen, miteinander vermischt und portionenweise unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa   15  C    in 100 cm3 Dimethylformamid eingerührt.



  Das Reaktionsgemisch wird hierauf allmählich verdünnt, um schliesslich eine   Polyamidsäurelösung    zu erhalten, welche 42, 6 g Polymer (3 Gew. %), 190 cm3 Dimethylformamid und 126 cm3 Pyridin enthält. Aus dieser Mischung werden Folien mit Hilfe von Rakeln mit   öff-    nungen von 0, 381 bzw. 0, 508 mm gegossen und   wäh-    rend 6-10 Minuten bei   120  C getrocknet.    Die Eigenviskosität beträgt 2, 0 dl/g, gemessen in einer 0, 5 % igen Lösung in DMF.

   Die Folien werden hierauf in eine Mischung von Tetramethylensulfon und   Essigsäure-    anhydrid in einem Mischungsverhältnis von 4 :   1      wäh-    rend mindestens einer Stunde eingetaucht, hierauf mit Dioxan extrahiert und schliesslich bei   120  C    getrocknet.



   Beispiel 54
10, 0 g 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Hierauf werden portionenweise 10, 15 g   Pyromellithsäuredianhydrid    unter Kühlen innerhalb von 15 Minuten eingerührt, wobei eine viskose Lösung der   Polyamidsäure    entsteht. Der letzte Anteil an Dianhydrid wird zusammen mit 25 cm3 Dimethylformamid hinzugegeben. Hierauf werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm Folien gegossen und dieselben in einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Luftstrom beschickten Ofen bei   120  C während    10-15 Minuten getrocknet. Die Eigenviskosität der   Polyamidsäurelösung    beträgt 1, 2   dllg,    wenn sie in einer 0,   5% igen Lösung    in DMF gemessen wird.

   Die Folien werden in einer Mischung von Cyclohexan, Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem Mischungsverhältnis von 13 :   1    :   1    eingeweicht.



  Nach 3 Tagen wird die Lösung ausgegossen, die Folien werden dann mit Dioxan gespült und während einer Stunde in Dioxan eingeweicht. Die Folien werden hierauf bei   120  C während    15 Minuten getrocknet und anschliessend während 15 Minuten auf   300  C    erhitzt.



   Die physikalischen Eigenschaften der Folien bei   23  C    sind die folgenden
Anfangsmodul 20 400   kg/cm    
Dehnung 7,   8 %   
Zugfestigkeit 668   kg/CM2   
Die Folie wird hierauf während 1 Minute bei einer Temperatur von   380  C    behandelt, worauf sie die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist.



   Anfangsmodul   18 300 kg/cm2   
Dehnung 10,   8 %   
Zugfestigkeit 731   kg/cm2   
Beispiel 55
10, 0   g Pyromellithsäuredianhydrid    und 11, 39    g    4,   4'-Diaminodiphenylsulfon    werden eingewogen, miteinander vermischt und dann portionenweise unter   Küh-    len mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C in 16 000 cm3 DMF innerhalb von 90 Minuten eingerührt. Die letzte Portion der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 20   cm    DMF zugegeben. Die Umsetzung lässt man während 40 Stunden vor sich gehen, wobei man eine   Polyamidsäurelösung    erhält, welche 22   Gew. O    Polymer enthält.

   Die Eigenviskosität beträgt 0, 64 dl/g, gemessen in einer 0, 5 % igen Lösung in DMF. Die Filme werden mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm gegossen und in einem   Luftumwälzofen    während 10 Minuten bei   120  C    getrocknet. Die Folien werden hierauf in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsverhältnis von 13 :   1    :   1    während 3 Stunden eingeweicht, hierauf in Dioxan behandelt und schliesslich während 15 Minuten bei 120  C getrocknet, wobei man zufriedenstellende, selbsttragende Folien erhält.



   Beispiel 56
Eine   Polyamidsäurelösung    wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Bestandteile unter Feuchtigkeitsausschluss während 18 Stunden bei Zimmertemperatur unter   Riihren    vermischt.



   5, 407 Teile m-Phenylendiamin
10, 906Teile Pyromellithsäure-dianhydrid
47, 15 Teile Dimethylacetamid
32, 78 Teile Pyridin
Ein Teil der erhaltenen, viskosen Lösung wird entfernt, mit Dimethylacetamid bis auf 0, 5   %    verdünnt und die Eigenviskosität bei   30  C    bestimmt. Dabei findet man einen Wert von 1, 94 dl/g. Die Lösung wird hierauf durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen von je 0, 076 mm Durchmesser in ein   Essigsäureanhydridbad    bei Zimmertemperatur gesponnen. Die   Badlänge    beträgt 90 cm.

