Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Azofarbstoffen, welches dadurch gekennzeich net ist, dass man a) eine Diazoverbindung der Formel ( Y - R - N _ N @ C@ , in der R den Rest einer Diazokomponente und Y einen in Nachbarstellung zur Azogruppe gebundenen, unter den Bedingungen der nichtoxydierenden Metallisierung metallkomplexbildenden Substituenten bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt,
in der das eine X die Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder -SO3H, und in der Z -NH= oder einen N-haltigen, in -NH- umwandelba ren Rest bedeuten, dass man b)
nach allfälliger Herstellung der 6-Aminogruppe 2 Molteile des erhaltenen Farbstoffes der Formel
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oder je ein Molteil zweier verschiedener so erhaltener Farbstoffe oder 1 Molteil des erhaltenen Farbstoffes und 1 Molteil einer anderen aminogruppenhaltigen Verbin dung mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln über die Aminogruppen verknüpft, und dass man c) vor oder nach der Verknüpfung nichtoxydierend metallisiert.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle neue Farbstoffe erhält, wenn man Farbstoffe der Formel
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in der Y einen unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergehenden Substituenten bedeutet, wie Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe und dgl., vor oder nach der acylierenden Verknüpfung der aminohaltigen Verbin dungen oxydierend kupfert.
Die bei der obigen Umsetzung zur Verwendung gelangenden Diazoverbindungen der Formel Y _ R _ N = N 3(D
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können <SEP> in <SEP> der <SEP> Azochemie <SEP> übliche <SEP> Substituenten, <SEP> wie
<tb> Sulfonsäure-, <SEP> Carbonsäure-, <SEP> Nitro-, <SEP> Alkyl-, <SEP> Halogen,
<tb> Sulfon-. <SEP> Sulfonamid- <SEP> und <SEP> Azogruppen <SEP> aufweisen.
<tb> Geeignete <SEP> Diazokomponcntn <SEP> sind <SEP> beispielsweise
<tb> 2-Aminonaphtlialin-3,6- <SEP> oder <SEP> -4,8-disulfonsäure, <SEP> 2 .lminonaplithalin--1-, <SEP> -5-, <SEP> -6-, <SEP> -7- <SEP> oder <SEP> -8-monosulfon säure, <SEP> 1-Aminonaplithalin-3.
<SEP> 6-disulfonsäure, <SEP> 1-Amino naphthalin- <SEP> 3-, <SEP> --1-, <SEP> -5-, <SEP> -6-, <SEP> -7-, <SEP> oder <SEP> -8-monosulfonsäure
<tb> usw., <SEP> entsprechende, <SEP> durch <SEP> Alkyl-, <SEP> Halogen, <SEP> Nitro- <SEP> oder
<tb> Azogruppen <SEP> substituiE:rte <SEP> Derivate, <SEP> u.a.
<tb> Für <SEP> die <SEP> 1 <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> Aminoverbindungen <SEP> der
<tb> Formel <SEP> I <SEP> mit <SEP> polyfunktionellen <SEP> Acylierungsmitteln <SEP> kön nen <SEP> sowohl <SEP> zwei <SEP> <U>il</U>leiche <SEP> als <SEP> auch <SEP> zwei <SEP> voneinander
<tb> verschiedene <SEP> aminogruppenhaltige <SEP> Reste <SEP> eingesetzt <SEP> wer den.
<SEP> Im <SEP> Falle <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> zweier <SEP> verschiedener
<tb> aminogruppenhaltiger <SEP> Verbindungen <SEP> braucht <SEP> nur <SEP> eine
<tb> der <SEP> Formel <SEP> I <SEP> zu <SEP> entsprechen.
<tb> Gceiiinete <SEP> polyfunktionelle <SEP> Acylierungsmittel <SEP> sind
<tb> beispielsweise:
<SEP> Phos;en, <SEP> Fumarsäuredichlorid,Tereph thalsäurcdichlorid <SEP> und <SEP> Cyanurchlorid.
