CH477525A

CH477525A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH477525A
Application number: CH745465A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Suckfuell; Horst Dr Nickel; Karl-Heinz Dr Schmidt; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1958-02-12
Filing date: 1958-12-05
Publication date: 1969-08-31

Description


      Verfahren    zur     Herstellung    von     Azofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle     Azofarb-          stoffe    erhält, wenn man eine     Diazoverbindung,    die in  Nachbarstellung zur     Azogruppe    einen unter den Bedin  gungen der nichtoxydierenden     Metallisierung        metall-          komplexbildenden        Substituenten    enthält, mit einer Ver  bindung der Formel  
EMI0001.0012     
    kuppelt,

   in der das eine X die     Sulfonsäuregruppe    und  das andere X Wasserstoff oder     -S03H    und Z     -NH2     oder durch einen     N-haltigen,    durch Reduktion oder Hy  drolyse in     -NH2    umwandelbaren Rest bedeutet, dass  man, gegebenenfalls nach Herstellung der     6-Amino-          gruppe,

      die erhaltenen     Aminoazofarbstoffe        diazotiert     und die     Diazoverbindung    mit einer beliebigen     Azo-          komponente    oder mit einer eine     Aminogruppe    enthal  tenden     Azokomponente    kuppelt, im letzten Fall den  erhaltenen     Disazofarbstoff    erneut     diazotiert    und mit       einer        Azokomponente    kuppelt, und dass man vor oder/  und nach der bzw. der letzten     Diazotierung    und Kupp  lung nichtoxydierend metallisiert.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren führt zunächst zu       Azofarbstoffen    der folgenden allgemeinen Formel  
EMI0001.0033     
    In der Formel bedeutet R den Rest einer     Diazo-          komponente,    die Y in Nachbarstellung zur     Azobrücke     gebunden enthält, und Y einen     metallkomplexbilden-          den        Substituenten,    wie eine     Hydroxylgruppe,    eine     Car-          boxylgruppe    oder eine     heterocyclisch    gebundene     NH-          Gruppe    oder einen Rest,

   der unter den Bedingungen  der nichtoxydierenden     Metallisierung    in eine     metall-          komplexbildende    Gruppe übergeht, wie eine     Alkoxy-          gruppe,    eine     Carbonsäureestergruppe,    Halogen und der  gleichen, und Z eine     Aminogruppe    oder einen reduktiv  oder hydrolytisch in eine     Aminogruppe        überführbaren          Substituenten,    wie z. B. eine     Nitro-    oder     eine        Acyl-          aminogruppe.     



  Die bei der obigen Umsetzung zur Verwendung  gelangenden     Diazoverbindungen    der Formel  
EMI0001.0061     
    können in der     Azochemie    übliche     Substituenten,    wie       Sulfonsäure-,        Carbonsäure-,        Nitro-,        Alkyl-,    Halogen-,       Sulfon-,    Sulfonamid- oder     Azogruppen    aufweisen.  



  Geeignete     Diazokomponenten    sind beispielsweise:       2-Aminonaphthalin-3,6-    oder     -4,8-disulfonsäure,        2-          Aminonaphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder     -8-monosulfon-          säure,        1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,        1-Amino-          naphthalin-3-,    -4-, -5-, -6-, -7- oder     -8-monosulfon-          säure,        2-Amino-5-sulfobenzoesäure,        2-Amino-4-sulfo-          benzoesäure,

          1-Amino-2-oxybenzolsulfonsäuren,        -sulfon-          amide,        Alkylsulfone    usw., entsprechende     Alkyl-,    Halo  gen-,     Nitro-    oder     Azo-Gruppen,    substituierte Derivate,       Aminotriazocarbonsäure    u. a.  



  Gemäss vorliegender Erfindung lassen sich beispiels  weise durch     Redukton    der     6ständigen    Nitrogruppe in       Azoverbindungen    der Formel    
EMI0002.0001     
    z. B. mit     Natriumsulfid,    anschliessende     Diazotierung    der  erhaltenen     Aminoverbindungen    der Formel  
EMI0002.0005     
    bzw. deren     Metallkomplexverbindungen,    und Kupp  lung mit     Azokomponenten    Farbstoffe verschiedenartig  ster Zusammensetzung aufbauen.

