CH485824A

CH485824A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH485824A
Application number: CH1905468A
Authority: CH
Inventors: Schweizer August
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1970-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
EMI0001.0005
worin R eine reaktive Gruppe der heterocyclischen Reihe, X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, und Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxv bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der For mel
EMI0001.0015
mono-acyliert. hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 N1ol einer Azokomponente der Formel
EMI0001.0021
kuppelt, dann die Acylgruppe wieder abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe mit 1 11o1 einer Y'crbittdung der Formel R-CH 2- Halogen umsetzt. Die in Frage kommenden Amine der Formel (11) sind z.

B. 4,4'-Diamino-1, 1'-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethyl- oder -3,3'-dimethoxy- oder -3,3'-diäthoxy-1, 1'-diphenyl-5-sulfonsäure.

Als Azokomponenten der Formel (111) seien die folgenden genannt: 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-(4'-Methylphenyl)-, 1-(4'-Aethyl- phenyl)-, 1-(4'-n-Butylphenyl)-, 1-(4'-Methoxyphenyl)- 1- (4'-Aethoxyphenyl)oder 1-(4'-Chlorphenyl)- 3-me- thyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure, 1-(3'-Methylphenyl)

- oder 1-(3'-1\fethoxyphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure.

Von den Verbindungen der Formel R-CH.-Ha- logen kommen in erster Linie solche in Betracht, welche mindestens '_ Heteroatome, vorzugsweise 2 Stickstoffato me, im heterocyclischen Ring enthalten, z. B. solche der Diazinreihe, vorzugsweise der Pyrimidinreihc oder der Pyridazonreihe.

Als Beispiele von Reaktivkomponenten R-CH--Halo,en seien erwähnt 2,4,6-Trichlor- und '1,4.6-Tribrornpyrimidinderivate, welche in 5-Stellung beispielsweise eine Chlor- oder Brommethylgruppe tra gen, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- 6-metliylpyrimidin, 2,4- Dibrorn-5-brommethyl- 6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor- 5-chlormetlwlpyrimidin, 2,

4-Dibrom-5-bromrnethyl-py- rimidin oder 2,4-Difluor-5-chlormethyl- 6-methylpyri- midin und 4,5-Dichlor-2-chlorrnethvl-6-pyridazon.

Die Acylierung des Amins der Formel (11) wird vorteilhaft mit niedrig molekularen Alkansäurehalogeni- den oder -anhvdriden, mit Chlorkohlensäure-alkvl- oder -arylestern, z.@B. mit Essigsäure-, Propion- oder @Butter- sä urechlorid oder -anhydrid, mit Chlorkohlensäure-me- thyl-. -'ithyl- oder -phenylester, ausgeführt,

während die Benzolcarbons@urehalogenide, Alkansulfonsäure-, Ben- zolsulfonsiiure- Oder ;%lethvlbenzolsulfonsäurchalogenide dafür weniger geeignet sind, da die entstehenden Car- bonsäure- oder Sulfonsäureamide sich schwer hvdrolv- sieren lassen. llan arbeitet zweckmässig in wässerigem Medium bei Temperaturen von 0r bis 100 C in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, z.

B. im pH-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis B. Bei Verwendung der Säureanhvdride kann man z. B. die Acylierung bei 50 bis 80 C ausführen, während für die Sä urehalooenide und die Chlorkohlensäureester Temperaturen von 0\ bis 50 \C geei\,net sind. Die Diazotieruno der halbseitig um,esetztcn Amine kann direkt in einer eiskalten Mine ralsäure, z.

B. in 2 bis 10 o!oiger Salz- oder Schwefelsäu re, oder indirekt erfolgen. Bei der indirekten Methode löst man das halbseitig umgesetzte Amin in einer geeigneten Alkalilösung, z. B. Natrittmhydroxid- oder - carbonatlösttn2 oder auch in einer Lösung der entspre chenden Kalium- oder Lithiumverbindttn"en, gibt dieser Lösun;

, die nötige Menge Natriumnitrit als Pulver oder als konzentrierte w"isserige Lösuni-, zu und gie,t das Ganze in eine eiskalte Mineralsäure, vorzugsweise in 2 bis IU o ge Salz- oder Schwefelsäure.

Die biazoverbin- dun;, bildet sich rasch und scheidet sich aus: sie kann ,th@,es;tttgt und dann wieder in Eiswasser suspendiert werden, oder. gegebenenfalls nach Abstumpfen des Säureüberschusses. direkt für die Kupplung mit der Azokomponente der Formel (1I1) verwendet werden. vfan führt die Kupplung zweckmiissig in sehr schwach saurem. neutra1crr, bis alkalischem Medium, vorzugswei se im pil-Bercich von 5 bis etwa 12, z.