   Fäden werden aus dem Bad über eine Walze, welches mit einer Geschwindigkeit von 9, 60 m pro Minute rotiert, herausgenommen und dann über eine weitere Walze mit einer Geschwindigkeit von 16, 20 m pro Minute geführt, um ein   Streckverhältnis    von 1, 7 zu erzielen. Die Fäden werden dann während einer Stunde in Wasser extrahiert und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind : Zähigkeit 1, 3 g pro Denier, Dehnung 45 %, Anfangsdehnungsmodul 30 g pro Denier. Rotiert die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 21 m pro Minute   (Streckverhältnis    von 2, 2), so besitzen die Fäden eine Zähigkeit von 2, 2   g    pro Denier, eine Verlängerung von   22%    sowie einen Anfangsdehnungsmodul von 43 g pro Denier.



   Beispiel 57
Nach den Angaben gemäss Beispiel 56 wird eine   Polyamidsäurelösung    mit folgenden Bestandteilen hergestellt :
9, 913 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan
10,   906 Teile Pyromellithsäuredianhydrid   
47, 08 Teile Dimethylacetamid
49, 15 Teile Pyridin.



   Die Eigenviskosität beträgt 1, 4   dl/g.    Das Verspinnen erfolgt aus einer Spinndüse mit 27 Öffnungen von je   0,    127 mm Durchmesser. Die Fäden werden in der in Beispiel 56 beschriebenen Weise erhalten, indem man Walzengeschwindigkeiten,   Streckverhältnisse    und die physikalischen Eigenschaften gemäss nachstehender Tabelle   IIc    zur Anwendung bringt.



      Tabelle llc       1.    Walze 2. Walze Streckverhältnis  (m/Minute)   (m/Minute)    (fach)    T/E/M1    A 2, 55 2, 70 1,   05    0, 95/71/22 B 2, 55 4, 95 1, 94   1,    5/27/29 C 2, 85 4, 65 1, 63 1, 3/37/27 D 6, 00 9, 30 1, 55 1,   4/29/31    E 8, 85 10, 50 1, 19 1, 5/29/32 worin T die Zähigkeit in Gramm pro Denier, E die prozentuale Verlängerung und   Mi    den anfänglichen Dehnungsmodul in Gramm pro Denier darstellt.



   Werden die Fäden B während 5 Minuten bei   300  C    erhitzt, so werden die Eigenschaften auf 3, 0/28/50 verbessert. Ein weiteres Strecken der Fäden C um nochmals das 2, 2fache verbessert die Eigenschaften auf 3,   4/26/65.   



      Beisniel 58   
Ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 57 erhält man durch Vermischen während 6 Stunden bei   0-25  C    der folgenden Bestandteile :
15,   84 Teile    4, 4'-Diaminodiphenylmethan
17,   44 Teile Pyromellithsäuredianhydrid   
100 Teile Dimethylacetamid
Die viskose Lösung wird mit 18 Teilen Dimethylacetamid und 20 Teilen Essigsäureanhydrid verdünnt.



  Dann wird die Lösung durch eine Spinndüse mit 100 öffnungen von je 0, 076 mm Durchmesser in ein aus 80 % Athylacetat,   10 %    Pyridin und 10 % Essigsäureanhydrid bestehendes Bad gesponnen. Die Länge des Bades beträgt 1, 8 m. Die Fäden werden dann mit einer Geschwindigkeit von 6, 3 m pro Minute herausgenommen und um das 2, 05fache gestreckt, indem man sie über eine zweite Walze leitet, welche mit einer Geschwindigkeit von 12, 9 m/Minute rotiert. Die Fäden werden hierauf luftgetrocknet, während 30 Minuten auf 150  C, während 20 Minuten auf   300  C    und   schliess-    lich während 4 Minuten auf   400  C    erhitzt. Die Fäden besitzen folgende Eigenschaften : 1, 9/22/25   (T/E/Ml).   



  Der Denier des einzelnen Fadens beträgt 3, 8.



   Beispiel 59
Es wird eine Polymerlösung nach der Methode gemäss Beispiel 58 unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt :
20, 00 Teile 4,   4'-Diamino-diphenyläther   
21,   80 Teile Pyromellithsäuredianhydrid   
100 Teile Dimethylacetamid
68 Teile Pyridin.



   Die Eigenviskosität beträgt 1, 13   dl/g.    Fäden werden aus dieser Lösung durch Verspinnen derselben durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen von je 0, 076 mm Durchmesser in ein Bad, welches Essigsäureanhydrid enthält, erhalten, wobei die   Badlänge    1, 8 m beträgt.



  Die Fäden werden dann um eine erste Walze, welche mit einer Geschwindigkeit von 2, 01 m/Minute rotiert, und hierauf über zweite Walze, welche mit einer Geschwindigkeit von 7, 05 m/Minute rotiert, geführt, um ein   Streckverhältnis    von 3, 5 zu bewirken. Nach der Lufttrocknung besitzen die Fäden jeweils einen Denier von 3, 6 und die folgenden Eigenschaften : 2,   2/11,      5/63      (T/E/M1).    Nach dem Erhitzen während 2 Minuten auf   600  C    in einer Stickstoffatmosphäre ändern sich die Eigenschaften wie   folgt : 4, 5/8, 4/65 (I/E/M,).   



