CH491071A - Procédé de préparation de nouveaux acides dérivés du cyclopropane - Google Patents

Procédé de préparation de nouveaux acides dérivés du cyclopropane

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CH491071A
CH491071A CH1143867A CH1143867A CH491071A CH 491071 A CH491071 A CH 491071A CH 1143867 A CH1143867 A CH 1143867A CH 1143867 A CH1143867 A CH 1143867A CH 491071 A CH491071 A CH 491071A
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dimethyl
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Huynh Chanh
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Roussel Uclaf
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Description


  Procédé de préparation de nouveaux acides dérivés du cyclopropane         L'invention    a pour objet un     procédé    de préparation  des acides dérivés du cyclopropane répondant à la for  mule générale 1:  
EMI0001.0002     
    dans laquelle  - Z1 et Z> sont choisis dans le groupe constitué par  un atome     d'hydrogène,    un radical alcoyle, un radical  aralcoyle, un radical aryle, un radical alcényle non con  jugué avec le noyau cyclopropyle, un radical alcynyle  non conjugué avec le noyau cyclopropyle, un radical  cycloalcoyle, un radical cycloalcényle et un radical     hété-          rocyclique,

       - A représente soit le reste allylique bivalent Aa  
EMI0001.0006     
    soit le reste allylique bivalent Ab  
EMI0001.0007     
    soit le reste     allylique    bivalent Ac  
EMI0001.0009     
    dans lesquels R, représente un atome d'hydrogène ou un  radical     inférieur,     - R2 et R3 sont choisis dans le groupe constitué par  un radical alcoyle, un radical aralcoyle, un radical aryle,  un radical alcényle, un radical alcynyle, un radical     cyclo-          alcoyle,    un radical cycloalcényle et un radical     hétérocy-          clique,    ou R2 et R3 forment ensemble un homocycle carbo  né, de 3 à 7 atomes de carbone, un homocycle carboné in  saturé,

   tel que cyclohexénique ou cyclopentadiénique, ou  un hétérocycle,     ces    cycles pouvant être porteur d'un ou plu  sieurs substituants, choisis parmi les alcoyles inférieurs et  les alcoyloxyles inférieurs, ou R., et R.; forment ensemble  un reste aromatique polycyclique, tel que fluorénique,  -     R,    représente un radical alcoyle inférieur, tel que  méthyle,  -     R5        représente    un atome d'hydrogène ou un radical  alcoyle inférieur, ou     R,    et     R,,    forment ensemble un  homocycle carboné, saturé ou insaturé, ou un     hétéro-          cycle,     - Y représente un méthylène ou une chaîne carbonée,

    saturée ou insaturée,  - et Y' représente un méthine ou une chaîne carbonée,  propanecarboxylate de dl-alléthrolone,  Les composés obtenus par le procédé     selon    l'inven  tion présentent un grand intérêt ; c'est ainsi que les  acides cyclopropanecarboxyliques (1) peuvent conduire      par estérification à l'aide d'une cyclopenténolone de for  mule II  
EMI0002.0000     
    dans laquelle R" représente un radical alcoyle, alcényle,  tel que allyle, butényle ou pentadiényle, un radical     al-          cynyle,    aryle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycloalcényle, tel  que cyclopentényle ou cyclohexényle, ou un radical     hété-          rocyclique,    tel que furfuryle,

   à des esters possédant d'in  téressantes propriétés     insecticides.    Ils     possèdent,    en  outre, une activité anthelmintique.  



  Lesdits esters se distinguent par une forte     activité     insecticide et une faible toxicité vis-à-vis de l'homme  et des     animaux    à sang chaud.     Appartiennent    à     cette     classe d'esters synthétiques, les composés issus des     cy-          clopenténolones    de formule 11, dans laquelle le radical  R" figure le radical allyle, cis 2-butényle, cis     2,4-penta-          diényle,    2-cyclopentényle, cyclohexyle, 2-cyclohexényle,  2-propynyle ou 2-furylméthyle.  



  Parmi les esters     ayant    une forte activité insecticide,  on peut citer, en particulier, les composés suivants  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl 1'-butényl)     cyclopro-          panecarboxylate    de dl-alléthrolone,  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl     cyclo-          propane-carboxylate    de dl-alléthrolone ou de 1-oxo     3-          méthyl    2-(2-cyclohexényl) 2-cyclopentène 4-o1,  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidèneméthyl     cyclo-          propanecarboxylate    de dl-alléthrolone,  - dl-trans 3,

  3-diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl     1-cy-          clopropanecarboxylate    de cis cinérolone,  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopropylidèneméthyl     1-          cyclopropanecarboxylate    de dl-alléthrolone,  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclobutylidéneméthyl     1-cy-          clopropane    carboxylate de dl-alléthrolone,  - dl- et d-trans 3,3 diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl  1-cyclopropanecarboxylate de 5-benzyl-3-furyl méthyle.