   Im Falle einer Re  duktion der     Nitrogruppe    mit     Natriumsulfid    wird die       Metallkomplexbildung        vorteilhafterweise    in einer spä  teren Phase des Herstellungsverfahrens vorgenommen,  da durch     Natriumsulfid    die Metallkomplexe     entmetalli-          siert    werden.

   Verwendet man an Stelle der obigen     Ni-          troazofarbstoffe    die Kupplungsprodukte aus     Diazokom-          ponenten    der oben gekennzeichneten Art mit     1-Oxy-6-          acyl-aminonaphthalin-4-    oder     -8-sulfonsäure    bzw.

       -4,8-          disulfonsäure,    entsprechend folgender Zusammensetzung  
EMI0002.0024     
    so lassen sich nach Verseifen der     Acylaminogruppe    und       Diazotieren    im Prinzip dieselben Farbstoffe     aufbauen.     Die     weiterdiazotierbaren        6-Aminoverbindungen    können  auch direkt erhalten werden, wenn man die     Diazover-          bindungen     
EMI0002.0032     
    mit     1-Oxy-6-amino-4-    oder     -8-mono-    bzw.     -4,8-disul-          fonsäure    kuppelt.  



  Werden die     aminogruppenhaltigen,    durch Reduktion  der Nitrogruppe oder     Verseifung    der     Acylaminogruppe     oder direkt gewonnenen     6-Aminoazoverbindungen    nach       Diazotieren    mit solchen     Azokomponenten    gekuppelt,  die eine     diazotierbare        Aminogruppe    aufweisen, so las  sen sich nach     Weiterdiazotieren    und erneuter Kupplung  ebenfalls wertvolle     Polyazofarbstoffe    herstellen.

   Bei  Verwendung von     o-Alkoxyaminoverbindungen    der Ben  zol- oder     Naphthalinreihe    als     aminogruppenhaltige     Kupplungskomponenten     (R2)    und solchen     Endkompo-          nenten        (R3),    die in     o-Stellung    zu     einer        Hydroxyl-    oder       Aminogruppe    kuppeln, kann eine weitere     metallkom-          plexbildende        Gruppierung    in das     Farbstoffmolekül    ein  geführt werden.

   Man erhält hierbei Farbstoffe der all  gemeinen Zusammensetzung  
EMI0002.0062     
    die im allgemeinen über die     metallkomplexbildenden     Gruppen des zentralen     Naphthalinkernes    und des Restes  R ein weiteres Metallatom gebunden enthalten, und  zu deren Herstellung als     o-Alkoxy-aminoverbindungen     der Benzol- und     Naphthalinreihe        (R2)    beispielsweise  geeignet sind:

         1-Amino-2-methoxybenzol,          1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,          1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol,          1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,          1-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure.     Als Kupplungskomponenten     (R3)    können verwen  det werden:

         1-Oxy-4-methylbenzol,        2-Oxynaphthalin,          2-Oxynaphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder       -8-monosulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-    oder     3,8-disulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,          1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])

  -3-methyl-5-pyrazolon.     Falls die     Azoverbindungen    der Formel (I) in me  tallfreier Form eingesetzt wurden, kann sich an die  letzte Kupplung eine     Metallisierung    der so erhaltenen       Azofarbstoffe    anschliessen, beispielsweise eine     Kupferung     durch Einwirkung von     Kupfersalzen,    eine     entalkylie-          rende        Metallisierung    oder     eine        Kupferung    unter Aus  tausch eines     Chlorsubstituenten.     



  Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe er  forderlichen Verfahrensschritte lassen sich, wie bereits  in einigen Fällen angedeutet,     bezüglch    ihrer Reihen  folge sehr weitgehend variieren. Soweit am Schluss des  Verfahrens metallfreie     Azofarbstoffe    erhalten werden,  kann ihre     Metallisierung    nachträglich durchgeführt wer  den. Die Überführung der metallfreien Farbstoffe oder  auch der im Herstellungsverfahren auftretenden Zwi  schenprodukte     in    ihre     Metallkomplexverbindungen,    vor  zugsweise in die Kupfer- und Nickelkomplexe, kann  beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfersalzen     in     wässriger, schwach saurer     Lösung    erfolgen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen       metallhaltigen    Farbstoffe eignen sich insbesondere zum  Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter       Cellulose.    Die Färbungen zeichnen sich durch     gute    Echt  heitseigenschaften aus.  