<tb> Die <SEP> Umsetzung <SEP> mit <SEP> bifunktionellen <SEP> Acylierungsmit teln <SEP> kann <SEP> in <SEP> an <SEP> sich <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> vorgenommen
<tb> werden. <SEP> Wenn <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> zweier <SEP> aminogrup penhaltiger <SEP> Reste <SEP> in <SEP> den <SEP> neuen <SEP> Farbstoffen <SEP> diese <SEP> Ami nogruppen <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP> einer <SEP> Harnstoffgruppe <SEP> ver knüpft <SEP> werden. <SEP> kann <SEP> man <SEP> auch <SEP> so <SEP> vorgehen, <SEP> dass <SEP> man
<tb> zuerst <SEP> ein <SEP> Urethan <SEP> durch <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> einen <SEP> Amino gruppe <SEP> mit <SEP> einem <SEP> ;
geeigneten <SEP> bifunktionellen <SEP> Acylie run2smittel <SEP> herstellt <SEP> und <SEP> dieses <SEP> Urethan <SEP> auf <SEP> die <SEP> Amino @zruppe <SEP> des <SEP> 7wcitcn <SEP> Restes <SEP> einwirken <SEP> lässt. <SEP> Man <SEP> erhält
<tb> auf <SEP> diesem <SEP> Umwege <SEP> in <SEP> besonders <SEP> reiner <SEP> Form <SEP> Verbin dLin,-,cn, <SEP> die <SEP> auch <SEP> durch <SEP> Reaktion <SEP> zweier <SEP> aminogruppen halti < ,er <SEP> Komponenten <SEP> mit <SEP> Phosgen <SEP> hergestellt <SEP> werden
<tb> kiinnen.
<tb> Falls <SEP> die <SEP> '\,Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> 1 <SEP> in <SEP> metallfreier
<tb> Form <SEP> \orlagen,
<SEP> schliesst <SEP> sich <SEP> an <SEP> die <SEP> Umsetzung <SEP> mit <SEP> dem polyfunktionellen Acylierungsmittel die oxydative Kup- ferung der so erhaltenen Azofarbstoffe an, wie sie in den deutschen Patenten Nr. 807 289, 889 196,<B>1006</B> 098 oder 893 699 beschrieben ist. Die hier erwähnten Mög lichkeiten der Metallisierung lassen sich selbstverständ lich in gleicher Weise auf die Zwischenprodukte der Formel I anwenden.
Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe erfor derlichen Verfahrensschritte lassen sich, wie bereits in einigen Fällen angedeutet, bezüglich ihrer Reihenfolge variieren. Soweit am Schluss des Verfahrens metallfreie Azofarbstoffe erhalten werden, wird ihre Metallisierung nachträglich durchgeführt. Die Überführung der metall freien Farbstoffe oder auch der im Herstellungsverfahren auftretenden Zwischenprodukte in ihre Kupferkoniplex- verbindungen, kann nach bekannten Verfahren erfol gen.
Die nach den vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus. <I>Beispiel 1</I>
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26,9 <SEP> Gew.-Teile <SEP> (0.1 <SEP> Llol) <SEP> des <SEP> Natriumsalzes <SEP> der
<tb> 6-Nitro-l-oxynaplitlialin- <SEP> 4-stilfonsäure- <SEP> erhalten <SEP> aus <SEP> 6 Nitro-2-diazo-l- <SEP> oxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> durch <SEP> Be handeln <SEP> mit <SEP> Traubenzucker <SEP> in <SEP> alkalischem <SEP> Medium <SEP> bei
<tb> 50-60\ <SEP> - <SEP> werden <SEP> in <SEP> 500 <SEP> Volumteilen <SEP> Wasser <SEP> gelöst
<tb> und <SEP> mit <SEP> 180 <SEP> Volumteilen <SEP> einer <SEP> ?() <SEP> -o'oicen <SEP> Sodalösung
<tb> versetzt.
<SEP> Die <SEP> Lösung <SEP> wird <SEP> bei <SEP> 0-5<B>'</B> <SEP> mit <SEP> einer <SEP> aus <SEP> 30,3
<tb> Gew.-Teilen <SEP> 2-Aminonaphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> wie
<tb> üblich <SEP> bereiteten <SEP> Diazoniumsalzfösun,-, <SEP> vereini;t. <SEP> Nach
<tb> beendeter <SEP> Kupplung <SEP> wird <SEP> der <SEP> gebildeteMonoazofarbstoff
<tb> mit <SEP> Natriumchlorid <SEP> ausgesalzen <SEP> und <SEP> isoliert.
<tb> Die <SEP> erhaltene <SEP> Farbstoffpaste <SEP> wird <SEP> in <SEP> 1000 <SEP> Volum teilen <SEP> Wasser <SEP> gelöst, <SEP> mit <SEP> 1-l0 <SEP> Volumteilen <SEP> einer <SEP> 20 <SEP> <B>e-</B>
<tb> igen <SEP> Natriumacetatlösung <SEP> %,c <SEP> rsetzt <SEP> und <SEP> mit <SEP> Essigsäure <SEP> auf
<tb> pH <SEP> 5,5 <SEP> gestellt.