   Beispiel 60
Nach der Methode gemäss Beispiel 58 wird eine   Polyamidsäure    aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
2, 16 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid
2, 18 Teile   Pyromellithsäuredianhydrid   
20 Teile Pyridin
Die Eigenviskosität beträgt 1, 37   dl/g.    Die Lösung wird mit 6, 7 Teilen Pyridin verdünnt und nach den Angaben in den vorangehenden Beispielen in eine Essig  säureanhydridlösung    gesponnen, wobei man gute Fäden erhält.



   Beispiel 61
Ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 60 wird erhalten, wenn man nach den Angaben gemäss Beispiel 56 unter Verwendung der folgenden Bestandteile arbeitet :
10, 816 Teile 4,   4'-Diaminodiphenylsulfid   
10, 906 Teile Pyromellithsäuredianhydrid
47, 15 Teile Dimethylacetamid
39, 76 Teile Pyridin
Die Eigenviskosität beträgt 1, 20   dl/g.    Die erhaltene   Polyamidsäurelösung    wird nach den Angaben in Beispiel 56 durch Ausstossen in eine   Essigsäureanhydrid-    lösung gesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 2, 25 m/Minute abgezogen und anschliessend über eine Walze, welche mit einer Geschwindigkeit von 4, 5 m/Minute rotiert, gewickelt, wodurch ein   Streckverhältnis    von 2 bewirkt wird.

   Die Eigenschaften der Fäden sind die folgenden : 1, 67/35/29   (T/E/Mi).   



  * Mit einem   Streckverhältnis    von 2, 5 während des Spinnvorganges und einer weiteren Streckung um das 2, 3fache erhält man folgende Eigenschaften : 2, 2/39/29   (T/E/My.   



   Beispiel 62
12, 4 g (0, 115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75   cm3    Dimethylformamid gelöst. Dann werden 25, 00   g    (0, 115 Mol)   Pyromellithsäuredianhydrid    portionenweise unter Rühren hinzugegeben, wobei man die Lösung von aussen her mit zirkulierendem Wasser auf etwa    15 C kühlt.    Die letzte Portion des Dianhydrids wird zusammen mit 10 cm3 Dimethylformamid hinzugefügt.



  Dabei erhält man eine viskose, dickflüssige Masse, welche man durch Zugabe von 60 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und hierauf durch einen Druckfilter filtriert.



   Es werden Folien aus diesem Material auf Glasplatten gegossen und während 30 Minuten im Vakuum bei   80  C    getrocknet. Nach der Wegnahme der Platten werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsver  hältnis    von 15 :   1    :   1    während 58 Stunden eingeweicht, hierauf in Dioxan während einer Stunde extrahiert und schliesslich während einer Stunde bei   120  C    getrocknet.



  Die Platte mit der Folie wird dann in einem heissen Vakuumofen während 15 Minuten auf   300  C    erhitzt, um die Eigenschaften des Polyimids zu verbessern. Die Polyimidfolien besitzen dann folgende Eigenschaften :
Young-Modul 22 500   kg/cm    
Dehnung 12%
Zugfestigkeit 661   kg/cm   
Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades    mehr als 3 Beispiel 63
Eine   Polyamidsäurelösung    wird in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 62 hergestellt, indem man 6, 2 g p-Phenylendiamin, 12, 5 g Pyromellithsäuredianhydrid und 120 cm3 Dimethylacetamid verwendet. Die Lösung wird dann auf eine Glasplatte in Form einer Folie gegossen.

   Nach dem Trocknen während 30 Minuten bei   80     C wird die   Polyamidsäurefolie    von der Glasplatte entfernt und in eine Polyimidfolie umgewandelt, indem man sie während 24 Minuten in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mi  schungsverhältnis    von 3 : 2 einweicht. Die Folie wird hierauf in Dioxan während 2 Stunden eingetaucht,   wäh-    rend einer Stunde bei   130  C    getrocknet und   schliess-    lich während einer Minute bei   380  C wärmebehandelt.   



   Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind die folgenden :
Young-Modul 36 600   kg/cm2   
Dehnung 5,   5 %   
Zugfestigkeit 984   kg/cm2   
Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades    grösser als 3
Beispiele 64-67
Es werden   Polyamidsäurelösungen    in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 62 hergestellt, indem man die in der folgenden Tabelle IIIc verwendeten Bestandteile zur Anwendung bringt.



   Tabelle   Illc     .. Menge der Reaktionspartner in   g    Beispiel Dianhydrid
64   2, 01    PP 2,   37 PMDA 50    DMF
65 5, 17 DDP   10,    1 PMDA 75 DMF/P (3/2)
4, 22 PP
66 11, 2 PSOsP 10, 0 PMDA 150 DMF
67 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF
Die Lösungen werden mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm unter Bildung von Folien gegossen. Nach dem Trocknen während 15 Minuten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einem entsprechenden Ofen werden die   Polyamidsäurefolien    von den Glasplatten abgestreift und in die Polyimidfolien übergeführt.



