CH619693A5 - - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS I. Procédé de préparation d'un nouvel alcénylsuccinimide de formule:

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dans laquelle:

R représente un groupe alcényle contenant de 20 à 200 atomes de carbone;

m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2;

n représente un nombre entier égal à 0 ou 1,

caractérisé en ce qu'on fait réagir un anhydride alcénylsuccinique dans lequel le groupe alcényle renferme de 20 à 200 atomes de carbone avec la N,N,N',N'-tétrakis(amino-3 propyl)éthylène-diamine, selon un rapport molaire amine/anhydride alcénylsuccinique inférieur à 1, à une température comprise entre 120 et 230° C.

2. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un tétraalcénylsuccinimide de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride alcénylsuccinique avec la N,N,N',N'-tétrakis-(amino-3 propyl)éthylènediamine selon un rapport molaire compris entre 0,25 et 0,3.

3. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un trisalcénylsuccinimide de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride alcénylsuccinique avec la N,N,N',N'-tétrakis-(amino-3 propyl)éthylènediamine selon un rapport molaire compris entre 0,3 et 0,4.

4. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un bisalcénylsuccinimide de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride alcénylsuccinique avec la N,N,N',N'-tétrakis-(amino-3 propyl)éthylènediamine selon un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,7.

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5. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un monoalcénylsuccinimide de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride alcénylsuccinique avec la N,N,N',N'-tétrakis-(amino-3 propyl)éthylènediamine selon un rapport molaire compris entre 0,7 et 0,95.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le radical R figurant à la formule I représente un groupe polyisobutényle.

7. Utilisation des alcénylsuccinimides de formule I comme additifs pour huiles lubrifiantes.

30 La présente invention vise un procédé de préparation de nouveaux alcénylsuccinimides à partir de la N,N,N',N'-tétrakis-(amino-3 propyl)éthylènediamine, ainsi que leur utilisation comme additifs pour huiles lubrifiantes.

Il est déjà connu de faire réagir les anhydrides alcénylsuccini-35 ques sur des monoamines aliphatiques, des aminés aromatiques, hétérocycliques, etc., des alcoylidènepolyamines, des polyoxyal-coylidèneamines, etc., et d'utiliser les alcénylsuccinimides ainsi obtenus comme additifs pour lubrifiants.

La titulaire a trouvé un procédé conduisant à de nouveaux 40 alcénylsuccinimides convenant particulièrement comme additifs détergents-dispersants, antirouille et antimousse pour les huiles pour moteurs.

Ces alcénylsuccinimides répondent à la formule :

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formule dans laquelle:

R représente un groupe alcényle contenant de 20 à 200 atomes de carbone;

m représente un nombre entier égal à 0,1 ou 2;

n représente un nombre entier égal à 0 ou 1.

Les composés de formule ci-dessus sont préparés par action d'un anhydride alcénylsuccinique, dans lequel le groupe alcényle renferme de 20 à 200 atomes de carbone, avec la N,N,N',N'-tétra-kis(amino-3 propyl)éthylènediamine.

La réaction a lieu à une température comprise entre 120 et 230° C, de préférence entre 140 et 180°C, avec un rapport molaire amine/anhydride alcénylsuccinique inférieur à 1. La réaction est éventuellement réalisée en présence d'un diluant pour diminuer la 65 viscosité du milieu réactionnel; ledit diluant sera de préférence choisi parmi les huiles lubrifiantes pouvant servir d'huiles de base dans les compositions lubrifiantes, huiles de base dont des exemples seront donnés ci-après.

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Un rapport molaire voisin de 1, de préférence compris entre 0,7 et 0,95 permettra d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de monoalcénylsuccinimide.

Un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,7 permettra d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de bisalcénylsuc-cinimide.

Un rapport molaire compris entre 0,3 et 0,4 permettra d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de trisalcénylsuc-cinimide.

Un rapport molaire compris entre 0,25 et 0,3 permettra d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de tétrakis-alcénylsuccinimide.

Les anhydrides alcénylsucciniques mis en œuvre sont préparés d'une manière connue, par exemple par condensation par voie thermique (brevet américain N° 3306907) de l'anhydride maléique sur une polyoléfine de poids moléculaire moyen compris entre 400 et 4000. Ladite polyoléfine est choisie parmi les oligomères ou polymères d'oléfines en C2—C30 éventuellement ramifiées, ou les copolymères desdites oléfines entre elles ou avec des comonomères diéniques ou vinylaromatiques ; parmi ces polyoléfines, on peut citer de préférence les oligomères d'a-monooléfines en C2—C20 tels que les oligomères de l'éthylène, du propylène, du butène-1, de l'isobutène, du cyclohexyl-3 butène-1, du méthyl-2 propyl-5 hexène-1, les copolymères de ces a-oléfines entre elles ou avec des oléfines internes, ainsi que les copolymères de l'isobutène avec un comonomère choisi parmi le butadiène, le styrène, l'hexadiène-1,3 ou les diènes et triènes conjugués ou non.

