BE460752A - - Google Patents
Info
- Publication number
- BE460752A BE460752A BE460752DA BE460752A BE 460752 A BE460752 A BE 460752A BE 460752D A BE460752D A BE 460752DA BE 460752 A BE460752 A BE 460752A
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- products
- resins
- hydroxyl groups
- components
- artificial
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical group ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
Procède de préparation d'apprêts nouveaux, de matières d'encollage nouvelles, etc. un a découvert que l'on obtient des produits nouveaux se prêtant particulièrement bien à des application diverses, en éthérifiant ou en estérifiant l'amidon de manière telle que le produit obtenu contienne encore des groupes hydroxyle réac- tifs, et en combinant ce produit avec des composants de résines artificielles ou avec des produits de précondensation desdites résines étant à même de réagir avec des groupes hydroxyle libres.
un a également constaté que non seulement l'amidon peut être utilisé comme matière de départ, mais qu'en général, on peut partir de carbohydrates polymères, par exemple de la cellulose, et marne, en général, de composés à poids moléculaire élevé contenant des groupes hydroxyle libres, tels que l'alcool polyvinique.
Dans le cadre des opérations décrites ci-dessus, on peut
<Desc/Clms Page number 2>
en outre aussi bien estérifier qu'éthérifier.
¯Le présent procédé permet donc le choix entre des possi- bilités différentes, par exemple, en ce qui concerne la matière de départ, les composants d'éthérification ou d'estérification, le degré d'éthérification ou d'estérification et la nature des résines artificielles ou des produits de précondensation.
En effectuant la combination précitée avec les produits partielle- ment éthérifiés et (ou) estérifiés, on pourra également utili- ser les composants de résines artificielles au cours d'une même opération ou d'une suite quelconque d'opération quand le composant en question est capable de réagir avec un groupe hydroxyle libre.En opérant de la sorte, on pourra obtenir des produits dont la nature diffère quelque peu de celle des pro- duits obtenus en utilisant les produits de précondensation, parce que lion n'est pas forcé d'observer la proportion déter- minée entre les composants dans les produits de précondensation.
En outre, il est possible, par exemple, de faire varier dans de larges limites les proportions de la matière de départ à poids moléculaire élevé et des composants de résines artificielles. un obtient ainsi, par exemple, suivant le choix qui a été fait, des produits propres à l'apprêtage des textiles, à l'encollage, à être utilisés pour la fabrication d'objets par pressage, etc.
rour la fabrication d'apprêts, on utilisera en général des composants d'éthérification et ou) d'estérification de nature telle que le produit obtenu ait encore la propriété' de se dissoudre ou de se gonfler ou, tout au moins, de pouvoir être émulsionné d'une manière satisfaisante dans l'eau ou dans une solution diluée de soude ou de potasse caustique, et en effectuant la combinaison avec. les composants de résines @ artificielles ou avec les produits}de précondensation desdites*
<Desc/Clms Page number 3>
résines, il faut avoir soin que cette propriété ne soit pas perdue. A peu prés les marnes exigences s'impose,nt lorsqu'il s'agit de la fabrication de matières d'encollage.
Les exemples de tels agents d'éthérification ou d'estérification sont le sulfate de diméthyle ou l'éthylène chlorohydrine ou bien le chlorure d'acétyle. Si l'on veut obtenir des poudres de pressage, possédant des propriétés avantageuses, on prendra en général des composants d'éthérification et (ou) d'éstérifi- cation, conférant à la molécule un caractère hydrophobe plus ou moins prononcé. Comma agent d'éthérification approprié, il convient de citer, par exemple, le chlorure de benzyle et comme agent d'estérification un chlorure d'un acide gras à poids moléculaire élevé.
Le pressage pourra s'effectuer de la manière usuelle dans des moules; les masses pourront également être traitées avec avantage dans des presses à vis.Evidemment le degré d'éthérification ou d'estérification joue également un r@le dans la nature de tous lesproduits obtenus conformément au présent procéda.
Au lieu d'agents d'4thdrification ou d'estérification monofonctionnels dont la molécule ne possède qu'un seul groupe réactif, on pourra aussi utiliser des agents bi ou pnlyfonc- tionnels, ce qui pourra produire la combinaison des molécules réagissantes, provoquant la formation d'une structura de chatne, de réseau ou d'une structure tridimensionnelle. Un exemple d'un tel agent d'éthérification est la dichlorohydrine.
L'éthérification ou l'estérification pourra être effectuée de la manière usuelle pour ces réactions, par exemple en milieu aquo-alcalin. Elle peut également être effectuée en milieu organique, combine le cas échéant avec une. base organique tell
<Desc/Clms Page number 4>
que la pyridine, en particulier si les composants devaient autrement occasionner des réactions indésirables.