   Beim Arbeiten gemäss Beispiel 64 wird die Folie in einer Mischung von Benzol, Pyridin und   Essigsäure-    anhydrid in einem Mischungsverhältnis von 2 : 2 : 1 während 20 Minuten eingeweicht, um die Umwandlung in das Polyimid zu bewirken. Die Folie wird hierauf während 2 Stunden bei   180     C getrocknet und   schliess-    lich während einer Minute auf   500  C    erhitzt.



   Beim Arbeiten gemäss den Beispielen 65-67 werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsver  hältnis    von 15 :   1    :   1    während 24 Stunden eingeweicht, alsdann während einer Stunde in Dioxan extrahiert und hierauf während einer Stunde bei   130       C    getrocknet.



   Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle   IVc    wiedergegeben.



   Tabelle   IVe   
Beispiel Young-Modul Dehnung Zugfestigkeit Beibehaltung des   Zähigkeitsgrades   
64   59 800    14 1047   3*       65      36600    16, 2 837 3*
66   25300    15 584 3*
67 21100   6,    5 633   3*      grosser    als
Beispiel   68   
5, 8   g    Hexamethylendiamin werden in 83 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa   15  C gekühlt,    und hierauf werden 10, 9 g Pyromellithsäuredianhydrid portionenweise eingerührt. Zuerst entsteht eine weisse, gummi artige Substanz, welche sich aber beim Rühren löst.

   Die erhaltene   Polyamidsäurelösung    enthält 16, 7 Gew. % Polymer. Folien werden mit einer Rakel mit einer öffnung von 0, 254 mm gegossen und bei 120 bis   130  C    während 30 Minuten getrocknet.



   Die so erhaltenen Folien werden über Nacht in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Die Folien werden im Vakuum während 2 Stunden bei 160  C getrocknet, wobei man feste, zähe und biegsame Folien erhält. Durch   Infrarotspektren    kann festgestellt werden, dass es sich um Polyimidfolien handelt.



   Beispiel 69
7, 9 g 4, 4'-Dimethylheptamethylendiamin werden in
81 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Dann werden portio nenweise 10, 9 g   Pyromellithsäuredianhydrid    unter   Küh-    len mit Hilfe eines Wassermantels von etwa 15  C ein gerührt. Die anfänglich weisse, gummiartige Substanz wird unter Rühren schliesslich gelöst, wobei man eine viskose Lösung erhält. Die 18, 8 Gew. %   Polyamidsäure    enthaltende Lösung wird dann mit Hilfe einer Rakel mit einer öffnung von 0, 254 mm gegossen und die so erhaltene Folie in einem Luftzug während 30 Minuten bei   120  C    getrocknet.



   Die Folie wird in einer Mischung von 180   cm : 3   
Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid  über Nacht eingeweicht. Die Folie wird hierauf im
Vakuum während 2 Stunden bei 160  C getrocknet, wobei man eine zähe, feste, biegsame Polyimidfolie erhält.



   Beispiel 70
Eine Schicht einer   10 % igen Polyamidsäurelösung    aus   Pyromellithsäuredianhydrid    und 4, 4'-Diamino-di  phenyläther    in Dimethylacetamid von einer Dicke von
0, 584 mm wird auf Glasplatten mit Hilfe einer Rakel mit einer   Offnung    von 0, 762 mm gegossen. Diese Folie wird hierauf in einem Trog eingelegt, welcher mit einer
Mischung von gleichen Volumina Essigsäureanhydrid und Pyridin aufgefüllt ist und auf Zimmertemperatur gehalten wird. Innert weniger als 30 Sekunden beginnt sich eine gelbe Färbung in der Filmschicht abzuzeich nen, wobei diese Farbe schnell kräftiger wird. In weniger als 3 Minuten beginnen sich die Ränder der Folie vom Träger abzuschälen, wobei man eine zähe, gelbe Folie abziehen kann.

   Nach 5 Minuten kann keine weitere Farbänderung festgestellt werden. Diese gelartige Folie, mit Flüssigkeit noch angequollen, wird über Nacht in einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Pyridin und
Benzol im Mischungsverhältnis von 10 : 10 : 80 aus gelaugt. Am nächsten Tage wird die Folie auf einen
Rahmen aus rostfreiem Stahl angeordnet und   allmäh-    lich in einem Luftzug auf   300     C erhitzt und während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das er haltene Produkt besteht aus einer klaren, zähen, gelb orangen Folie.



   Beispiel 71
Eine 0, 838 mm dicke Schicht einer 9,   1 %    igen Lö sung von   Polyamidsäure    aus   Pyromellithsäuredianhydrid    und 4,   4'-Diamino-diphenyläther    in 334 Gewichtsteilen
Dimethylacetamid und 506 Gewichtsteilen Pyridin wird auf eine Glasplatte gegossen und hierauf in ein aus Essigsäureanhydrid bestehendes Bad bei Zimmertem peratur eingetaucht. Innerhalb von 10 Sekunden bildet sich eine gelbe Färbung. Nach 8 Minuten schälen sich die Ränder der Folie ab. Nach 12 Minuten kann man eine zähe, selbsttragende, gelbe Folie ablösen, welche wie in Beispiel 70 ausgelaugt und getrocknet wird, worauf man eine feste, zähe Polyimidfolie erhält.