L'opération de condensation peut également être réalisée en présence de chlore (brevet américain N° 3231587 et brevet belge N° 805486), d'iode (brevet anglais N° 1356802) ou de brome (demande de brevet français N° 74.18915 déposée le 31 mai 1974 au nom de la société française dite Rhône-Progil); cette opération peut aussi être réalisée au départ de polyoléfines monochlorées ou monobromées, tel que cela est signalé dans le brevet français publié sous le N° 2042558.

La N,N,N',N'-tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine peut être préparée par cyanoéthylation de l'éthylènediamine par l'acry-nitrile, selon un rapport molaire acrylonitrile/amine voisin de 4, suivie d'une hydrogénation du nitrile obtenu.

Une faible quantité de N,N,N'-tris-(amino-3 propyl)éthylène-diamine peut également être présente lors de l'action de l'anhydride alcénylsuccinique sur N,N,N',N'-tétrakis(amino-3 propyl)éthyl-ènediamine, sans que cela nuise aux performances des alcénylsuccinimides obtenus.

Les huiles lubrifiantes sont améliorées par addition de 1 à 10% de leur poids, des produits de formule I ci-dessus décrits, apportant leurs propriétés détergentes-dispersantes, antirouille et antimousse auxdites huiles.

Les huiles lubrifiantes que l'on peut utiliser peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxydes d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des poly-phényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium.

La quantité de nouveaux additifs à ajouter est fonction de l'utilisation future de l'huile lubrifiante à améliorer; ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité d'additif à ajouter sera de 1 à 7% ; pour une huile pour moteur Diesel, elle sera de 4 à 10%.

Les huiles lubrifiantes améliorées peuvent également contenir des adjuvants antioxydants, anticorrosion, etc.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif.

Exemple 1 :

Dans un ballon tricol de 21, on charge 864 g d'anhydride poly-isobuténylsuccinique (PIBSA) d'indice d'acide égal à 77,7 (exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de produit) obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec un polyisobutène de masse moléculaire environ égale à 1000.

On ajoute 96 g d'huile 100N dans le but de ramener cet indice de 77,7 à un indice de 70.

Le milieu est chauffé à 120° C sous agitation, on introduit en 40 mn 43 g de tétrakisaminopropyléthylènediamine, ce qui correspond à un rapport molaire polyamine/PIBSA de 0,25.

La température est portée à 140° C pendant 2 h en diminuant progressivement la pression jusqu'à 20 mmHg, puis 2 h à 150°C sous 15 mmHg.

Le produit obtenu est constitué en majeure partie de tétrapoly-isobuténylsuccinimide et contient un pourcentage d'azote total de 1,2%, un indice d'acide de 6,7 mg KOH/g; il présente une viscosité de 450 cSt à 98,9° C (210° F).

La N,N,N',N'-tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine mise en œuvre pour l'obtention de ce produit peut être préparée comme suit par cyanoéthylation de l'éthylènediamine par l'acrylonitrile, suivie d'une hydrogénation du nitrile obtenu.

Dans un réacteur en verre de 3 1 purgé à l'azote, muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge :

— 120,7 g (2 mol) d'éthylènediamine;

— 200 g d'eau distillée.

On coule progressivement en 35 mn, 636 g (12 mol) d'acrylo-nitrile dans le milieu réactionnel agité et maintenu à une température de 25 à 40° C.

On obtient une solution limpide légèrement jaune contenant essentiellement de la N,N'-bis-(cyano-2 éthyl)éthylènediamine.

La solution est ensuite agitée et chauffée jusqu'à 70° C; elle est maintenue à une température de 70-76° C pendant 40 h puis est refroidie jusqu'à 20-25° C.

On récupère ainsi 538 g de N,N,N',N'-tétrakis(cyano-2 éthyl)-éthylènediamine se présentant sous la forme d'aiguilles blanches.

Ce tétranitrile brut est ensuite purifié par recristallisation dans l'éthanol absolu; on obtient alors 507,5 g de produit purifié, dont le point de fusion en tube scellé est de 66,4-66,8° C.

Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,6 1 purgé à l'azote, équipé d'un système d'agitation, d'un circuit d'injection et d'un système de chauffage et de refroidissement avec un bain d'eau, on charge :

— 11 ml d'une solution aqueuse de soude à 36° B;

— 400 ml d'une suspension de nickel Raney dans l'éthanol absolu contenant 136 g de nickel Raney;

— 544 g (2 mol) de tétranitrile précédemment obtenu;

— 544 ml d'éthanol.

