CH482406A

CH482406A - Mindertoxische Schädlingsbekämpfungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung der als aktive Komponente zu verwendenden Wirkstoffe

Info

Publication number: CH482406A
Application number: CH1112365A
Authority: CH
Inventors: Wolf Friedrich Dipl-Chem Prof; Siegfried Dipl Che Heidenreich; Manfred Dr Born
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1965-08-07
Publication date: 1969-12-15
Also published as: AT259936B

Description

Mindertoxische Schädlingsbekämpfungsmittel sowie ein Verfahren zur llerstellung der als aktive Komponente zu verwendenden Wirkstoffe
Die Erfindung betrifft neue mindertoxische Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff Verbindungen der Formel
EMI1.1
enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser als aktive Komponente zu verwendenden Wirkstoffe.

In dieser Formel bedeuten R', R", R"' Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest, Rt bis R6 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste, wobei Rt bis Rss identisch oder verschieden sein können. X hat die Bedeutung S oder 0.

Es wurde gefunden, dass Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Komponente Verbindungen der Formel
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enthalten, in der R', R", R"' Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest, Rj bis R6 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste, wobei Rj bis R6 identisch oder verschieden sein können, und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellen, bei guter insektizider Wirkung und Pflanzenverträglichkeit eine ausserordentlich geringe Toxizität gegenüber Warmblütern besitzt.

Wäh rend beispielsweise die Toxizität der meisten bekannten und bereits im Handel befindlichen Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester bei Werten zwischen 2,3 und 500 mg/kg Ratte peroral liegt, zeigen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Thio- oder Dithiophosphorsäureester noch bei einer oralen Applikation von 5000 bis 10 000 mg/kg Ratte keinerlei Vergiftungssymptome.

Die in erfindungsgemässen mindertoxischen Schädlingsbekämpfungsmitteln als aktive Komponente zu verwendenden neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man 1 Mol eines aus Acrylnitril bzw. substituiertem Acrylnitril und Formaldehyd leicht zugänglichen 1,3,5- Tris-acryloyl-hexahydro-s-triazins der Formel
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in der R', R", R"' Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest bedeuten, an 3 Mol gleicher oder verschiedener entsprechender Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureester, anlagert. Die Anlagerung der 1,3,5- Tris-acryloyl-hexahydro-s-triazine an Phosphorsäureester der obigen allgemeinen Konstitution geht bereits bei Zimmertemperatur unter positiver Wärmetönung vonstatten.

Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150 0C sowie in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Chloroform, Dimethylformamid, Benzol, Acetonitril, Aceton, Methyläthylketon, durchgeführt. Die Anlagerung kann durch Zusatz katalytischer Mengen eines tertiären Amins, wie Triäthylamin und dgl., beschleunigt werden. Ausserdem kann auch ein Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, mit verwendet werden, um eine Polymerisation der 1,3 ,5-Tris-acryloyl-hexa- hydro-s-triazine zu verhindern.

Nach dem geschilderten Verfahren erhält man die Ester in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit als teilweise hellgelbe und praktisch geruchlose Öle, zum Teil auch als farblose kristalline Substanzen.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe werden in den für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Formulierungen, beispielsweise als Stäube-, Streu-oder Spritzmittel, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Wirkstoffen, verwendet.

Beispiel 1
EMI2.2

47,4 g (0,3 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl- ester werden bei 25 OC unter Rühren zu einer Lösung von 24,9 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tris-acryloyl-hexahydro-s- triazin, 0,2 g Hydrochinon und 0,3 ml Triäthylamin in 200 ml Chloroform getropft, wobei die Temperatur auf etwa 60 "C steigt. Man lässt bei 60 OC noch 2 Stunden nachrühren und wäscht nach dem Erkalten mit 100/oiger Sodalösung und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert und destilliert im Vakuum auf Rückstand. Man erhält auf diese Weise 65 g (91 0/0 d. Th.) des neuen Esters als hellgelbes viskoses Öl.