   Beispiel 72
Eine 10 % ige Lösung einer   Polyamidsäure    aus Pyro  mellithsäuredianhydrid    und 4,   4'-Diaminodiphenyläther    in Dimethylacetamid wird auf einen Riemen aus einer   Polyäthylenterephthalatfolie    von einer Dicke von 0, 127 mm aufgetragen, worauf man diese Folie durch einen Behälter, welcher Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem Gewichtsverhältnis von 50 Teilen pro 50 Teilen aufweist, mit einer Geschwindigkeit von 15, 24 cm pro Minute hindurchgeleitet. Es entwickelt sich in der Folie rasch eine gelborange Farbe. Nach 5 Minuten lassen sich die Ränder leicht abschälen.

   Die Polyimid-Gelfolie wird beim Aufwickeln mit der   Polyäthylenterephthalat-    folie   zusammengewickelt.    Nachdem dies geschehen ist, wird die Gelfolie von der   Polyäthylenterephthalat-    folie abgewickelt und über Nacht in einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol im Verhältnis von 10 : 10 : 80 ausgelaugt. Hierauf wird die Folie auf einen rostfreien Stahlriemen appliziert, welchen man mit einer Geschwindigkeit von 7, 62 bis 10, 16 cm pro Minute unter einer   500-Watt-Infrarot-Wärmevorrichtung    und unter einem raschen Luftstrom hindurchleitet. Es sind zwei Durchgänge nötig, um eine vollständige Trocknung und Umwandlung zu bewirken. Das Produkt besteht aus einer Rolle von zäher, gelber Folie.



   Beispiel 73
Ungefähr gleiche Volumina von zwei Flüssigkeiten werden in zwei Arme eines   T-förmigen      Düsenmischers    gepresst. Die erste Flüssigkeit besteht aus einer 4% Festsubstanz enthaltenden Lösung einer   Polyamidsäure    aus   Pyromellithsäuredianhydrid    und 4, 4'-Diaminodi  phenyläther    in Pyridin und Dimethylacetamid (Mi  schungsverhältnis    2 : 1), während die zweite Flüssigkeit aus Essigsäureanhydrid besteht. Die innig miteinander vermischte Flüssigkeit, welche aus dem dritten Arm des   T-förmigen    Mischers herausfliesst, wird mit zwei seitlichen   Luftströmen    zerstäubt und der entstandene Nebel gegen eine Glasplatte gerichtet.

   Nach etwa 20 Sekunden bildet sich eine dicke, gelartige Folie, welche im wesentlichen aus Polyimid besteht, welches durch Ringschluss der   Polyamidsäure    gebildet ist. Diese Folie wird abgestreift und in Benzol gewaschen und   schliess-    lich unter Spannung getrocknet. Dabei erhält man eine glänzende, klare, feste Folie.



   Beispiel   74   
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 73 unter Verwendung eines Kraftpapiers als Träger. Nach dem Trocknen des mit einem Überzug versehenen Papiers erhält man einen zähen, gelblichen Überzug aus dem gebildeten Polyimid, welches dem Papier ein starkes Widerstandsvermögen gegen Feuer und Wasser verleiht. Die Haftung des Überzugs an dem Papier ist ausgezeichnet.



   Beispiel 75
Zwei Lösungen, nämlich eine 4% ige Lösung einer   Polyamidsäure    aus   Pyromellithsäuredianhydrid    und 4, 4'  Diaminodiphenyläther    in Dimethylacetamid sowie eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem Mischungsverhältnis von 1 :   1      (volummässig),    werden in einem   T-förmigen    Mischapparat nach der Methode gemäss Beispiel 73 vermischt. Das ausströmende Material wird gegen eine Glasplatte gerichtet. Nach etwa einer halben Minute bildet sich eine dicke, gelartige Folie von Polyimid, welche abgestreift werden kann.



  Nach dem Trocknen bildet sich eine klare, zähe Polyimidfolie, welche selbsttragend ist.



   Beispiel 76
60   cm :    einer 16,   5% igen Polyamidsäurelösung    aus   Pyromellithsäuredianhydrid    und 4,   4'-Diaminodiphenyl-    äther in   DMAC/NMP    (0, 024 m Polyamid) werden mit   5,    0   cnr Essigsäureanhydrid    (0, 05 Mol) und 2, 0   cm : 3    Pyridin   (025 Mol)    vermischt und auf eine Glasplatte gegossen. Erst nach 11 Minuten kräftigen Mischens bei Zimmertemperatur stellt sich Gelbildung ein. Nach weiteren 5 Minuten löst sich die Gelfolie von selbst von der Platte, indem Flüssigkeit ausgeschwitzt wird. Die Gelfolie wird auf einen Rahmen aufgebracht und bei einer Endtemperatur von   300D C    getrocknet.