B. 7-10, bei Temperaturen von 0 bis 20 C aus, wobei man als s:liurebindende Mittel vorteilhaft Carbonate oder Bicar- bonate der Alkalimetalle, z. B. Natriumcarbonat oder - bicarbonat, verwendet.

Andere gebräuchliche säurebin dende Mittel, wie die Acetate, Borate, Phosphate, Silicate oder Hydroxide der Alkalimetalle, können eben falls eingesetzt werden; man muss jedoch darauf achten, dass die stark alkalische Reaktion der Hydroxide, Silicate und tertiären Phosphate zur Zersetzung der Diazoverbindung führen kann, das Borax verhältnismäs- sig schwer löslich ist und dass die Acetate ihre Puffer < vir- kung besser in saurem Gebiet entfalten.

Die erhaltenen Farbstoffe werden einer Hydrolyse unterworfen. Die Abspaltung der Acylgruppe kann in mineralsaurem Medium, z. B. in 2 bis 10 0;'o-iger Salz- oder Scltwefelsiiure, bei Temperaturen von 7W bis 100 C, oder aber vorzu-sweise in alkalischem 1vfedium, z.

B. in 2 bis 10 0 o-iger, vorzugsweise in 3 bis 5 ,'o-iger, Natriumhydroxid. oder Kaliumhydroxidlösung bei Tem peraturen von 80 C bis zur Siedetemperatur der Lö sung, vorzugsweise bei 90 bis 95 C, ausgeführt wer den.

Die Umsetzung des Aminomonoazofarbstoffes mit der Reaktivkornponente wird zweckmässig in wässrigem Medium ausgeführt bei Temperaturen von 0@ his 100 C und bei schwach alkalischer, neutraler bis shwach saurer Reaktion, vorzugsweise innerhalb des pH-Bereiches 9 bis 3, z. B. bei 7 bis 4.

Zur Konstanthaltung des pH-Wertes während der Umsetzun < , der Aminogruppe mit der Reaktivkompo- nente wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Be;

,inn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natrittm- acetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fü@,t während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester. pulveri sierter Form oder als wässrige Lösung hinzu.

Als Neutralisationsmittel ei,-,nen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhvdroxid. Der Zusatz von gerinizen Ment_>en eines Netz- oder Emul#-,ier- mittels zur Reaktionsmischung kann die @msetzunL,s- reaktion besch!euni#,en. Die Reaktion mit den lialo,,

en- haltigen heterocyclischen Verbindungen wird so @,eleitet. dass nur ein Halogenatom mit einem austauschfiihil,cn Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.

Die so gebildeten Farbstoffe können ge,,ebenenfalls nach Neutralisation ihrer Lösung oder Suspension ausi-,e- salzen oder mit Säure abgeschieden, abfiltriert, gegehe- nenfallsgewaschen und getrocknet werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe sind tut strbst@tntiv. d. h. sie haben .Affinität zu Ccllulosefasern; sie besitzen eine gute Hartwasserbest:indigkcit und Salzverträ glich keit und lösen sich gut in Wasser, so dass die Färbun-en bei einem Flottenverhältnis von 1:I0 und in manchen Fällen sogar1:3 ausgeführt werden können und nach der Färbung der nicht fixierte Anteil gut ausgewaschen werden kann.

Sie weisen auch einegute Verkochbestän- di-keit im F;irbebad auf, sind alkalibeständig und wetli@@ redttktionsempfindlicli. In alkalischem Bad decken sie streifiges Viscosereyon, und in saurem Bad ziehen sie auf 14'olle, Seide und die synthetischen Polyamidfasern. Sie reservieren Polyesterfasern, Pol_vacn,

lnitrilfasern. Po- Ivvinvlchlorid- und -acctatfasern -sowie PolvalkyIenfa- sern. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Wolle, Seid;, svntlieti- schen Polvamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, z. B. Baumwolle, Leinen. '"'isco- sereyon, Kupferrevon, Zellwolle, sowie von Gemischen und 'oder Textilien aus diesen Fasern.

Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe ver schieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfa- sern können vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem hfedium gefärbt bzw. fixiert wer den, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphos- phat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisier- mitteln, z.

B. polvoxyäthylierten Fettaminen oder Gemi schen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch re agierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw.. oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylen-tetramin, oder Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkali schen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure ab ge säuert.

Die erhaltenen brillanten gelben bis goldgelben Färbungen besitzen eine gute Lichtechtheit, eine vorzüg liche nasse: Lichtechtheit und sehr gute Nasscchtheiten (Wasser-, \\ ,rsscrtropf-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, nasse Reib- und saure Cberfärbeechtheit); sie sind auch beständig gegen Säuredampf, gegen schwefeli=ge Säure und sogar gegen starke verdünnte Säuren, wie Schwefel säure, Lind sind trockenreinigungsecht.