<SEP> Nach <SEP> Zugabe <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 25
<tb> Gewichtsteilen <SEP> kristallisiertem <SEP> Kupfersulfat <SEP> in <SEP> 1.10
<tb> Volumteilen <SEP> Wasser <SEP> werden <SEP> bei <SEP> 55-60 <SEP> unter <SEP> Rühren
<tb> 280 <SEP> Volumteile <SEP> 3 <SEP> -o <SEP> oiges <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> in <SEP> etwa <SEP> 3
<tb> Stunden <SEP> eingetropft <SEP> und <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> nachge rührt. <SEP> Der <SEP> oxydati:
<SEP> gekupferte <SEP> Nfonotizofarbstoff <SEP> der
<tb> Formel
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wird <SEP> mit <SEP> Natriumchlorid <SEP> abgeschieden <SEP> und <SEP> isoliert.
<tb> Der <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> Farbstoff <SEP> wird <SEP> in <SEP> 1000 <SEP> Volumteilen
<tb> Wasser <SEP> verrührt, <SEP> schwach <SEP> sodaalkalisch <SEP> gestellt, <SEP> auf <SEP> etwa
<tb> 55 <SEP> erw;
ii-mi <SEP> und <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teilen
<tb> kristallisiertem <SEP> Natriumsulfid <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Volumteilen
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Wasser <SEP> versetzt, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> ansteict. <SEP> Der
<tb> Ansatz <SEP> wird <SEP> solange <SEP> bei <SEP> dieser <SEP> Temperatur <SEP> gehalten, <SEP> bis
<tb> die <SEP> Reduktion <SEP> beendet <SEP> ist. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> ab\zesau<U>,-,</U>t, <SEP> das <SEP> Fil trat <SEP> angesäuert <SEP> und <SEP> das <SEP> ke:iktioiisprodukt <SEP> mit <SEP> Natrium chlorid <SEP> ausgesalzen. <SEP> D;is <SEP> crli;iltcne <SEP> Produkt, <SEP> das <SEP> @@egebe- nenfalls durch Umlösen gereinigt wird, entspricht ver mutlich der folgenden Formel:
OH OH \ N=N H2N SO H so3H 3<B>so</B> 3H
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Der <SEP> Farbstoff <SEP> wird <SEP> durch <SEP> Einleiten <SEP> von <SEP> Phosgen <SEP> bei <SEP> 30
<tb> in <SEP> die <SEP> sodaalkalisch <SEP> gehaltene <SEP> Lösung <SEP> zum <SEP> Harnstoff
<tb> umgesetzt. <SEP> Der <SEP> Farbstoff <SEP> wird <SEP> mit <SEP> Natriumchlorid <SEP> abge schiedcn <SEP> und <SEP> isoliert.
<SEP> Der <SEP> erhaltene <SEP> Farbstoff <SEP> stellt
<tb> getrocknet <SEP> ein <SEP> dunkles <SEP> Pulver <SEP> dar, <SEP> das <SEP> sich <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> mit <SEP> violetter <SEP> Farbe <SEP> löst <SEP> und <SEP> Baumwolle <SEP> blauviolett
<tb> färbt.
<tb> <I>Beispiel <SEP> 2 <SEP> .</I>
<tb> 35 <SEP> Gewichtsteile <SEP> (0,1 <SEP> hlol) <SEP> 1-Oxy-6-nitronaphthalin 4,8-disulfonsiiure <SEP> werden <SEP> in <SEP> 500 <SEP> Volumteilen <SEP> Wasser sodaalkalisch gelöst, mit 140 Volumteilen 20-0:
oiger Sodalösung versetzt und mit der Lösung von 30.3 Gewichtsteile? (0,1 ifol) diazotierter 2-Aminonaph- thalin-4.8-disulfcinsüLlrC vercinign. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz isoliert, und anschliessend in essigsaurer, mit Natriumacetat gepuffer- ter Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kup- fersttlfat sowie etwa 250 Volumteilen 3-0:
oiger \Vasser- stoffperoxydlösung bei ca. 60\ in den Kupferkomplex des Monoazofarbstoffs der Formel
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über-,eführt <SEP> und <SEP> isoliert.
<tb> Der <SEP> erhaltene <SEP> Kupferkomplex <SEP> wird <SEP> in <SEP> etwa <SEP> '600
<tb> X'olumtcilcn <SEP> Wasser <SEP> verrührt, <SEP> mit <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 48
<tb> Gewichtsteilen <SEP> kristallisiertem <SEP> Natriumsulfid <SEP> in <SEP> 120 <SEP> Vo- lumteilen Nasser versetzt und solange bei etwa 50@ gehalten,
bis die Reduktion der Nitrogruppe zur Amino- gruppe beendet ist. Der @.i,2 üblich isolierte und umgelö ste Monoazofarbstoff fol_@endcr Konstitution
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wird in etwa 1000 Volumteilen Wasser gelöst; in die sodaalkalisch gehaltene Lösung wird bei etwa 40 Phosgen eingeleitet, bis die Bildung des Harnstoffs beendet ist. Der Farbstoff wird isoliert. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt.