Distillat du pétrole à propriétés d'écoulement améliorées La présente invention concerne l'abaissement du point d'écoulement de distillats moyens, combustibles dérivés du pétrole. Elle a pour objet un distillat moyen du pétrole bouillant dans la gamme de 150 à 400 C et présentant des caractéristiques d'écoulement améliorées à basse température.
Les produits pétroliers auxquels on se réfère comme distillats moyens sont ceux qui bouillent dans la gamme de 150 à 400 C, et comprennent par exemple des huiles de chauffe, des carburants Diesel, du kérosène, et des carburants pour l'aviation à réac tion. Le point d'écoulement ou point de goutte se défi nit comme étant la température la plus basse à laquelle le produit pétrolier peut être versé ou s'écouler lors qu'on le refroidit sans l'agiter dans des conditions spécifiées.
Avec l'augmentation de l'utilisation des combusti bles hydrocarburés de toutes sortes, des difficultés ont surgi pour l'utilisation de ces carburants dans les régions qui sont soumises à de basses températures. On a rencontré des problèmes pour l'entreposage à basse température et l'utilisation des distillats moyens, com bustibles présentant un point d'écoulement élevé, par le fait que la distribution et le filtrage sont rendus diffi ciles ou même impossibles à des températures voisines ou inférieures au point d'écoulement du carburant.
Les problèmes et difficultés rencontrés lors de l'utilisation de carburant à base des distillats moyens à basse tem pérature sont devenus plus aigus au cours des récentes années, en raison de la demande croissante pour de tels carburants dans les régions arctiques du monde et aussi en raison du développement des avions à réac tion capables de servir à des altitudes auxquelles on peut rencontrer des températures qui sont au voisinage de--40 à-45 C.
Les difficultés associées à l'utilisation à basse tem pérature de distillats moyens, dérivant du pétrole, pro viennent de la formation de particules de cire solides ou semi-solides au sein de composition pétrolière, lorsque sa température tombe au voisinage ou en dessous de son point d'écoulement. A titre d'exemple, si l'on entrepose une huile pour four, dont le point d'écoule ment est proche ou juste en dessous de -18 C, à des températures aussi basses que -29 à -4.0 C, ces basses températures peuvent donner lieu à une cristallisation et une solidification de cire ou paraffine dans l'huile pour four, ce qui gêne son utilisation.
Des problèmes qui surgissent avec l'utilisation des produits pétroliers à basse température, en-dessous de leur point d'écoulement ont été reconnus depuis long temps lors de l'entreposage et l'utilisation des huiles lourdes, telles que les huiles lubrifiantes, qui ont un point d'ébullition et une température de solidification plus élevés que dans le cas des produits pétroliers du type des distillats moyens. L'utilisation d'adjuvants qui abaissent le point d'écoulement dans les huiles lubri fiantes est bien connue, mais des composés qui ont été efficaces comme agents d'abaissement du point d'écou lement des huiles lubrifiantes, n'ont pas été trouvés satisfaisants en service avec des distillats moyens ou des produits pétroliers plus légers.
L'inefficacité de ces adjuvants peut être due, au moins en partie, à des dif férences de structure et de composition des cires qui se forment dans les huiles lubrifiantes et les cires qui apparaissent dans les produits pétroliers du type des distillats moyens.
Dans le passé, on a pu résoudre le problème d'abaissement de la température du point d'écoulement dans les distillats moyens, en partie par un déparaffi- nage à l'urée, mais une telle opération est onéreuse. Une autre tentative pour résoudre le problème de l'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens a été de trouver une substance qui abaisse de façon satisfaisante la température du point d'écoule ment de tels produits. Récemment, on a découvert un certain nombre de matières polymères qui abaissent le point d'écoulement des distillats moyens.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 007 784 révèle l'utilisa tion d'oxydes d'amines comme agents d'abaissement du point d'écoulement des carburants à base des distil- lats moyens. Le brevet britannique no. 848 777 décrit l'utilisation de polyéthylène ramifié. Plus récemment, les brevets canadiens no. 646 421 et ne. 646 456, révèlent l'utilisation de copolymères d'éthylène et d'es ters vinyliques.
Un brevet canadien plus récent encore, no. 676 875, décrit l'utilisation de copolymères d'éthy lène avec un acrylate d'alcoyle comme agents d'abais sement du point d'écoulement. On a également propo sé un certain nombre d'autres polymères mixtes, mais très peu se sont avérés avoir une grande efficacité d'abaissement du point d'écoulement.
