CH645779A5 - Verfahren zur herstellung neuer imidazoline, pestizide zubereitungen, welche die imidazoline enthalten, und deren verwendung zum bekaempfen von schaedlingen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer imidazoline, pestizide zubereitungen, welche die imidazoline enthalten, und deren verwendung zum bekaempfen von schaedlingen. Download PDF

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 neuer Imidazoline, Pestizide Zubereitungen, welche die Imidazoline enthalten, und deren Verwendung zum Bekämpfen von Schädlingen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Pestizide Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Verbindung der 35 Formell
40
(I),
45 wonn
R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkyl;
XNH;
R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, je Wasser-50 stoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Trifluormethyl oder R3 und R4 zusammen eine Polymethy-lenkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; und
R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulfonamido in 4-, 5- oder 6-Stellung 55 bedeuten, vorausgesetzt dass wenigstens einer der Reste R3, R4 und R5 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
dass, wenn zwei der Reste R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten, der verbleibende Rest nicht Alkyl, Halogen, Nitro 60 oder Trifluormethyl bedeutet;
dass, wenn einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff bedeutet und der andere Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl oder R5 Alkyl, Halogen oder Nitro darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro 65 oder Trifluormethyl hat;
dass, wenn wenigstens einer der Reste R1 und R2 Alkyl und R5 Wasserstoff bedeuten, wenigstens einer der Reste R3 und R4 Hydroxy, Alkoxy oder Cyano darstellt;
645 779
4
dass, wenn R1, R2 und R5 je Wasserstoff bedeuten, entweder wenigstens einer der Reste R3 und R4 Hydroxy, Alkoxy oder Cyano bedeutet oder R3 Methyl oder Chlor und R4 Methyl darstellen;
dass, wenn keiner der Reste R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat, wobei weder R3 noch R4 Nitro noch R5 Trifluormethyl bedeuten,
oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung als aktive Komponente sowie einen Trägerstoff enthält.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind pestizide Zubereitungen, die substituierte Phenoxyalkylimidazoline der Formel II
Unter Halogen werden im vorliegenden Fall allgemein Chlor, Brom und Jod verstanden. Die Alkyl- und Alk-oxygruppen sowie die entsprechenden Anteile weisen in der Regel jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. 5 Die Verbindungen der Formel I und II, wozu bemerkt sei, dass die Verbindungen der Formel II unter die Verbindungen der Formel I fallen, sowie deren Säureadditionssalze zeichnen sich durch ihre Wirksamkeit gegenüber Arthropoden, im besonderen gegenüber der Ordnung Acarina, aus. io Die genannten Verbindungen sind insbesondere gegenüber Rhipicephalus appendiculatus, Boophilus decoloratus und Boophilus microplus wirksam und können demzufolge zur Bekämpfung dieser Schädlinge sowie weiterer schädlicher Arthropoden, wie beispielsweise Rhipicephalus evertsi, Amis blyomma hebraeum Psoroptes ovis und Hyalomma bei Tieren und Tetranychus-Arten bei Pflanzen eingesetzt werden.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 76/106739 werden Verbindungen der Formel
(II),
20
25
worin
R1, R2 und X die bei Formel I angegebene Bedeutung haben;
R6 und R7, die gleich oder verschieden sind, je Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Trifluormethyl oder R6 und R7 zusammen eine Polymethy-lenkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; und
R8 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulfonamido in 4-, 5- oder 6-Stellung bedeuten, vorausgesetzt,
dass wenigstens einer der Reste R6, R7 und R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
dass, wenn zwei der Reste R6, R7 und R8 Wasserstoff bedeuten, der verbleibende Rest nicht Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Trifluormethyl bedeutet; ausser im Falle,
dass, wenn R1, R2, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, R8 Äthoxy darstellen kann;
dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet, der andere und R8 verschieden sind, wenn nicht beide Cyano oder Hydroxy bedeuten;
dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet, und der andere Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl oder R8 Alkyl, Halogen oder Nitro darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl hat;
dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet und der andere oder R8 Halogen darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkoxy hat;
dass, wenn wenigstens einer der Reste R1 und R2 Alkyl und R8 Wasserstoff bedeuten, wenigstens einer der Reste R6 und R7 Hydroxy oder Cyano darstellt;
dass, wenn R1, R2 und R8 je Wasserstoff bedeuten, entweder wenigstens einer der Reste R6 und R7 Cyano oder Hydroxy bedeutet oder R6 Methyl, Methoxy oder Chlor und R7 Chlor darstellen;
dass, wenn keiner der Reste R6, R7 und R8 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat, wobei weder R6 noch R7 Nitro noch R8 Trifluormethyl bedeutet,
oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindungen, die neu sind, als aktive Komponente sowie einen Trägerstoff enthalten.