   Eine   gleiche.    frisch gegossene Gelfolie auf einer Glasplatte wird unmittelbar nach dem Giessen in einen Luftofen von   90 Ceingelegt.Die    Gelbildung ereignet sich innert weniger als 2 Minuten, obwohl die   Plattentemperatur    nur 50 C erreicht hat. In beiden Fällen erhält man nach dem Trocknen kräftige, zähe Polyimidfolien.



   Beispiel 77
2, 3 Liter einer   16*5  , igen Lösung    der Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diamino  diphenyläther    in DMA/NMP werden während 5 Minuten in einer   Hobart-Mischvorrichtung    mit 220 cm3 Essigsäureanhydrid und 60 cm3 Pyridin vermischt. Das Gemisch wird einer 25,   4-mm-Ausstossvorrichtung    zugeführt, welche mit einer   15,      24-mm-Düse    mit einer Öffnung von 0, 635 mm ausgerüstet ist. Unter die Düse wird eine   dampferhitzte    Trommel in einem Abstand von   6,    35 mm angeordnet. Das Ausstossen erfolgt ohne Erhitzen des Behälters bzw. der Düse.

   Bei einer Trommeltemperatur von   100  C    tritt innert 15 Sekunden Gelbildung ein, und nach 30 Sekunden lässt sich eine zähe Gelfolie abstreifen. Proben der Gelfolie werden bei   250     C getrocknet, wobei man eine feste, zähe Polyimidfolie durch Ringschluss der   Polyamidsäure    aus   Pyromellithsäureanhydrid    und 4, 4'-Diaminodiphenyl äther erhält.



   Beispiel 78
Ein   goldschimmernder    Überzug wird auf einer   ç Reynolds Wrap  -Aluminiumfolie    durch das folgende Verfahren erhalten : Es werden in einer T-Mischvorrichtung gleiche Volumina einer Lösung (a) aus etwa   5      Polyamidsäure    aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,   4'-Diaminodiphenyläther    in einer Mischung von Benzol und Dimethylacetamid (Mischungsverhältnis 3 : 2) und einer Lösung (b) aus Essigsäureanhydrid und Pyridin   (Volumverhältnis    1 : 1) vermischt und der austretende Strom auf die Aluminiumfolie gerichtet.

   Nach dem Lufttrocknen während einiger Tage wird die mit einem Überzug versehene Folie während 15 Minuten auf   180DC,    dann während 5 Minuten auf   300  C    und schliesslich während 10 Minuten auf   400  C    erhitzt. Der Überzug haftet fest an der Folie und verleiht ihr ausserordentliche Zähigkeit. Solches Material eignet sich für Kondensatoren.



   Beispiel 79
Eine Lösung der   Polyamidsäure    aus 4, 4'-Diamino  diphenyläther    und Pyromellithsäuredianhydrid in DMAC wird zu einer Folie von etwa 0, 0038 mm Dicke gegossen. Diese Folie wird in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Benzol während 20 Stunden bei Zimmertemperatur eingetaucht, wobei sich eine Polyimidfolie bildet.



   Beispiel 80
Einer 0, 01-Mol-Probe der aus 4,   4'-Diaminodiphenyl-    äther und   Pyromellithsäuredianhydrid    (als   15gew.    %ige Lösung in DMAC) erhaltenen   Polyamidsäure    werden bei Zimmertemperatur 0, 03 Mol Essigsäureanhydrid und    d    0, 005 Mol Isochinolin zugegeben. Nach   gründlichem    Vermischen wird das Reaktionsgemisch mit einer Rakel mit einer   Offnung    von 0, 762 mm auf eine Glasplatte bei   30  C    aufgetragen. Die Gelfolie wird während 30 Minuten auf   30  C    gehalten. Dabei erhält man eine kräftige, stark   angequollene    Gelfolie des Polyimids.



  Nach dem Trocknen während einer Stunde bei   300  C    auf einem Rahmen bildet sich eine steife, zähe und feste Folie.



   Beispiele   81-86   
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 80 unter Verwendung von 0, 03 Mol Essigsäureanhydrid sowie unter Anwendung von verschiedenen tertiären Aminkatalysatoren. Dabei werden in jedem Falle   kräf-    tige, zähe Polyimidfolien erhalten.

   Die in diesen Beispielen verwendeten Amine und die zur Anwendung gelangenden Mengen davon finden sich in der folgenden Tabelle :
Beispiel Amin Mol
81 3, 5-Lutidin   0,    005
82 3, 4-Lutidin 0, 005
83 Trimethylamin 0, 0005
84   Triäthylendiamin    0, 0005
85 N-Dimethylcyclohexylamin 0, 02
86 N-Methylmorpholin 0, 01
Beispiele   : 87-89   
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispielen 80 bis 86, mit der Ausnahme jedoch, dass das Reaktionsgemisch nicht während 30 Minuten auf   30  C,    sondern während einer halben Minute auf   100  C gehalten    wird.



