Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochpolymeren Polyestern oder Mischpolyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochpolymeren Polyestern oder Mischpolyestern aus Dicarbonsäurealkylestern oder Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen in mehreren Reaktionsstufen.
Bekanntlich erfolgt die kontinuierliche Herstellung von Polyäthylenterephthalat in mehreren Verfahrensstufen. In der ersten Stufe werden die Komponenten, wie z. B. Athylenglykol und Dimethylterephthalat, mit an sich bekannten Katalysatoren über eine Dosiervorrichtung in eine Umesterungskolonne eingespeist und zu Diglykolterephthalat umgeestert. Das so erhaltene monomere Produkt wird laufend über eine Dosiervorrichtung in die Vorkondensationsapparatur als zweite Stufe eingeleitet, in welcher unter Abdampfung des Glycols die Vorkondensation zum niedermolekularen Vorkondensationsprodukt vorgenommen wird.
An schliessend wird das Vorkondensationsprodukt kontinuierlich in die als dritte Stufe nachgeschaltete Polykondensationsapparatur eindosiert und unter weiterer Verdampfung von Glykol polykondensiert. Das so erhaltene PolyÏthylenglykolterephthalat wird z. B. durch eine Druckschnecke kontinuierlich aus der Polykon densationsapparatur ausgetragen und zur Herstellung von z. B. FÏden, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung von Förderpumpen, den Spinneinrichtungen zugeführt. Andere hochpolymere lineare Polyester auf der Basis von z. B. Adipinsäure werden analog hergestellt.
Um ein Endprodukt mit gleichbleibender Schmelz- viskosität zu erhalten, wird die Schmetzviskosität des Polyesters nach seinem Austritt aus der Polykondensationsapparatur im allgemeinen mit Hilfe bekannter Messeinrichtungen ermittelt. Bei Abweichungen von den vorgegebenen Grenzwert wird die durch die Messeinrichtung gesteuerte Dosiervorrichtung der Um esterungsko) onne und damit die Zu ! aufmenge der Kom- ponenten in diese Kolonne geregelt, so dass bei Konstanthaltung aller anderen Reaktionsparameter, wie Druck und Temperatur, die Schmelzviskosität allein durch Veränderung der Durchsatzmenge in den vorgegebenen Grenzen konstant gehalten wird.
Bekanntlich kann die Schmelzviskosität auch dadurch konstant gehalten werden, dass die vor der Polykondensationsapparatur angeordnete Dosiervorrichtung durch die Messeinrichtung gesteuert und dadurch die Zulaufmenge des Vorkondensationsproduktes in die Polykondensationsapparatur variiert wird.
Es ist ferner bekannt, dass bei gleichbleibender Durchsatzmenge die Schmelzviskosität durch Regeluno der für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Temperatur variiert werden kann. Dazu werden die den Einzelapparaturen zugeordneten Temperaturregler durch die am Schmelzeaustritt der Po ! ykondensations- apparatur befindiiche, Viskositäts-Messeinrichtung gesteuert.
Weiterhin ist bekannt, dass man die Schmelz viskositat des Endproduktes dadurch konstant halten kann, indem bestimmte Mengen eines fein zerkleinerten oligomeren und ! oder polwmeren Produktes, welches mit der Hauptmenge identisch ist, dem umgeesterten Pro dukt vor dessen Überleitung in die Vorkondensationsapparatur zugesetzt werden.
Die beschriebenen Verfahren haben aenerell den Nachteil, dass die Totzeit zwischen der blessung der Schmelzviskosität und der Einstellung der eänderten Durchsatzmenge bzw. der geänderten Temperatur bis zu deren Auswirkung gegebenenfalls mehrere Stunden beträgt.
Die Veränderung der Durchsatzmengen hat weiterhin den Nachteil, dass nicht nur die Mengenbilanz des kontinuierlich arbeitenden Systemes, sondern dadurch auch der Reaktionsablauf empfindlich gestört wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Regetsystem bei kurz aufeinander folgenden Veränderungen in Schwingungen gerät und nicht mehr exakt arbeitet.
Durch die Veränderung der Durchsatzmengen wird aber auch der mengengleiche Schmelzefluss zu den dem Reaktionssystem nachgeschalteten Spinneinrichtungen und damit der Spinnprozess selbst gestört.
Die Einstellung der Schmelzviskosität durch Variation der Temperatur in den einzelnen Reaktionsstufen ist aber wegen der Temperaturempfindlichkeit des Materiales nur begrenzt m¯glich und besonders kritisch f r den Po ! ykondensationsvorgang. Während zu hohe Tem peraturen eine Degradation des Polykondensates bewirken, führen zu niedrige Temperaturen zu einem Einfrieren der Schmeize und damit zum Stillstand der Reaktion und der Gesamtanlage.
Der Zweck der Erfindung ist, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischpolyestern durch Veränderung der Durchsatzmengen oder durch Temperaturregelung der einzelnen Verfah rensstufen auftretenden Mängel zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem ohne Störung der Mengenbilanz des durch das Reaktionssystem strö- menden Produktes das polykondensierte Endprodukt mit einer dem vorgegebenen Wert entsprechend gleichbleibenden Viskosität anfällt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierli- chen Herstellung von hochpolymeren Polyestern oder Mischpolyestern aus DicarbonsÏurealkylestern oder Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wobei die folgenden Reaktnsstufen durchlaufen werden : 1) Umesterungbzw.