^—A-Bm-R'^ •N
I
R* _
worin
A Niederalkylen oder -alkinylen;
30 B Sauerstoff, Schwefel, NH oder NCH3;
m Null oder 1;
R't unsubstituiertes oder ein-, zwei- oder dreifach durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Halogen-niederalkyl substituiertes Phenyl, Thienyl oder Naphthyl; und 35 R'2 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten, beschrieben, sowie insektizide und akarizide Zubereitungen, welche diese Verbindungen enthalten. Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel II, worin R1, R2 und R8 Wasserstoff, X NH, R6 Methyl oder Chlor und 40 R7 Methyl (und ebenso Verbindungen der Formel I, worin R1, R2 und R5 Wasserstoff, X NH, R3 Methyl oder Chlor und R4 Methyl bedeuten) sich bezüglich ihrer akariziden Wirksamkeit und/oder ihrer Toxizität gegenüber Säugetieren im Vergleich mit den in der obengenannten japanischen 45 Patentanmeldung beschriebenen Verbindungen durch erhebliche Vorteile auszeichnen.
Die Verbindungen der Formeln I und II stellen ausserdem wertvolle Vorstufen zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
50
55
R
I
Ar— X— C—/
<-v V
N-
(III)
welche als Akarizide nützlich sind, dar.
In Formel III haben R1, R2 und X die in Formel I ange-6o gebene Bedeutung, während die übrigen Symbole die nachstehend aufgeführten Bedeutungen haben:
Ar einen unsubstituierten oder ein-, zwei- oder dreifach durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Amino, Trifluormethyl oder Nitro substituierten Phenylrest, wobei 65 die Substituenten gleich oder verschieden sind und wobei zwei beliebige benachbarte Kohlenstoffatome am Phenylring durch eine Kohlenstoffkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verbunden sein können;
5
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Z eine Gruppe der Formel SOnR9 oder eine Gruppe der Formel-C^^10, wobei X1 Sauerstoff, Schwefel oder NR11;
R10 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder NR12R13;
R12 und R13, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, COR14 oder S02R14;
R14 Alkyl, Aryl, Alkyloxy oder Aryloxy;
n 1 oder 2;
R9 Alkyl, Aryl oder NR15R16; und
R15 und R16, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl darstellen.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, und Rs Wasserstoff, R4 Methyl und R3 Methyl oder Chlor bedeuten, von besonderem Interesse, sowohl aufgrund ihrer ausserordentlich hohen Aktivität als auch als Vorstufen für Verbindungen der Formel III.
Als besonders wichtige Verbindungen sind zu nennen: 2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin; und 2-(2-Chlor-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolin.
Die Verbindungen der Formeln I und II sowie deren Säureadditionssalze können nach für Verbindungen mit analoger Struktur bekannten Methoden hergestellt werden. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II eignet s sich z. B. ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel IV
worin Q eine Carboxylgruppe oder ein reaktives Derivat davon bedeutet, mit Äthylendiamin umsetzt. Die Gruppe Q 20 bildet bei der Reaktion mit Äthylendiamin den Imidazolin-ring der Formel II.