  <I>Beispiel</I>  26,9 Gewichtsteile (0,1     Mol)        6-Nitro-l-hydroxy-          naphthalin-4-sulfonsäure    werden in 400     Volumteilen     Wasser angerührt, mit 26 Gewichtsteilen     1-Diazo-2-          hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure    und 28 Gewichtsteilen  Kupfersulfat versetzt und durch Zugabe von 20     Volum-          teilen    einer 40%igen Natronlauge gekuppelt. Nach be  endeter Kupplung wird der gebildete     Monoazo-Kupfer-          komnlex    der Formel    
EMI0003.0001     
    mit     Natriumchlorid    abgeschieden und isoliert.  



  Die erhaltene     Farbstoffpaste    wird in etwa 600     Vo-          lumteilen    Wasser verrührt, mit der Lösung von 48 Ge  wichtsteilen kristallisiertem     Natriumsulfid    in 120     Vo-          lumteilen    Wasser versetzt und so lange bei etwa 50   gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe zur     Amino-          gruppe    beendet ist.

   Dann wird abgesaugt, das Filtrat    angesäuert und das Reaktionsprodukt mit     Natriumchlo-          rid        ausgesalzen.    Das erhaltene Produkt     wird    durch Um  lösen gereinigt und bei     pH    5 durch Zugabe einer  Lösung von 28 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 100       Volumteilen    einer 20%igen     Natriumacetatlösung        in    die       Kupferkomplexverbindung    folgender Formel  
EMI0003.0020     
    umgewandelt.

    Der so erhaltene     Aminoazofarbstoff    wird in übli  cher Weise essigsauer     weiterdiazotiert,    mit     1-Amino-2-          methoxy-5-methylbenzol    gekuppelt und das Kupplungs  produkt durch     Umlösen    gereinigt.    Die erhaltene Paste der     Amino-disazoverbindung     wird in 1000     Volumteilen    Wasser gelöst, erneut essig  sauer     diazotiert    und mit     2-Hydroxynaphthalin-3,6-disul-          fonsäure    gekuppelt.  



  Nach     entalkylierender        Kupferung    erhält man den  Farbstoff der Zusammensetzung  
EMI0003.0033     
    der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich  in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in  blaugrünen Tönen färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung, die in Nachbarstellung zur Azogruppe einen unter den Bedingungen der nichtoxydierenden Metallisierung me- tallkomplexbildenden Substituenten enthält, mit einer Verbindung der Formel EMI0003.0041 kuppelt, in der das eine X die Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder -S03H und Z -NH2 oder einen N-haltigen,

durch Reduktion oder Hydrolyse in -NH2 oder einen N-haltigen, durch Reduktion oder Hydrolyse in -NH2 umwandelbaren Rest bedeutet, dass man, gegebenenfalls nach Herstellung der 6-Amino- gruppe, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und die Diazoverbindung mit einer beliebigen Azokom- ponente oder mit einer eine Aminogruppe enthaltenden Azokomponente kuppelt,

im letzten Fall den erhaltenen Disazofarbstoff erneut diazotiert und mit einer Azokom- ponente kuppelt, und dass man vor oderkund nach der bzw. der letzten Diazotierung und Kupplung nichtoxy dierend metallisiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Rest Z die Nitro- oder eine Azyl- aminogruppe ist. 2.

Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, unter Verwendung von Azokomponenten, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung und Kupp lung vor der Ausführung der Metallisierung wiederholt ausführt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Diazoverbindungen mit o-Alkoxy- aminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert und mit Azokomponenten in o-Stellung zu einer metall- komplexbildenden Gruppe kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugs weise Kupferkomplexverbindungen, überführt.