Beispiel 2
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24,9 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tris-acryloyl-hexahydro-s- triazin werden in 150 ml Chloroform gelöst. Unter Rühren gibt man bei 20 CC 55,8 g (0,3 Mol) Dithiophos phorsäure-O,O-diäthylester hinzu, wobei die Temperatur auf etwa 55 cm ansteigt Man rührt noch 3 Stunden bei 50 "C und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der ölige Rückstand wird mit 100/oiger Sodalösung und Wasser gewaschen, wobei sich ein dicker Kristallbrei bildet. Aus Äthanol umkristallisiert werden 68,5 g (85 ovo d. Th.) farblose Kristalle erhalten, F. 58 C.

Beispiel 3
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Zu einer Lösung von 24,9 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tris- acryloyl-hexahydro-s-triazin, 0,1 g Hydrochinon und 0,3 ml Triäthylamin in 200 ml Chloroform werden unter Rühren bei 20 C 64,2 g (0,3 Mol) Dithiophosphor säure-O,O-diisopropylester zugetropft. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 70 CC und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Es werden 82 g (92 O/o d. Th.) des neuen Esters in Form eines hellgelben Öles erhalten. Beispiel 4
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24,9 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tris-acryloyl-hexahydro-s- triazin werden in 150 ml Chloroform gelöst.

Dazu werden 51 g (0,3 Mol) O,O-Diäthyl-thiolphosphorsäure- ester bei 25 cm zugetropft. Die Temperatur steigt auf 50 cm. Man erwärmt noch 3 Stunden auf 60 bis 70 "C und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 47 g (63 O/o d. Th.) des neuen Esters als gelbes Öl erhalten.

Beispiel 5
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14,5 g (0,05 Mol) 1,3,5-Tris-(a-methyl-acryloyl)- hexahydro-s-triazin werden in 70 ml Aceton suspendiert. Bei 20 CC werden unter Rühren 23,7 g (0,15 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester zugegeben.

Nach kurzer Zeit tritt bei einem Temperaturanstieg bis etwa 35 CC klare Lösung ein. Man rührt 4 Stunden bei 50 bis 60 cm nach und arbeitet in üblicher Weise auf.

Es werden 27 g des neuen Esters als hellgelbes viskoses Öl erhalten. Ausbeute: 71 O/o der Theorie.

Beispiel 6
Die insektizide Prüfung einiger ausgewählter Verbindungen erfolgte an Fliegen (Musca domestica) und an Kornkäfern (Sitophilus granarius) in acetonischer Lösung (Angabe der Wirkstoffmenge in ug/cm2), an Reismehlkäferlarven (Tribolium confusum) als Wirkstoff in Weizenmehl (Angabe der prozentualen Wirkstoffmenge im Mehl).

Der Wirkungsgrad wurde an Kornkäfern und Fliegen nach achtzehnstündiger, an Reismehlkäferlarven nach zehntägiger Expositionszeit erfasst.

Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die biologische Wirksamkeit einiger erfindungsgemäss erhaltener Produkte.

Claims

Verbindung Anwendung Wirkstoffmenge Wirkungs gegen (in jug/cm2 grad bzw. /o) (in /o) nach Beispiel 1 M.domestica 12,5 100 T.confusum 0,2 100 nach Beispiel 5 M.domestica 12,5 100 T.confusum 0,5 100 nach Beispiel 4 M.domestica 12,5 100 S.granarius 130 90 T.confusum 0,5 100 PATENTANSPRÜCHE I. Mindertoxische Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI3.3 in der R', R", R"' Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest, Rt bis RG gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste und X Schwefel oder Sauerstoff bedeuten, wobei die Verbindung symmetrisch oder asymmetrisch sein kann, enthält.

II. Verfahren zur Herstellung von mindertoxischen Schädlingsbekämpfungsmitteln nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer unge sättigen Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.1 wobei R', R", R"' Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest bedeuten, mit 3 Mol gleicher oder verschiedener, entsprechender Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureester umsetzt und die erhaltenen Produkte als aktive Komponente verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150 "C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers durchgeführt wird.