Als Beispiele für die Bedeutung von Q in Verbindungen der Formel IV sind die folgenden Gruppen zu nennen:
Am OAlk
-C (Iminoester), -Ç-OAlk (Orthoester),
'OAlk OAlk
/K /K
-C" (Iminothioester), -C (Imidohalogsnid),
'SAlk Hai
° /t,H
-c' (Ester), -C' (Amidin),
"OAlk NH0
y
-Ç; (Thioamid), -C^I (Nitrii),
"nh2
/S /°
-C^ (Alkoxycarbo- (Säure).
nylthioamid) ,
"NHCO^Allc OH
In den obenstehenden Formeln bedeutet Alk eine AI- Die Bedingungen, unter denen diese Reaktion durchge-
kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. führt werden kann, hängt selbstverständlich von der Natur
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6
der eingesetzten Ausgangsmaterialien ab. Dabei kann ein flüssiges Medium an- oder abwesend sein; hohe oder niedrige Temperaturen können ebenso wie verschiedene Drücke angewendet werden.
Wird als Carbonsäurederivat ein Iminoester eingesetzt, so liegt dieser vorzugsweise in Form eines Säureadditionssalzes, z.B. eines Hydrohalogenids, vor. Diese Verbindungen können beispielsweise ausgehend von dem entsprechenden Nitrii durch Umsetzung mit einem geeigneten wässrigen Al-kanol, z.B. Äthanol oder Methanol, in Gegenwart von trok-kenem Diäthyläther oder Chloroform und Halogenwasserstoff bei niedrigerer Temperatur hergestellt werden. Die Reaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von — 20 °C bis Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Umsetzung mit Äthylendiamin wird bevorzugt in einem inerten wasserfreien Medium, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid oder Äther, durchgeführt. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise bis zur vollständigen Umsetzung unter Rückfluss erhitzt.
Verwendet man als Verbindung der Formel IV Thioimi-noester, so können diese in Form von Säureadditionssalzen aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit einem Alkalimercaptan und einem Halogenwasserstoffgas bei niedriger Temperatur von etwa 0 °C in Gegenwart von trok-kenem Diäthyläther hergestellt werden. Die so erhaltenen Iminothioester können dann mit Äthylendiamin in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors durch Erhitzen auf Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umgesetzt werden.
Verwendet man als Verbindung der Formel IV einen Ester, so kann dieser zweckmässigerweise aus der entsprechenden Säure mittels bekannter Methoden hergestellt werden. Die Säure selbst kann aus dem entsprechenden Nitrii erhalten werden. Der Ester kann dann mit Äthylendiamin, vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Mediums, welches polar oder nichtpolar sein kann, umgesetzt werden. Die Durchführung der Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Geht man bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II von Imidohalogeniden der Formel IV aus und setzt diese mit Äthylendiamin um, so wird die Umsetzung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Säureakzeptors und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch kann ein polares oder nichtpolares flüssiges Medium, z.B. ein niederes Alkanol oder einen Äther, enthalten.
Geht man von einem Amidin der Formel IV in Form der Base oder eines Säureadditionssalzes aus, so wird das Amidin bevorzugt in eine Verbindung der Formel II übergeführt, indem man es unter Rückfluss mit Äthylendiamin in Gegenwart eines polaren oder nichtpolaren flüssigen Mediums, z.B. eines niederen Alkanols, bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung unter Rückfluss erhitzt. Das Amidin der Formel IV kann seinerseits nach bekannten Methoden hergestellt werden, es wird jedoch zweckmässigerweise durch Umsetzung des entsprechenden Iminoesters mit Ammoniak hergestellt.
Die Thioamide der Formel IV können aus den entsprechenden Nitrilen oder mit Hilfe anderer geeigneter Methoden hergestellt und anschliessend durch Erhitzen mit Äthylendiamin bei Rückflusstemperatur oder höherer Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines polaren oder nichtpolaren Lösungsmittels in eine Verbindung der Formel II übergeführt werden. Zweckmässigerweise werden die Umsetzungen teilweise unter vermindertem Druck durchgeführt, um so die Entfernung von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu bewirken.