L'un des buts de la présente invention est de four nir un composé qui présente des propriétés satisfaisan tes pour abaisser le point comme agent d'abaissement du point d'écoulement de produits pétroliers du type des distillats moyens, et de fournir des distillats moyens, dont les points d'écoulement sont inférieurs à la normale.
La titulaire a trouvé que l'addition d'un copoly- mère d'éthylène et d'acrylate d'éthoxy-éthyle, soluble dans l'huile, présentant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000, et contenant 5 à 20 0/0 (en poids) d'acrylate d'éthoxy-éthyle, peut abaisser le point d'écoulement des destillats moyens.
Le polymère est incorporé, de préférence, dans le distillat moyen du pétrole à raison de 0,01 à 1% en poids du distillat de pétrole. On peut utiliser l'agent d'abaissement du point d'écoulement conjointement avec d'autres adjuvants communément utilisés dans les produits pétroliers.
Des exemples typiques de tels adjuvants sont des inhibi teurs de rouille et de corrosion, des agents anti-émul- sionnants, antioxydants, des dispersants, des colorants, des stabilisateurs de colorants, des inhibiteurs de lou che, des agents antistatiques, etc. On peut estimer commode de préparer des concentrés d'adjuvants, que l'on peut utiliser pour ajouter simultanément plusieurs des adjuvants désirés.
Le composant acrylate d'éthoxy-éthyle du copoly- mère, est également connu sous le nom de acrylate de Cellosolve , Cellosolve étant un nom commercial pour le 2-éthoxy-1-éthanol, que l'on peut décrire comme étant l'éther mono-éthylique de l'éthylène gly col.
Les copolymères les plus utiles lors de la mise en oeuvre de la présente invention présentent les fréquen ces de vibration suivantes dans l'infrarouge.
2800 à 3000 cml (vibration C-H) 1735 cm-l (carbonyle d'ester) 1400 à 1300 cm-' (vibration<B>-CH,)</B> 1200 cm-, (vibration C-O-C de la liaison ester) 1110 à 1150 cm-' (vibration C-0-C de la liaison éther) 730 à 750 cm-' (polyéthylène à longue chaire de type -(CH2-CH2)-)
Ces copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthoxy- éthyle peuvent être représentés par la formule structu- relle partielle suivante:
EMI0002.0064
La structure décrite ci-dessus pour les copolymères est également confirmée par son spectre de résonance magnétique nucléaire caractéristique, dans lequel on observe les décalages chimiques suivants:
1) un large multiplet à z = 5,5 à 6,.1
EMI0002.0069
2) un large multiplet à z = 6,5 à 6,8 (-O-CH2-#s-) 3) une pointe non résolue en a = 9 à 9,3 (chaire polyéthylénique) (On mesure les décalages chimiques par référence au tétraméthyl-silane à z=10,0).
Les indications précédentes quant à la structure des copolymères utiles lors de la mise en pratique de la présente invention montrent combien ils diffèrent de la structure des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'al coyle, tels que décrits au brevet canadien no 676 875 précité.
On peut préparer les copolymères mentionnés ci- dessus, sous des conditions de température et de pres sion élevées, en utilisant un catalyseur peroxydé. Les copolymères utilisés dans les exemples qui vont suivre sont préparés par copolymérisation conduite dans un réacteur tubulaire continu à haute pression de 2,4 mm de diamètre interne.
Comme exemple caractéristique, on charge dans le réacteur de l'acrylate d'éthoxy-éthyle (20 % en poids calculé sur l'éthylène) et du peroxyde de dipropianyle (1050 ppm [parties par million] cal culé sur l'éthylène)
. On fait passer de l'éthylène à rai- son de 453 g par heure avec une vitesse spatiale de 40 000 kg/heure/ms. La température de polymérisation est conservée à 200 C et le réacteur est pressurisé à 840 bars. Après 30 minutes, on recueille le produit, on le lave à l'acétone et on le sèche. Une conversion caractéristique s'élève à 20 0/0, calculée sur l'éthylène. Le Tableau I suivant donne les détails pour divers essais de synthèse de copolymère d'éthylène et d'acry- late d'éthoxy éthyle.
Les produits huileux résultants des essais 1, 2 et 3 se sont avérés contenir des homo- polymères d'acrylate d'éthoxy-éthyle et n'ont pas été utilisés dans les essais suivants indiqués au Tableau II ci-après:
EMI0003.0001
Les poids moléculaires approximatifs des copoly- mères utilisés dans les exemples, sont déterminés par la méthode Rast d'abaissement du point de fusion. Les teneurs en esters sont déterminées selon le processus classique d'hydrolyse et de titrage.