Il est recommande de choisir un degré d'éthérification ou d'estérification tel qu'au moins un groupe hydroxyle par unité de la matière de départ reste libre, afin de fixer la résine artificielle d'une manière satisfaisante dans le produit final.
Ainsi qu'on l'a indiqué dans ce qui précède, on obtient, suivant le choix des substances utilisées et des conditions de réaction, des produits possédant des propriétés diffé- rentes. Ces produits peuvent, par exemple, être thermoplastiques.
,Un général, les composants de résines artificielles ou les produits de précondensation sont choisis de façon que l'on obtienne des produits durcissant à des températures élevées.
Le plus souvent, cela présente de l'importance pour la pré- paration d'apprêts et de matières d'encollage, et plus parti- culièrement pour celle de poudres de pressage. A ces exigences réponde,nt par exemple'l'urée, la thiour4e et leurs homologues, les phénols, les mélanges de phénols avec des aldéhydes, en particulier l'aldéhyde formique. Pourront aissi être utilisés les produits de condensation de ces substances pour autant qu'ils sont encore capables de réagir avec des groupes hydroxyles libres.
.Dans la description qui va suivre, ces produits seront dénommes "produits de précondensation".
Les produits préparés conformément au présent procédé pourront être additionnes de substances de différente nature, telles que des colorants, des matières de remplissage , des accélérateurs de durcissement, etc. En particulier, on utili- sera des agents amollissants, si l'on veut presser ces produits; comme exemples de tels agents il convient de citer le phtalate de dibutyle, la tracétins. pour àutant que ces additions ne '
<Desc/Clms Page number 5>
causent pas des réactions parasites, elles pourront aussi être mlanges avec les autres substances dans le cours de la prépa0- ration.
Exemples. un fait réagir pendant quelques heures, à 90 C environ, dans une composition d'azote et tout en agitant, 50 parties en poids d'amidon avec 15 parties en poids de chlorure de benzyle en présence de 200 parties en poids d'eau et de 7 parties en poids de NaOH. Il se forme alors une émulsion (alcaline), d'où. l'on pourra faire précipiter, sous la forme d'une masse, le produit benzylé par acidification. Après avoir été purifié, ce produit pourra être séché et broyé. il contient encore 85-90% environ de ses groupes hydroxyles à l'état non modifié.
Dans ce qui suit, on l'a dénommé le ''produit da benzylation". a) une certaine quantité de l'émulation alcaline susmen- tionnée, contenant lu parties en poids du produit benzylé, est additionnée de 4 parties en poids d'urée, d'une partie en poids de thiourée et de 4 partiesen poids de paraformaldéhyde, après quoi l'on effectue la condensation à une température voisine de celle du point d'ébullition du mélange. Cette opération est continuée jusqu'à ce que le produit formé soit précipité lorsqu'on ajoute de l'acide et, le cas échéant, un électrolyte à un échantillon de la masse.
Aussitôt que ce degré de conden- sation a été atteint, J'émulsion dapprêt est prêta à l'usage. un imprègne du coton avec l'émulsion alcaline préparée de la manière indiquée sous a), on l'essore, on le fait passer par un bain acide, on l'essore de nouveau et on le sèche. On pourra ensuite, afin d'augmenter la résistance de l'apprêt à l'eau, chauffer encore pendant une demi-heure à 100-110 c. b) On procède de la manière indiquée sous a), et, après que la condensation a suffisamment avancé, le produit est
<Desc/Clms Page number 6>
précipité au moyen d'un acide et (ou) d'un sel.
La masse ainsi obtenue est lavée éventuellement puis séchée et broyée. un obtient alors une poudre de pressage, à laquelle on pourra ajouter les adjuvants usuels pour les poudres de pressage, par exemple des émollients, des accélérateurs, etc.
C) un fait fondre ensemble 10 parties enpoids du produit de benzylation avec 5 parties en poids d'urée, 5 parties en poids de paraformaldéhyde et quelques gouttes d'une solution de soude caustique à 30%, en maintenant une température de 130-140 C jusqu'à ce que la masse puisse être pulvérisée après refroidissement. La masse refroidie est alors pulvérisée et, le cas échéant, séché encore à un certain degré.
On obtient ainsi une poudre durcissant à chaud qui, mélangé le cas échéant avec les substances ajoutées usuellement dans ce but, se prête au collage du bois. d) Les indications données sous c) pourront être modifiées en ce sens que l'on soumet la masse fondue d'abord à une condensation en milieu alcalin, après quoi on l'acidifie légèrement et on la chauffe jusqu'à ce qu'elle puisse Être pulvérisée sans difficultés à l'état refroidi. On neutralise alors cette masse, en y ajoutant les additions nécessaires, tels que des accélérateurs, des produits amollissants, etc.