10
Geht man von einem Nitrii der Formel IV aus, so wird dieses in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Mediums mit Äthylendiamin oder einem Salz davon umgesetzt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch, dem ein flüssiges Medium, z.B. ein niederes Alkanol, zugesetzt werden kann, kann auf Rückflusstemperatur oder höherer Temperatur in einem geschlossenen Gefäss, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, erhitzt werden.
Verwendet man für die Umsetzung mit Äthylendiamin als Vorstufe der Formel IV die Carbonsäure, den Ester oder das Thioamid, so kann das entstehende Zwischenprodukt, d.h. ein Acyläthylendiamin der Formel V
7 B? ,
Î /
(V)
c—c
R
kN'HCH2.CH2.NH2
worin W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, isoliert werden, worauf diese Verbindung selbst in situ in Verbindungen der 25 Formel II übergeführt werden können. Dies kann im allgemeinen entweder durch eine separate Behandlung mit einem wasserabspaltenden Mittel, wie Calciumoxyd, oder durch Fortsetzung der Reaktion unter den ursprünglichen Bedingungen bis zur vollständigen Umsetzung zur Verbindung der 30 Formel II geschehen.
Die Verbindungen der Formel II werden erfindungsge-mäss hergestellt, indem man ein Amin der Formel VI
35
-H
(VI)
oder ein N-Metallsalz davon, mit einer Verbindung der Formel VII
R
I /-i
V— C—(VII),
Ì2
» H
worin V eine von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitete abspaltbare Gruppe bedeutet, umsetzt. Als Beispiele für V sind die folgenden Bedeutungen zu nennen: Halogen, wie Chlor, Jod oder Brom, Alkylsulfonyloxy oder 55 Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise p-Toluolsulfonyloxy.
Die Verbindungen der Formel VII können in Form der freien Basen oder ihrer Säureadditionssalze vorliegen. Die Umsetzung wird allgemein in einem inerten flüssigen Medium, welches vorzugsweise eine polare Flüssigkeit, wie Ace-6o tonitril oder Isopropanol, ist, durchgeführt. Als flüssiges Medium kommen weiterhin z. B. Methylsulfoxyd, Sulfolan, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Aceton, Dimethyl-acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Bedeutet V in der Verbindung 65 der Formel VII Chlor, so ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch eine kleine katalytisch wirksame Menge eines Jodsalzes, z.B. Natriumjodid, oder einen Phasentransferkataly-sator, z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Benzyltri-
7
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methylammoniumchlorid, zuzusetzen. Die Reaktionsteilnehmer können miteinander unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches erhitzt werden.
Die Verbindungen der Formel II können in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Die Basen können dann in ihre Säureadditionssalze unter Anwendung bekannter Methoden mit Hilfe geeigneter Säuren übergeführt werden. Anderseits können erhaltene Salze dieser Verbindungen in die freien Basen oder in andere Säureadditionssalze übergeführt werden.
Für die Verwendung als Pestizid können die Verbindungen der Formeln I und II in Form der freien Basen oder in Form ihrer Säureadditionssalze angeboten werden. Geeignete Säureadditionssalze sind beispielsweise diejenigen, die sich von Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Thiocyansäure, Essigsäure, Propionsäure, Naphthensäure, Perchlorsäure, Benzoesäure, Me-thansulfonsäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure ableiten.
Die Verbindungen der Formel I können verwendet werden, um Insekten, Zecken, Milben und andere Arthropoden einschliesslich frei lebende Arthropoden und solche, welche als Ectoparasiten aufpflanzen, Säugetieren und Vögel leben, zu bekämpfen. Sie können allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Zusatzstoffen eingesetzt werden. Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise Trägerstoffe, wie sie üblicherweise in der Formulierungstechnik verwendet werden, in Betracht, z. B. Netzmittel, Verdünnungsmittel, Stabilisatoren, Dickungsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel, oberflächenaktive Substanzen oder andere Standardträgerstoffe.