Das Färben und Klotzen bzw. Fixieren der Farbstof fe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkali schem tNI,idittni. z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbo- nat, Natriurncarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natrium metasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat. Ammo niak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinun gen werden beim Färben oder Klotzen der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfon:aurc, Natrium, zugesetzt.

Die Fixierung der Farbstoffe kann bei den Cellulosefasern je nach der Reaktivggruppe in der Wärme oder auch bei Raumtempe ratur erfolgen.

Die F:irbtingen auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtlieiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindune, zwischen dem Farbstoffmolekül und dein Cellu- losemolekiil be(,riindet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmen,,e an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.

Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fallen durch geeignete Operationen, wie Spülen und oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwen dung von höheren Temperaturen, von der Faser ent- fernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.

B. Alkv- larv@su@f@@na@e. evie Natriumdodecylhenzolsulfonait, ,Alkyl- ,ulf;tte, wie N@itriunicetylstrlfat und Natriurnlatirvlsttlfat, und @@egeibenenf,ills sulfatierte oder carboxvmetllvlierte @\ikvl-,@@lcincialkvipheinvl- und @ia@kvphcnyll,e@lvg@vkol- ;Ühe:r. wie N;itriuml;ittrylpoly@glykol:

itlicrsulfat. \'erwen- (hin,-, finden.

Man crli:ilt brillante. farbstarke, gelbe bis ;goleigelbe F;irhun@@@n. welche eut lichtecht, vorziiglicli nasslichtecht und seligttt nassecht (wasser-. @vassertropf-, wasch-, schweiss-- .odakoch-, alkali-,

nassreib- und sauer über- f:irlieeclii) Zttcicni besitzen sie eine gute Bestäncii@,- kCit @,c@,ein S;ittrcci;irlipf, @,egen Scher cfligc Satire und sogar !gr_c starke S;itrren, wie Schwefelsäure.

Sie sind auch trrick#nr#ini#un,-,secht Lind best:indig gegen Knitter- fcistausrü,tuna: r).

Die neuen Farbstoffe können auch zur Herstellune von oram@en. bniunen oder grünen Färbungen in Kombi- riatie,n mit :indcr:n Retiktivfarbstoffen. z. B. mit blauen Anthrachinonfarbstoffen oder roten Azofarbstoffen, ein- gesetzt werden; die erhaltenen Färbungen zeigen kein Catalytic-Fading und sind sehr gut nasslichtecht.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 264 Teile 4,-1'-Diamino-1, l'-diplienyl-3-sulfonsäure werden in 25()0 Teilen Wasser von 70 mit 1i3 Teilen 30 "-oiger Natriumhydroxidlösung bei neutraler Reaktion gelöst. Unter gutem Rühren lässt man im Verlauf von ungefähr einer Stunde bei70- 140 Teile Essigsäurean- hydrid zufliessen. Durch gleichzeitige Zugabe von 10 ";'oiger Natritinifiydroxidlösung hält man den pH- Wert zwischen 6 und 7.

Nach 1leendie,ter Zugabe des Essigsäurecitiliydrids werden 420 Teile@Natriumclilorid zugegeben und kaltge rührt. Hierbei scheidet sich die Acetvlverbindting aus. Man filtriert und wäscht den Rückstand mit 20" oiger Natriumchloridlösung aus.

Das erhaltene Natriumsalz der 4'-Acetylarnino--I-arnino-1. 1'-diphen@@l-3-sulfons:iu- re kann als feuchte Paste weiterverarbeite=t oder be=i 60-8O-' im Vakuum getrocknet werden.

30,6 Teile 4'-Acetylamino-4-amino-1, 1'-diphenyl-3- sulfonsäure werden in Form der feuchten Paste ihres Natriumsalzcs in 25(10 Teilen Wasser gelöst. Man fügt eine %v'isseri,-": Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und lässt dieses Gemisch unter gutem Rühren zu einer eisgekühlten Lösung von 60 Teilen 30 ";'oiger Salzsäure in 250 Teilen Wasser fliessen. Die entstehende Diazover- bindung fällt mit oranger Farbe aus.

Nach beendigter Diazotierung zerstört man (Ion geringen Uberscliuss an salpetriger Säure durch Zugabe von wenig Aminosulfon- säure. 28 Teile 3-1Nletliyl-1-plienyl-5-pyrazoloti-4'-sulfon- säure werden in 306 Teilen Wasser und 14 Teilen 30 "ioiger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst und mit 60 Teilen Natriumcarbonat versetzt.

lNlan kühlt das Gemisch auf 5' und lässt die Suspension der Diazover- bindung unter '-Mein Rühren zufliessen. Es entsteht ein rotstichig(-)elber Monoazofarbstoff. Nach beendigter Kupplung erwärmt man das Gemisch aufSO-- und fällt den Ntonoazofarbstoff durch Zugabe von Natriunicl;lo- rid aus seiner Lösung aus. Man hisst abkühlen. filtriert den Farbstoff ab und wäscht den Filterrückstand mit Natriumcliloridlösung aus.