Après fermeture de l'autoclave, on effectue trois purges par l'azote, puis par de l'hydrogène. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à obtenir une pression de 40 bars.

L'autoclave est agité et porté à une température de 35-40° C, puis refroidi en 17 mn jusqu'à 25° C; le volume d'hydrogène absorbé est de 357 1.

L'autoclave est ensuite dégazé et purgé à l'azote; la masse réactionnelle est récupérée et le réacteur rincé par trois fois 200 ml d'éthanol absolu. Le catalyseuir est séparé par filtration et l'on obtient 2050 g de filtrat incolore et limpide.

Le filtrat est additioné à 12 ml d'acide chlorhydrique (d = 1,19), puis on distille le solvant par chauffage à 80° C sous pression réduite (2 torrs). On obtient 558 g d'un résidu brut que l'on filtre pour en éliminer le chlorure de sodium ; on récupère ainsi 546 g (soit un rendement de 88,4%) d'un produit se composant de 95% de N,N,N',N'-tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine et 5% de N,N,N'-tris-(amino-3 propyl)éthylènediamine, et se présentant sous la forme d'un liquide huileux jaune paille limpide.

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Exemple 2:

Dans un ballon tricol de 3 1, on charge 1600 g, soit 1 mol d'an-hydridfe polyisobuténylsuccinique (PIBSA) d'indice d'acide égal à 70 (exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de produit) obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec un polyisobutène de masse moléculaire environ égale à 1000.

Le milieu est chauffé à 100° C sous agitation. On introduit en 30 mn 86 g de tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine, ce qui correspond à un rapport molaire polyamine/PIBSA égal à 0,3.

La température est portée à 140° C pendant 2 h en diminuant progressivement la pression jusqu'à 25 mmHg, puis 1 h à 150°C sous 25 mmHg.

Le produit obtenu est constitué en majeure partie de trispoly-isobuténylsuccinimide et contient un pourcentage d'azote total de 1,45%, un indice d'acide de 3,6 mg KOH/g; il présente une viscosité de 590 cSt à 98,9° C (210° F).

Exemple 3:

Dans un ballon tricol de 11, on charge 350 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA) d'indice d'acide égal à 80 (exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de produit) obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec un polyisobutène de masse moléculaire environ égale à 1000.

On ajoute 50 g d'huile 100N comme diluant. Le milieu est chauffé à 110° C sous agitation. On introduit en 10 mn 24 g de tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine, ce qui correspond à un rapport molaire polyamine/PIBSA de 0,33.

La température est portée à 140° C pendant 3 h en diminuant progressivement la pression à 25 mmHg.

Le produit obtenu est un mélange de tètra et trispolyisobutényl-succinimide et contient un pourcentage d'azote de 1,62%, un indice d'acide de 4,5 mg KOH/g.

Exemple 4:

Dans un ballon tricol de 31, on charge 1600 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA) d'indice d'acide égal à 70 (exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de produit) obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec un polyisobutène de masse moléculaire environ égale à 1000.

Le milieu est chauffé à 100° C sous agitation. On introduit en 15 mn 36 g de tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine, ce qui correspond à un rapport molaire polyamine/PIBSA de 0,5.

La température est portée à 140° C en diminuant progressivement la pression jusqu'à 25 mmHg. On maintient ces conditions pendant 3 h.

Le produit est constitué en majeure partie de bispolyisobutényl-succinimide et contient un pourcentage d'azote de 2,24%, un indice d'acide de 11,3 mg KOH/g.

Exemple 5:

Dans un ballon tricol de 3 1, on charge 1600 g, soit 1 mol d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA) d'indice d'acide égal à 70 (exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de produit) obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec un polyisobutène de masse moléculaire environ égale à 1000.

Le milieu est chauffé à 100° C sous agitation. On introduit en 30 mn 230 g de tétrakis(amino-3 propyl)éthylènediamine, ce qui correspond à un rapport molaire polyamine/PIBSA égal à 0,8.

La température est portée à 140° C pendant 2 h en diminuant progressivement la pression jusqu'à 25 mmHg, puis 1 h à 150"C sous 25 mmHg.

Le produit obtenu est constitué en majeure partie de monopoly-isobuténylsuccinimide et contient un pourcentage d'azote total de 3,7%, un indice d'acide de 2 mg KOH/g.

Exemple 6:

Dans un ballon tricol de 21 on charge 1400 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA) d'indice d'acide égal à 80 (exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de produit) obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec un polyisobutène de masse moléculaire environ égale à 1300.

On ajoute 200 g d'huile 100N dans le but de ramener cet indice de 80 à un indice de 70.

Le milieu est chauffé à 130°C sous agitation, on introduit en 40 mn 72 g de tétrakisaminopropyléthylènediamine, ce qui correspond à un rapport molaire polyamine/PIBSA de 0,25.