Die Formulierungen können in Form einer wässrigen Lösung eines Säureadditionssalzes einer Verbindung der Formel I oder als Suspension einer Verbindung der Formel I in Wasser vorliegen; sie können allein oder in Verbindung mit geeigneten oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden. Die Formulierung selbst kann allein oder mit Wasser verdünnt zur Anwendung auf die Schädlinge oder ihre unmittelbare Umgebung angewendet werden, was durch Aufsprühen oder Tauchen geschehen kann.
Die Formulierungen können ausserdem in Form eines mischbaren Öls vorliegen, welches eine Verbindung der Formel I in Form der freien Base oder zusammen mit einer äqui-molaren Menge einer geeigneten organischen Säure, z.B. Ölsäure oder Naphthensäure, um ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Salz zu erhalten, und Emulgatoren enthält. Diese mischbaren Öle können als Emulsion durch Aufsprühen oder Tauchen angewendet werden.
Die Formulierungen können ausserdem in Form nicht-wässriger Lösungen oder Suspensionen von Verbindungen der Formel I in einem geeigneten organischen Medium für die direkte Anwendung durch die sogenannte «Aufgussmethode» vorliegen. Ausserdem können die Formulierungen in Form von Netzpulvern zur Verdünnung mit Wasser und Anwendung durch Tauchen oder Aufsprühen konfektioniert werden. Andere feste Zubereitungen können zur direkten Anwendung ohne Verdünnung eingesetzt werden; hierzu zählen Stäube, Pulver und Granulate.
Als weitere Zubereitungsformen kommen z. B. Pasten, Fette oder Gele, welche eine Verbindung der Formel I und einen geeigneten Trägerstoff enthalten, in Betracht; sie können durch Aufstreichen auf den infizierten Bereich angewendet werden. Die Verbindungen der Formel I in Form der freien Basen oder ihrer Säureadditionssalze sind in den Pestiziden Formulierungen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, berechnet als Base, vorhanden, wobei besonders bevorzugte Formulierungen etwa 20 Gew.-%, berechnet als Base, enthalten. Die Konzentration, in welcher eine Verbindung der Formel I auf die Schädlinge oder ihre direkte Umgebung aufgebracht werden, liegt allgemein im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, berechnet als Base.
Aus dem Vorhergehenden ist zu entnehmen, dass die folgenden neuartigen Merkmale beansprucht werden sollen:
(a) Pestizide Zubereitungen, welche neue, substituierte Alkylimidazoline der Formel II oder deren Säureadditionssalze enthalten;
(b) ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel II und von deren Säureadditionssalzen;
(c) Verfahren zum Bekämpfen von schädlichen Arthropoden, insbesondere Vertretern der Klasse Insekten und der Ordnung Acarina, durch Anwendung einer Verbindung der Formel I auf die Schädlinge oder deren Umgebung; und
(d) Pestizide Zubereitungen, welche eine Verbindung der Formel I oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung und einen Trägerstoff enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.
Beispiel 1
2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazolinhydrojodid
4 g 2-Chlormethyl-2-imidazolinhydrochlorid, 6,24 g 2,3-Dimethylanilin und 2 g Phenol wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 °C gerührt. Nach 15 Minuten hatte sich eine halbfeste Masse gebildet, die man nach weiteren 15 Minuten abkühlen Hess. Zu dem Gemisch wurden dann 70 ml Wasser zugegeben und das Phenol mit Äther entfernt. Der wässrige Rückstand wurde mit 11 ml wässrigem 2n-Natriumhydroxyd behandelt, zweimal mit Äther extrahiert, um das überschüssige 2,3-Dimethylanilin zu entfernen, und die wässrige Lösung im Vakuum eingedampft. Der feste Rückstand wurde nochmals in 50 ml Wasser gelöst und 10 g festes Kaliumjodid zugegeben, um 2-(2,3-Dimethylanilino-methyl)-2-imidazolinhydrojodid auszufällen. Es kristallisierte aus Isopropanol als farblose Prismen, Schmelzpunkt 221 bis 222 °C.