Zur Abspaltung, der ,@cetvlgruppei wird der feuchte Farbstoff in1000 Teilen heissem Wasser gelöst. Mit konzentrierter Natrittmhvdroxidlösung stellt man die Farbstofflösunauf einen Gehalt von 3 Volurnprozent NaOEl und erhitzt sie während 1 Stunde auf Siedeteml,e- ratur. Nach beendi",tcr ;\llspaltun- der .:

lcetyl#,ruppe neutralisiert man bei S(1-' das überschüssige Natriumliv- droxid durch Zu=gabc von 311) " Salzsäure. Hierauf wird der t\nlinoazorarl)stoff durch Zugehe von Na- triumchlorid ausgefällt, al,filtriert und rnit Natriunichlo- ridlösung gewaschen.

Man@löst den in Forni einer feuchten Paste erhalte nen AminomonoazWarbstoff in700 Teilen Wasser von 75', setzt 2? Teile ',-1-Diclilor-5-chlormethvl6-niethvl- pyrimidin hinzu und rührt das Reaktionsegernisch ?-3 Stunden bei 75-80'. Durch ree,elrn'issioe Zugabe von 15 "'oi2er wässriger Natriunicarbonatlösung hält man den oH-\\'ert zwischen 6 und 7.

Nach beendigter Umsetzung wird der Reaktivfarb- stoff durch Zti,,abe von Natriumchlorid ausgefällt, abfil-. triert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80-90 im Vakuum getrocknet. Der gemahle ne Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, das sich im Wasser mit gelboranger Farbe löst.

Färbevorschrift Man bringt bei 40' 100 Teile mercerisierten Baum- wollsatin in ein aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen 1- nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium und 15 Teilen kal- ziniertem Natriumcarbonat bestehendes Färbebad. Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 90' und fügt ihr insgesamt 2.10 Teile kalziniertes Natriumsulfat in 2 Portionen bei 55- und 70 zu.

Nach Zugabe von 45 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hält man das Fär bebad noch 1 Stunde bei 90 , nimmt das gefärbte Material heraus, spült es mit kaltem und mit heissem Wasser, seift es 20 Minuten bei 95-100 mit einer Lösung, welche 0,030/9 eines carboxymethylierten Al- kylpolyglykoläthers und 0,05 % kalziniertes Natriumcar- bonat enthält, spült es wieder und trocknet es.

Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Nassecht- heiten (Wasser-, Meerwasser-, Wasch-, Schweiss-, Soda koch-, Alkali-, Säure-, Säuredampf-, saurer Überfärbe, und nasser Reibechtheit), guter Lichtechtheit und sehr guter Nasslichtechtheit, auch in Kombination mit blauen Anthrachinonfarbstoffen.

Wenn man die 3-Methyl-l-phenyl- 5-pyrazolon-4'- sulfonsäure durch 3-Methyl-l-phenyl- 5-pyrazolon-3"- sulfonsäure ersetzt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsge- mäss erhältliche Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI0004.0042
welche durch den Rest R-CH, die Symbole Y und X, durch die Stellungen von X und S03H und durch den Farbton der Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern gekennzeichnet sind.

EMI0004.0046

T <SEP> A <SEP> B <SEP> E <SEP> L <SEP> L <SEP> E
<tb> Stellung <SEP> von
<tb> Bsp.Nr. <SEP> R-CH <SEP> 2- <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Y <SEP> X <SEP> X <SEP> SO <SEP> H <SEP> Farbton
<tb> 2 <SEP> 2,4-Dichlor-5- <SEP> -OCH <SEP> CH <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> rotstichig
<tb> chlormethylpyri- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> gelb
<tb> midin
<tb> do <SEP> CH <SEP> -3 <SEP> CH <SEP> -3 <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> do
<tb> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> do
<tb> 5 <SEP> 2,4-Dichlor-5- <SEP> H <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> do
<tb> chlormethyl-6-me thylpyrimidin
<tb> 6 <SEP> do <SEP> H <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> do
<tb> 7 <SEP> do <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> do
<tb> 4,5-Dichlor-l- <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> dö
<tb> chlormethyl-6 pyridazon

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI0005.0004 worin R eine reaktive Gruppe, der heterocyclischen Reihe, X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy und Y b@'asserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxy, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel EMI0005.0014 zuerst acyliert,

hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel EMI0005.0020 kuppelt, dann die Acylgruppe wieder abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe mit 1 Mo! einer Verbindung der Formel R - CH - Halogen 2 umsetzt.