  Nach dem Trocknen erhält man zähe Polyimidfolien.



  Die folgenden tertiären Amine werden mit   Essigsäure-    anhydrid verwendet.



   Beispiel Amin Mol
87   3-Methylpyridin    0, 005
88   4-Methylpyridin      0,    005
89 N-Dimethyldodecylamin 0, 01
Beispiele 90-93
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 80 unter Verwendung von 0, 03 Mol der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Anhydride und hält die Polyimid-Gelfolien während der ebenfalls in der Tabelle wiedergegebenen Zeiten auf   30  C.    In jedem Fall erhält man eine zähe Polyimidfolie.



   Beispiel Anhydrid Perioden
90   n-Buttersäure    60    91    Isobuttersäure 60
92   Essigsäure-Benzoesäure    30    93*    Propionsäure   30       0,    005 Mol Pyridin werden anstelle von Isochinolin verwendet. 



   Beispiel 94
Wird eine dünne Schicht einer   Polyamidsäurelösung    gemäss Beispiel 80 einem gasförmigen Ketenstrom ausgesetzt, so geliert die Lösung rasch zu einem zähen Polyimidfilm, welcher rasch ohne   Abblättern    bei   300  C    getrocknet werden kann.



   Beispiel 95
Es wurde überschüssiges, flüssiges Keten einer Probe der Polymerlösung gemäss Beispiel 80 bei-20  C zugemischt. Die Mischung ist beständig. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf Zimmertemperatur geliert das Polymer rasch und geht in das Polyimid über.



   Beispiel 96
Die gleiche Menge der in Beispiel 80 beschriebenen   Polyamidsäure    wird mit 0, 04 Mol einer Mischung von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid bei   30  C    vermischt. Nach wenigen Minuten tritt Schaumbildung ein, und der Schaum erreicht mehr als das zehnfache Volumen des ursprünglichen Volumens. Nach 30 Minuten ist der Schaum in ein festes Polyimidgel übergegangen, welches hierauf während einer Stunde bei   300  C    getrocknet wird, wobei man einen ausserordentlich steifen, festen Polyimidschaum erhält.



   Beispiel 97
0, 05 Mol 4,   4'-Diaminodiphenyläther    werden in 100   cmss    N, N-Dimethylacetamid gelöst und diese Lösung portionenweise mit 0, 05 Mol 2, 3, 5, 6-Pyrazin  tetracarbonsäureanhydrid    unter Rühren versetzt, wobei man das Reaktionsgefäss mittels gewöhnlichem Leitungswasser von   15  C,    welches in einer Kühlvorrichtung zirkuliert, kühlt. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird zusammen mit 15 cm3   N,    N-Dimethylacetamid hinzugegeben. Hierauf versetzt man mit weiteren 85   cm3    N, N-Dimethylacetamid, um eine viskose Lösung zu erhalten.

   Die so erhaltene   Polyamidsäure    besitzt eine Viskosität von mehr als 0, 1   dl/g.    Die   Polyamidsäure-    lösung wird in Form einer Folie auf eine Glasplatte gegossen, hierauf in einem Ofen in einer trockenen Stickstoffatmosphäre während 15 Minuten getrocknet, dann von der Glasplatte abgestreift und anschliessend auf chemischem Wege in die Polyimidfolie umgewandelt.



  Dann wird die Folie in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 1 : 1)   wäh-    rend 24 Stunden eingeweicht, mit Hilfe von Dioxan während einer Stunde extrahiert, während einer Stunde bei   130 C    getrocknet und schliesslich während einer Minute auf   500     C erhitzt. Auf diese Weise erhält man gleichfalls eine ausgezeichnete Polyimidfolie.



   Aus den obigen Beispielen 45, 54, 57 bis 59, 62 bis 64, 76, 78, 80 bis 94, 96 und 97 geht hervor, dass man   Polyimidprodukte    mit verbesserten Eigenschaften erhalten kann, wenn man eine dritte Arbeitsstufe anhängt. Diese dritte Arbeitsstufe umfasst das Erhitzen des Polyimids auf eine Temperatur von 300 bis   500  C    während einer kurzen Zeitdauer von beispielsweise 15 Sekunden bis 20 Minuten.



   Die Polyimide der obigen Gruppe C können in ähnlicher Weise Anwendung finden wie die Polyimide der obigen Gruppen A und B.