Beispiel 2
Herstellung des Hydrochloridsäureadditionssalzes des Imidazolins von Beispiel 1
1 g des Hydrojodids von Beispiel 1 wurde in 100 ml kaltem Wasser gelöst. Ein grosser Überschuss von 15 ml wässrigem 10n-Natriumhydroxyd wurde zugegeben und die Lösung dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und eingedampft. Die zurückbleibende Base war ein Öl (600 mg). Es wurde in einem geringen Überschuss von 2n-Salzsäure gelöst und eingedampft. Das erhaltene 2-(2,3-Di-methylanilinomethyl)-2-imidazolinhydrochlorid wurde aus Äthanol umkristallisiert, Smp. 236 bis 237 °C.
Beispiel 3
2-(2-Chlor-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolin-hydrochlorid
2-(2-Chlor-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolin wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 2-Chlor-methyl-2-imidazolinhydrochlorid und 2-Chlor-3-methylani-lin hergestellt, Smp. 248 bis 249 °C.
Beispiele 4 bis 11
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Verbindungen wurden nach Verfahren hergestellt, die dem in Beispiel 1 beschriebenen analog sind.
Beispiel 4
2-(2-Cyano-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolinhy-drochlorid, Smp. 234 bis 235 °C.
5
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15
20
25
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35
40
45
50
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60
65
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Beispiel 5
2-(2-Methoxy-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolinhy-drochlorid, Smp. 183 bis 184°C.
Beispiel 6
2-(4-Methoxyanilinomethyl)-2-imidazolinhydrochlorid, Smp. 160 bis 162°C.
Beispiel 7
2-(4-Methansulfonamidoanilinomethyl)-2-imidazolin, Smp. 215 bis 217 °C.
Beispiel 8
2-(2-Isopropoxy-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolinhy-drochlorid, Smp. 201 bis 202 °C.
Beispiel 9
2-(4-Cyanoanilinomethyl)-2-imidazolinhydrojodid, Smp. 21 Ibis 213 °C.
Beispiel 10
2-(3-Hydroxyanilinomethyl)-2-imidazolinhydrojodid, Smp. 184 bis 185°C.
5 Beispiel 11
2-(5-Hydroxyanilinomethyl)-2-imidazolinhydrochlorid, Smp. 180 bis 181 °C.
Beispiel 12
io In vitro-Versuche an Boophilus decoloratus ACR (ein Stamm, der wechselweise gegen Arsen und chlorierten Kohlenwasserstoff resistent ist) und Boophilus microplus OP (ein Stamm, der gegen phosphororganische Verbindungen resistent ist). In den nachstehenden Ergebnissen bedeutet LC 99
15 die Konzentration des Wirkstoffes, der für 99% der Larvenpopulation tötlich ist, und IR 90% bedeutet die Konzentration, bei welcher 90% der mit Blut vollgesogenen erwachsenen weiblichen Zecken daran gehindert werden, lebensfähige Eier zu produzieren:
Verbindung
Beispiel Nr. B. dee. (ACR)
LC 99% IR 90%
B. microplus (OP) LC 99% IR 90%
Me Me
ö™-avO
<0,005
<0,02
<0,005
<0,02
<0,00001
<0,01
<0,00001
<0,01
Die folgenden Zubereitungen werden beschrieben, um die Art und Weise zu zeigen, in welcher die erfindungsge-mässen akariziden Verbindungen auf die Schädlinge oder
Stäubepulver Aktive Verbindung Kaolin oder Talk
Zubereitung 1
1,0 99,0
100,0
Zubereitung 2
Netzpulver Aktive Verbindung Natriumdioctylsulfosuccinat «Dispersol ACA»
Kaolin
Zubereitung 3
Löslich Pulver
Aktive Verbindung (als lösliches
Säureadditionssalz)
Natriumxylolsulfonat
Natriumdioctylsulfosuccinat
Natriumsulfat
20,0 Gew.-Teile 80,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
25,0 Gew.-Teile 1,2 Gew.-Teile 3,0 Gew.-Teile 70,8 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
75,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 18,0 Gew.-Teile
100,0 Gew.-Teile auf die Umgebung, die dem Schädlingsbefall ausgesetzt ist, aufgebracht werden können.