Veresterung,
2) Vorkondensation und
3) Polykondensalion unter Verdampfung minde- stens einer Komponente des Reaktionsgemisches, und wobei die SchmelzviskositÏt des aus der Vorkondensationsapparatur austretenden Vorkondensationsproduktes kontinuierlich gemessen v. ird. ist dadurch gekennzeich- net. dass bei ¯berschreiten eines vorgegebenen Grenz vertes der SchmelzviskositÏt des Vorkondensationspro duktes ein mehrwertiger Alkohol oder ein unter den Bedingungen der Polykoadensation leicht verdampfbares L¯sungsmittel ber eine durch das MessgerÏt gesteuerte Dosierungsworrichtung in die Vorkondensationsap paratur eingespcis* wird.
Dabei hat es sich als zweckmÏssig erwiesen, den Vorkondensationsgrad etwas h¯her einzustellen, als er f r den nachfolgenden Poiykondensationsprozess, bei welchem der Restanteil des mehrwerti ; en Alkoholes abgespalten wird, ben¯tlgt wird.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass das Vorkondensationsprodukt in konstanter Menge und infolge der l : aum ins Gewicht fa ! lenden Totzeit des Regelkreises mit gleichbleibender ViskositÏt in die Po ! y- kondensationsapparatur eingespeist wird. Es entfällt die unzweckmÏssige Regelung der Durchsatzmenge, so dass auch den nachgeschaheten Spinneinrichtungen ein stÏndig mengengleicher Produktstrom zugef hrt wird.
Ein weiterer Vortex ! ist, dass nicht nur die Polykondensation, sondern auch die Umesterung und die Vorkondensation unter den für die einzetnen Verfahrensstufen einmal ermittelten optimalen Bedin gungen, wie Durchsatzmenge. Temperatur und Druck, vorgenommen werden kann. Fine kontinuierliche Regelung der Temperatur als Funktion der SchmelzviskositÏt ist daher nicht notwendig, so dass auch auf die Anord nung kostenaufweniger Temperaturregelgeräte mit automatisch veränderlicher Sollwert-Aufschaltung verzichtet werden kann.
Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung aus Dimethylterephthalat und Athylen- glycol wird iiber eine Dosiervorrichtung in konstanten Mengen in eine Kolonne eingespeist und ungeestert. Das so erhaltene monomere Produkt wird laufend ber eine Dosiervorrichtung in eine Vorkondensationsapparatur übergeführt, in welcher die Vorkondensation bis zu einer gegenüber der f r den Polykondensationsprozess höher eingestellten Schmelzviskosität, die einer Lösungsviskosität von etwa o rel. = 1,18 entspricht, vorgenommen wird.
Die Schmelzviskosität wird vor oder während der Eindosierung des niedermolekularen Vorkondensa tionsproduktes in die nachfolgende Polykondensations- apparatur mit einem an sich bekannten Messgerät, welches auf den zu Beginn des Polykondensationsprozesses gewünschten Sollwert von o rel = 1,12 eingestellt ist, gemessen. Das bei ¯berschreiten des Sollwertes abgegebene Signal steuert eine Dosiervorrichtung, durch welche auf ca. 100 C vorgewärmtes Athylenglykol aus einem Vorratsbehälter so lange in den als Sumpf ausgebildeten untern Teil der Vorkondensationsapparatur eingeleitet wird, bis das aus dieser Apparatur austretende Vorkondensationsprodukt dem vorgegebenen Sollwert entspricht.
Der geringe Glykoliiberschuss wird in der Polykondensationsapparatur abdestilliert.
Das nach der Polykondensation erhaltene Polyäthylen- tereplithalat wird durch entsprechende Förderorgane direkt den nachgeschalteten Spinneinrichtungen zur Herstellung von FÏden zugef hrt.
Beispiel 2 Adipinsäurediäthyiester und Gfycerin werden ge mass Beispiel I umgeestert und vorkondensiert. Der houer eingestellte Vorkondensationsgrad wird während der ¯berleitung in die Polykondensationsapparatur gemessen und bei tlberschreiten des vorgegebenen Soll wertes durch Zudosierung von vorgewarmtem Glycerin gemäss Beispiel 1 auf die für die Polykondensation erforderliche Viskosität eingestellt.
Beispiel 3
Terephthalsäure und ¯thylenglykol werden gemäss Beispiel I kontinuierlich verestert, vorkondensiert und po] ykondensiert. Bei zu hoher Viskositit des Vorkon densationsproduktes wird auf ca 120'C vorgewärmtes Dipheny ! a) s indifferentes Lösungsmittet gemäss Beispiel 1 zudosiert, bis die Viskosität dem vorgegebenen und für die nachfolgende Polykondensation erforderlichen Sollwert entspricht.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus Dimethylterephthalat und im At- hylenglykol gelostem 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester wird gemäss Beispiel 1 umgeestert und vorkondensiert.
Der höher eingestellte Vorkondensationsgrad wird wäh- rend der tJberleitung in die Polykondensationsapparatur gemessen und bei Überschreiten des vorgegebenen Sollwertes durch Zudosierung von vorgewärmtem Athylenglykol gemäss Beispiel 1 auf die für die Polykondensation erforderliche Viskosität eingestellt.