   Für das Verfahren gemäss der vorliegenden Anmeldung wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich hierbei nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Formgegenständen oder-Überzügen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diamin der Formel H2N-R'-NHo worin R'einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen Rest bedeutet, der an die Stickstoffatome über verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist, mit mindestens einem Tetracarbonsäure- dianhydrid der Formel EMI23.1 worin R einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden vierwertigen Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carbonylgruppen gebunden ist, in einem organischen Lösungs- mittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 175 C zu einer Polyamidsäure umsetzt,

   deren logarithmische Viskositätszahl in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bei 30 C und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100 cm3 Lösungsmittel mindestens 0, 1 dl/g beträgt und die sich wiederholende, in Imidgruppen überführbare Paare von Amid-und Carboxylgruppen enthält, wobei die Zahl der in der Polyamidsäure gegebenenfalls bereits vorhandenen Imidgruppen die Zahl der genannten, in Imidgruppen überführbaren Paare von Gruppen nicht übersteigt, und dass man bei der genannten, gegebenenfalls in Salzform übergeführten Polyamidsäure die Paare von Amid-und gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen thermisch und/oder chemisch nach oder unter Bildung eines Formgegenstandes bzw.

   Überzuges in Imidgruppen überführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenzeichnet, dass R'einen Rest der Formel : EMI23.2 bedeutet, worin R"einen zweiwertigen Alkanrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder-O-,-S-,-S02-, EMI24.1 darstellt wobei R"'und R""Alkyl-oder Arylreste sind, dass R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet und die beiden Anhydridgruppen EMI24.2 des Tetracarbonsäuredianhydrides je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, und dass man die gegebenenfalls in Salzform vorliegende Polyamidsäure auf eine Temperatur von über 50 C erwärmt, um die genannten Paare von Gruppen in Imidgruppen überzuführen.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Polyimidformgegenstand während mindestens 15 Sekunden auf eine Temperatur von 300 bis 500 C erhitzt.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Polyamidsäure die genannten Paare von Gruppen nach der Formgebung in Imidgruppen überführt.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin Benzidin 4, 4'-Diaminodiphenylpropan, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodiphenyläther, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'-Diaminodiphenyldiäthylsilan, 4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxyd, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid, 4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphonat oder 4, 4'-Diaminodiphenyldiäthylsiloxan verwendet.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid, 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid oder Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein N, N-Dialkylcarbonsäureamid, beispielsweise N, N Dimethylformamid oder N, N-Dimethylacetamid, verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen des Diamins und des Tetracarbonsäuredianhydrids verwendet.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls in Salzform vorliegende Polyamidsäure in Form einer Lösung verwendet, die mindestens 60% organische Lösungsmittel enthält.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man die gegebenenfalls in Salzform vorliegende Polyamidsäure mit dem Anhydrid einer einbasischen niederen Fettsäure behandelt, um die genannten Paare von Gruppen in Imidgruppen überzu- führen.

   10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R'mindestens einen Benzolring aufweist.

   11. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4, 4'-Diaminodiphenylpropan, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodiphenyläther, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid, Hexamethylendiamin oder 4, 4'-Dimethylheptamethylendiamin verwendet.

   12. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dianhydrid Pyromellith säuredianhydrid verwendet.

   13. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anhydrid einer einbasischen niederen Fettsäure Essigsäureanhydrid verwendet.

   14. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls in Salzform vorliegende Polyamidsäure mit einer Mischung aus einem Anhydrid einer einbasischen niederen Fettsäure und einem tertiären Amin, z. B. mit einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin, vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1, behandelt.

   15. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Polyimidformgegenstand während mindestens 15 Sekunden auf eine Temperatur von 300 bis 600 C erhitzt.

   16. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls in Salzform vorliegende Polyamidsäure nach der Überführung in einen Formgegenstand, z. B. in eine selbsttragende Folie oder in einen Faden, mit dem Anhydrid behandelt.

   17. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid oder Pyridin verwendet.

   18. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid, 2, 3, 6, 7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 3, 3', 4, 4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2, 5, 6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäure-dianhydrid oder Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid verwendet, wobei die Temperatur während der Umsetzung zu der Polyamidsäure unter 60 C gehalten wird,

   und dass man bei der Polyamidsäure die genannten Paare von Gruppen durch Behandlung mit Essigsäure- anhydrid in Imidgruppen überführt.

   19. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diamin der im Patentanspruch angegebenen Formel mit Pyromellith säuredianhydrid in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur unter 60 C zu einer Poly amidsäure mit sich wiederholenden Einheiten der Formel EMI25.1 umsetzt und bei dieser Polyamidsäure die genannten Paare von Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Imidgruppen überführt.

   20. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 zur Herstellung von Fäden oder selbsttragenden Folien aus Polyimid, von Polyimidüberzügen auf Metallflächen, z. B. elektrisch leitenden Metalldrähten oder Metallblechen, wie Aluminiumblech, oder auf Geweben, z. B. Glasfasergeweben, oder von Schichtstoffen.

   21. Verfahren nach Unteranspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schichtstoff herstellt, der mindestens eine Polyimidschicht und mindestens eine Schicht aus Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Co- polymer oder mindestens eine Schicht aus Polyester enthält.

   22. Verfahren nach Unteranspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit einem Metall, z. B.

   Aluminium oder Kupfer, überzogene Polyimidfolie herstellt.