45
Zubereitung 4
Wässrige Lösung Aktive Verbindung (als lösliches Säureadditionssalz) so Nonylphenoläthoxylat Wasser
55
Fett
Aktive Verbindung Vaseline
Zubereitung 5
60
Mischbares Öl Aktive Verbindung 6s Naphthensäure Nonylphenoläthoxylat «Esso Solvent 200»
Zubereitung 6
10,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 89,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
10,0 Gew.-Teile 90,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
12,0 Gew.-Teile 26,0 Gew.-Teile 20,0 Gew.-Teile 42,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile s

Claims (13)

  1. 645 779
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Pestizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I
    (I),
    (II),
    worin
    R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkyl;
    XNH;
    R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, je Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Tri-fluormethyl oder R3 und R4 zusammen eine Polymethylen-kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; und
    Rs Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulfonamido in 4-, 5- oder 6-Stellung bedeuten, vorausgesetzt,
    dass wenigstens einer der Reste R3, R4 und R5 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
    dass, wenn zwei der Reste R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten, der verbleibende Rest nicht Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
    dass, wenn einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff bedeutet und der andere Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl oder R5 Alkyl, Halogen oder Nitro darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl hat;
    dass, wenn wenigstens einer der Reste R1 und R2 Alkyl und R5 Wasserstoffbedeuten, wenigstens einer der Reste R3 und R4 Hydroxy, Alkoxy oder Cyano darstellt;
    dass, wenn R1, R2 und R5 je Wasserstoff bedeuten, entweder wenigstens einer der Reste R3 und R4 Hydroxy, Alkoxy oder Cyano bedeutet oder R3 Methyl oder Chlor und R4 Methyl darstellen;
    dass, wenn keiner der Reste R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat, wobei weder R3 noch R4 Nitro noch R5 Trifluormethyl bedeuten,
    oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung als aktive Komponente sowie einen Trägerstoff enthält.
  2. 2. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I enthält, worin R1, R2 und R5 Wasserstoff, R4 Methyl und R3 Methyl oder Chlor bedeuten.
  3. 3. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Komponente 2-(2,3-Dime-thylanilinomethyl)-2-imidazolin oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung enthält.
  4. 4. Pestizide Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis
    3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente in Form eines Hydrohalogenids, des Sulfats, Nitrats, Phosphats, Thiocyanats, Acetats, Propionats, Naphthenats, Perchlorats, Benzoats, Methansulfonats, Äthansulfonats, Tosylats oder Benzolsulfonats, vorliegt.
  5. 5. Pestizide Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis
    4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die aktive Komponente in einer Menge von etwa 20 Gew.-%, berechnet als Base, enthält.