La température est portée à 140° C pendant 2 h en diminuant progressivement la pression jusqu'à 20 mmHg, puis 2 h à 150°C sous 15 mmHg.

Le produit obtenu est constitué en majeure partie de tétrapoly-isobuténylsuccinimide et contient un pourcentage d'azote total de 1,3%, un indice d'acide de 5,3 mg KOH/g.

Exemple 7:

Les produits de l'invention obtenus selon les exemples ci-dessus ont été testés sur le plan de leurs propriétés dispersantes dans les lubrifiants. L'étude du pouvoir dispersif a été conduite selon la méthode à la tache décrite dans le tome 1 de l'ouvrage de A. Schilling «Les huiles pour moteur et le graissage des moteurs», édition 1962, p. 89-90.

La méthode est réalisée à partir de 20 g d'huile SAE 30 auxquels sont ajoutés 5 g de sludge provenant d'un moteur Petter AVi et contenant environ 2% de matières charbonneuses.

L'huile SAE 30 a été préalablement additivée à l'aide de la formulation suivante (les quantités des différents additifs étant données pour 1 kg d'huile):

— 50 mmol de dispersant à étudier;

— 30 mmol d'alkylbenzènesulfonate de calcium ;

— 30 mmol d'alkylphénate de calcium suralcalinisé;

— 15 mmol de dihexyldithiophosphate de zinc.

Le mélange huile additivée-sludge est séparé en 5 fractions qui sont agitées et soumises aux 5 traitements thermiques suivants :

— une fraction soumise à un chauffage à 50° C pendant 10 mn ;

— une fraction soumise à un chauffage à 200° C pendant 10 mn;

— une fraction soumise à un chauffage à 250° C pendant 10 mn;

— une fraction soumise à un chauffage à 50° C pendant 10 mn en présence de 1% d'eau;

— une fraction soumise à un chauffage à 200° C pendant 10 mn en présence de 1% d'eau.

Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier-filtre.

La cotation est effectuée au bout de 48 h. Pour chaque tache, on calcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis du sludge.

On obtient ainsi les cotations figurant dans le tableau.

Exemple 8:

Les propriétés antirouille des produits des exemples 1 à 6 sont testées dans l'huile SAE 30 additivée à l'aide de la formulation de l'exemple précédent à savoir, pour 1 kg d'huile:

— 50 mmol des produits des exemples 1 à 6;

— 30 mmol d'alkylbenzènesulfonate de calcium;

— 30 mmol d'alkylphénate de calcium suralcalinisé;

— 15 mmol de dihexyldithiophosphate de zinc.

Le principe du test consiste à ajouter à l'huile à étudier les produits susceptibles de se trouver dans les gaz de blow-by et jouant un rôle dans la formation de la rouille sur l'ensemble poussoir et tige de soupape, et à immerger pendant un certain temps

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dans le mélange ainsi formé une pièce faisant partie de l'ensemble précédent. La rouille formée est cotée visuellement.

Le test est réalisé par:

— introduction de 700 g d'huile dans un ballon et chauffage

à 50° C sous agitation ; 5

— addition successive, lorsque la température est stabilisée, de 20 cm3 d'une solution aqueuse de formol à 30%, 4,5 cm3 de métha-nol, 5 cm3 d'un mélange 50/50 de dichloréthane et dibromoéthane et 8,5 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 78,5% ;

— immersion pendant 19 h d'une pièce de l'ensemble poussoir 10 et tige de soupape.

Lorsqu'il n'y a pas d'attaque, on attribue au produit la note 20; lorsque l'attaque est très importante, on attribue la note 0. Les résultats des cotations figurent dans le tableau.

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Exemple 9:

Les propriétés antimousse des produits des exemples 1 à 6 sont mesurées selon la norme ASTM D 892.63, dans l'huile SAE 30 additivée à l'aide de la formulation indiquée aux exemples 7 et 8. Les résultats des cotations figurent dans le tableau. 20

Des tests comparables sont réalisés en remplaçant les produits des exemples 1 à 6 par la même quantité d'un succinimide antérieur

(produit A), à savoir: le bis-(polyisobuténylsuccinimide) dérivé de la triéthylènetétramine et d'un PIBSA d'indice d'acide 74 obtenu par condensation de l'anhydride maléique et d'un polyisobutène de masse moléculaire voisine de 1000.

Les résultats de ces tests figurent également au tableau.

Produit

Performances

Dispersion

Antirouille

Antimousse de l'exemple 1

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12

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2

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10-traces

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12

10-traces

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10

10-traces

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400

10

10-traces

6

460

13

10-traces

A

380

11,5

600-450

On constate que les meilleurs résultats obtenus correspondent à un rapport molaire amine/PIBSA inférieur à 0,5.

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