On enregistre les spectres d'absorption des infrarouges avec un spectro- photomètre Perkin Elmer Modèle 137, en utilisant un prisme de sel-gemme, les déterminations de spectres étant effectuées dans un solvant qui est le chloroforme ou le sulfure de carbone. On enregistre les spectres de résonance magnétique nucléaire sur un appareil Variant Modèle A-60, en utilisant du chloroforme deu- téré comme solvant et du tétraméthyl-silane comme référence interne.
Les propriétés d'abaissement du point d'écoule ment exercées par les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthoxy-éthyle sont déterminées en utilisant une huile de four caractéristiques, de type distillat moyen,
composée d'environ 50 % de gas-oil vierge et d'environ 50 % de gas-oil craqué. Les points d'écoule- ment sont déterminés en dissolvant des concentrations connues du copolypère dans le fuel-oil pour four et en
mesurant le point d'écoulement de cette dernière, ce qui détermine ainsi l'effet du copolymère à diverses concentrations sur le point d'écoulement de l'huile combustible. On mesure les points d'écoulement con formément au processus ASTM D-97. Le Tableau II présente les résultats de 5 expériences.
EMI0004.0036
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Réponse <SEP> d'une <SEP> huile <SEP> combustible <SEP> pour <SEP> four <SEP> au <SEP> copolymère <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> d'acrylate <SEP> d'éthoxy-éthyle <SEP> comme <SEP> agent
<tb> abaissant <SEP> le <SEP> point <SEP> d'écoulement
<tb> Expérience <SEP> no <SEP> Copolymère <SEP> Point <SEP> d'écoulement <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> /o <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acrylate <SEP> d'éthoxy % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ASTM, <SEP> C <SEP> éthyle <SEP> dans <SEP> le <SEP> copolymère
<tb> 1 <SEP> néant <SEP> -15 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0,025 <SEP> -29 <SEP> 1780 <SEP> 110/0
<tb> 0,05 <SEP> -37 <SEP> 1780 <SEP> 110/0
<tb> 0,1 <SEP> -45 <SEP> 1780 <SEP> 110/0
<tb> 3 <SEP> 0,025 <SEP> -31 <SEP> 2400 <SEP> 13 <SEP> 0/0
<tb> 0,05 <SEP> -40 <SEP> 2400 <SEP> 13 <SEP> 0/0
<tb> 0,
1 <SEP> -51 <SEP> 2400 <SEP> 13 <SEP> 0/0
<tb> 4 <SEP> 0,05 <SEP> -40 <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> 0,1 <SEP> -54 <SEP> 1000 <SEP> 15%
<tb> 5 <SEP> 0,05 <SEP> -20 <SEP> .- <SEP> ; <SEP> 5000 <SEP> 0,1 <SEP> -24 <SEP> .@ <SEP> 5000 <SEP> Nota: <SEP> <B>On</B> <SEP> utilise <SEP> dans <SEP> les <SEP> expériences <SEP> 4 <SEP> et <SEP> 5 <SEP> des <SEP> copolymères <SEP> obtenus <SEP> par <SEP> précipitation <SEP> fractionnée <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> utilisé <SEP> à
<tb> l'expérience <SEP> 3.
Il est apparent, à l'examen du Tableau II, qu'un polymère présentant les propriétés préférées de poids moléculaire d'environ 1000 à 2400 et contenant envi ron 13 à 15 0/0 (en poids) d'acrylate d'éthoxy-éthyle est un excellent agent d'abaissement du point d'écoule ment lorsqu'on l'ajoute à des produits pétroliers du type des distillats moyens. Les copolymères à faible poids moléculaire semblent plus efficaces que les copo- lymères à poids moléculaires plus élevés.
Il est également apparent qu'un copolymère d'éthy lène et d'acrylate d'éthoxy-éthyle est efficace quant à l'abaissement du point d'écoulement de distillats pétro liers moyens, comparativement à un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alcoyle simple, tel que décrit au brevet canadien précité montrent qu'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alcoyle abaisse le point d'écoulement d'une huile combustible pour four à environ -29 C à la concentration de 0,
05 % en poids, alors qu'une concentration similaire d'un copolymère, d'éthylène et d'acrylate d'éthoxy-éthyle, dans une huile similaire pour four, abaisse son point d'écoulement à environ-40 C.