  6. 6. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel II
    io worin
    R1, R2 und X die bei Formel I angegebene Bedeutung haben;
    R6 und R7, die gleich oder verschieden sind, je Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Tri-i5 fluormethyl oder R6 und R7 zusammen eine Polymethylen-kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; und
    R8 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulfonamido in 4-, 5- oder 6-Stellung bedeuten, vorausgesetzt,
    20 dass wenigstens einer der Reste R6, R7 und R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
    dass, wenn zwei der Reste R6, R7 und R8 Wasserstoff be-■ deuten, der verbleibende Rest nicht Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Trifluormethyl bedeutet; ausser im Falle, 25 dass, wenn R1, R2, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, R8 Äthoxy darstellen kann;
    dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet, der andere und R8 verschieden sind, wenn nicht beide Cyano oder Hydroxy bedeuten;
    dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet, und der andere Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl oder R8 Alkyl, Halogen oder Nitro darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl hat;
    dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet und der andere oder R8 Halogen darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkoxy hat;
    dass, wenn wenigstens einer der Reste R1 und R2 Alkyl und Rs Wasserstoff bedeuten, wenigstens einer der Reste R6 40 und R7 Hydroxy oder Cyano darstellt;
    dass, wenn R1, R2 und R8 je Wasserstoff bedeuten, entweder wenigstens einer der Reste R6 und R7 Cyano oder Hydroxy bedeutet oder R6 Methyl, Methoxy oder Chlor und R7 Chlor darstellen;
    45 dass, wenn keiner der Reste R6, R7 und R8 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat, wobei weder R6 noch R7 Nitro noch R8 Trifluormethyl bedeutet,
    so oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung als aktive Komponente sowie einen Trägerstoff enthält.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II
    30
    35
    60
    (II),
    worin
    R1, R2 und X die bei Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben;
    R6 und R7, die gleich oder verschieden sind, je Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Tri-
    3
    645 779
    fluormethyl oder R6 und R7 zusammen eine Polymethylen-kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; und
    R8 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulfonamido in 4-, 5- oder 6-Stellung bedeuten, vorausgesetzt,
    dass wenigstens einer der Reste R6, R7 und R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
    dass, wenn zwei der Reste R6, R7 und R8 Wasserstoff bedeuten, der verbleibende Rest nicht Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Trifluormethyl bedeutet; ausser im Falle,
    dass, wenn R1, R2, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, R8 Äthoxy darstellen kann;
    dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet, der andere und R8 verschieden sind, wenn nicht beide Cyano oder Hydroxy bedeuten;
    dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet, und der andere Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl oder R8 Alkyl, Halogen oder Nitro darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl hat;
    dass, wenn einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeutet und der andere oder R8 Halogen darstellt, der verbleibende Rest eine andere Bedeutung als Alkoxy hat;
    dass, wenn wenigstens einer der Reste R1 und R2 Alkyl und R8 Wasserstoff bedeuten, wenigstens einer der Reste R6 und R7 Hydroxy oder Cyano darstellt;
    dass, wenn R1, R2 und R8 je Wasserstoff bedeuten, entweder wenigstens einer der Reste R6 und R7 Cyano oder Hydroxy bedeutet oder R6 Methyl, Methoxy oder Chlor und R7 Chlor darstellen;
    dass, wenn keiner der Reste R6, R7 und R8 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat, wobei weder R6 noch R7 Nitro noch R8 Trifluormethyl bedeutet,
    sowie von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI
    ■H
    (VI)
    oder ein N-Metallsalz davon mit einer Verbindung der Formel VII
    V—C
    (VII),
    worin V eine von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitete abspaltbare Gruppe bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls eine erhaltene freie Base in ein entsprechendes Säureadditionssalz oder ein erhaltenes Säureadditionssalz in die entsprechende freie Base überführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II herstellt, worin R1, R2 und R8 Wasserstoff, R7 Methyl und R6 Methyl oder Chlor bedeuten.
    10
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazoIin oder ein Säureadditionssalz davon herstellt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II in Form ihres Säureadditionssalzes herstellt, wobei sich die Säureadditionssalze von Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Thiocyansäu-re, Essigsäure, Propionsäure, Naphthensäure, Perchlorsäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure ableiten.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII, worin V Chlor, Jod, Brom, Alkylsulfonyloxy oder
    15 Arylsulfonyloxy bedeutet, verwendet.
  12. 12. Verfahren zum Bekämpfen von schädlichen Arthropoden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Schädlinge oder die Umgebung der Schädlinge mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung aufbringt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Acarina.
    20
CH670283A 1976-12-20 1983-12-16 Verfahren zur herstellung neuer imidazoline, pestizide zubereitungen, welche die imidazoline enthalten, und deren verwendung zum bekaempfen von schaedlingen. CH645779A5 (de)

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