Enfin, la masse est coulée après quoi on la laisse refroidir, on la brois et on la sèche, si nécessaire. Le produit obtenu est une poudre de pressage durcissant à des températures éle- vées. e) On fond 10 parties en poids du produit de benzylation avec 5 parties en poids d'urée, la masse fondue étant ensuite portée à une température de 150-140 C environ. oille devient alors homogène et tenace. On ajoute ensuite 5 parties en poids de paraformaldéhyde et quelques gouttes d'une solution de soude
<Desc/Clms Page number 7>
caustique à 30 %, après quoi on chauffe encore la masse à la température désirée jusqu'à ce. qu'elle soit pulvérisable à froid.
Alors on la coule, on la refroidit, on la broie et on la mélange avec les produits d'addition utilisés usuellement dans l'encollage. f) Si dans la manisre d'opérer décrite sous c) la condensation est poursuivie en milieu faiblement acide, et que l'on soumette enfin la masse fondue aux opérations de neutrali- sation, de coulage, de refroidissement, de broyage, et de séchage éventuel, on obtient une poudre de pressage à laquelle on pourra encore ajouter des produits de remplissage, des pro- duits amolissants, des matières colorantes, etc.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Claims (1)
- A) Un procède' de préparation d'apprets nouveaux, de matières d'encollage nouvelles, etc., ce procédé présentant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combi- naison: 1 - Un éthérifie et (ou) estérifie des composés à poids moléculaire élevé, possédant des groupes hydroxyle libres, de telle manière que le produit obtenu contienne encore des groupes hydroxyle réactifs, après quoi ce produit est combiné avec des composants de résinds artificielles ou avec des produits de précondensation des dites résines étant à même de réagir avec des groupes hydroxyle libres; 20- Un utilise comme matière de départ, des carbo- hydrates à poids moléculaire élevé, en particulier l'amidon;30- On utilise des éthers et (ou) des esters contenant, pour chaque unité de base de la matière de départ, au moins un groupe et, de préférence, plusieurs groupes hydroxyle libres; 40- Les composants de résines artificielles ou les @ produits de prcondensation de ces résines sont choisis de <Desc/Clms Page number 8> manière telle qu'il se forme des produits durcissant à chaud; 50- un utilise, corme composants de résines artifi- cielles, des aldéhydes et des composés formant une résine artificielle par condensation avec une aldéhyde, ou des pro- duits de précondensation d'une telle résine;B) Un procède d'apprêtage, d'encollage, de pressage d'objets, etc., caractérisé par le fait que l'on utilise les produits obtenus conformément au procédé spécifié sous A, le cas échéant en ajoutant des matières colorantes, des accélérateurs de durcissement, des produits amollissants, etc. c) Les produits industriels nouveaux obtenus par la mise en oeuvre des procèdes spécifiés sous A et B.. A
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE460752A true BE460752A (fr) |
Family
ID=113548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE460752D BE460752A (fr) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE460752A (fr) |
-
0
- BE BE460752D patent/BE460752A/fr unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2518554A1 (fr) | Melanges thermodurcissables a base de polyimides qui contiennent des catalyseurs de polymerisation et qui se conservent bien | |
| CN115724776A (zh) | 一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜及应用 | |
| FR2503727A1 (fr) | Composition adhesive polyisocyanate organique-oxyde d'alcoylene pour preparer des produits composites lignocellulosiques | |
| BE488166A (fr) | Perfectionnements aux compositions résineuses | |
| FR2459806A1 (fr) | Composition de resine phenol-formaldehyde, procede de sa preparation et procede pour preparer des articles en fibres de bois l'utilisant comme liant | |
| CN114621458A (zh) | 超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂及其制备方法及应用 | |
| AU2021104323A4 (en) | Corncob Powder/Polylactic Acid Composite Material and Preparation Method Therefor | |
| BE358943A (fr) | ||
| BE552172A (fr) | ||
| BE355349A (fr) | ||
| FR2563834A1 (fr) | Perfectionnements aux matieres a mouler | |
| BE357418A (fr) | ||
| BE341978A (fr) | ||
| CH290302A (fr) | Composition de moulage et proce<dé et préparation de cette composition. | |
| BE425588A (fr) | ||
| BE371681A (fr) | ||
| EP0232642A1 (fr) | Procédé de fabrication de résines aminoplastes modifiées par un isocyanate | |
| BE367346A (fr) | ||
| FR2477169A1 (fr) | Composition de polycarbonate chargee avec de la wollastonite | |
| BE373692A (fr) | ||
| BE517325A (fr) | Procédé de fabrication de compositions résineuses thermodureissables | |
| BE534315A (fr) | ||
| BE447898A (fr) | ||
| BE368027A (fr) | ||
| BE361374A (fr) |