    Le procédé de préparation des composés de     formule     1 est caractérisé en ce que l'on fait réagir un     arylsul-          finate    de métal alcalin de formule 111  ArSO2M (III)  où M représente un métal alcalin, tel que le sodium ou  le potassium, et  Ar représente u n reste     aryle,    constitué par un ou deux  noyaux aromatiques,     pouvant        porter    un ou plusieurs  substituants     choisis    parmi les alcoyles inférieurs, les  alcoyloxyles, les halogénométhyles, des halogènes et des  groupes vitro,     avec    un dérivé     allylique    die formule IV  H-A-X (IV)

    où X représente un atome d'iode, de brome, de chlore,  le reste mésyle, le reste tosyle ou le groupe hydroxyle  et A a la     signification    précitée, la réaction étant effec  tuée en     présence    d'acide formique dans le cas où le  symbole X représente le groupe hydroxyle, fait réagir, en  présence d'un agent basique, l'arylallylsulfone obtenue,  de formule V  
EMI0002.0041     
    Ar et A     conservant    ici et par la suite la signifi  cation susmentionnée, avec un ester a,B-éthylénique,  substitué en position     '(3,   <B>de</B>     formule    VI  
EMI0002.0045     
    Z1 et Z2 conservant 'ici, et par la suite, les significations  susmentionnées,

    R\ représentant un radical     alcoyle        inférieur,        substitué    ou  non, pour former l'ester     correspondant        die    formule VII  
EMI0002.0051     
    soumet ledit ester à une hydrolyse     alcaline    pour obtenir  l'acide     correspondant.     



       Le    procédé de l'invention est remarquable par sa  simplicité: il permet de réaliser la     construction    d'un  cyclopropane substitué en un petit nombre de stades  et     ceci    en faisant     appel    à des matières     premières    cou  rantes, ou dont la préparation ne doit pas, a priori,  donner lieu à des     difficultés        trop    grandes, et dont la  manipulation ne     présente    aucun danger.

   Les autres mé  thodes, antérieurement décrites pour accéder à des     cyclo-          propanes    substitués, porteurs d'une fonction acide ou       ester,    exigeaient au     contraire    la préparation et l'emploi  de diazo-composés, tels que le diazoacétonitrile ou les  esters diazoacétiques, particulièrement peu stables, ou  bien, pour éviter     cet        écueil,        nécessitaient    un     processus     en     plusieurs    stades, de rendement assez faible pour     cer-          tains        d'entre    eux.  



  Le procédé de     l'invention    présente     aussi    l'avantage  d'être très     général.    En effet on passe par ,l'intermé  diaire d'une sulfoné, V, du type arylallyle, où le groupe  aryle peut être très     divers,    aussi bien     monocyclique    que       polycyclique,    et     porter    de nombreux     substituants    diffé  rents ;

   le groupe p-tolyle donne notamment de très bons       résultats.    Par ailleurs, et     ceci    est évidemment beaucoup  plus important, le groupe allyle H-A peut présenter       les        structures    les     plues    variées     telles    que définies ci  dessus.  



  La réaction conduisant à     l'obtention    des     sulfonés    in  termédiaires V, est effectuée     avantageusement    en pré  sence d'un solvant, notamment en milieu méthanolique  ou éthanolique, et en présence d'un agent basique, tel  que carbonate ou acétate de métal     alcalin.    On opère de  préférence au sein du méthanol, en utilisant     comme          réactif    basique le carbonate     die    sodium ou de potas  sium.  



       Certaines        sulfonés    de     formule    V sont     connues    du  brevet     français    No 1383715.  



  Les     aryl        sulfinates        alcalins,        III,    peuvent être obtenus,  selon un procédé connu en soi, par réduction des chlo  rures     d'aryl        sulfonyle    en     acides        aryl        sulfiniques    puis  passage aux sels     alcalins    correspondants.  



  Les esters d'acide acrylique, VI,     utilisés    pour la mise  en     aeuvre    du procédé de l'invention -sont de préférence  des esters     d'alcoyle        inférieur    tels que les esters de mé  thyle,     éthyle    ou     n-butyle.    Ils peuvent être préparés par  les méthodes     classiques.         La formation du composé cyclopropanique, VII, à  partir de la     sulfoné    V et de l'ester VI, selon le procédé  de     l'invention,    est     effectuée    en présence d'un agent ba  sique, généralement en milieu anhydre,

   ce dernier étant       constitué    par un solvant ou un mélange de     solvants     organiques. Comme agent basique, on peut     utiliser    no  tamment un amidure, un hydrure .ou un alcoolate al  calin ; ainsi le méthylate de sodium, le t-amylate de  sodium et le t-butylate de potassium semblent particu  lièrement avantageux.

   Les solvants     constituant    le milieu  réactionnel peuvent être choisis parmi les hydrocarbures       aromatiques,        comme    le     benzène    ou le toluène, les     éthers,     comme le tétrahydrofuran, et de préférence les solvants  dipolaires aprotiques, tels que -le diméthylformamide, le  diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide ou     l'acé-          tonitrile.     



  Les modes d'exécution actuellement en faveur font  intervenir les couples tétrahydmofuran-t-butylate de po  tassium, benzène-t-amylate de sodium,     diéthylforma-          mide-t-butylate    de potassium,     diméthylsulfoxyde-méthy-          late    de sodium et diméthylsulfoxyde-t-butylate de potas  sium.  



  Il convient de noter un     autre    avantage du     procédé     selon l'invention: il a été constaté que, dans le cas où le  reste A est représenté par Aa, le radical Ri figurant un  atome     d'hydrogène,    les radicaux R., et     R.;    n'étant pas des  aryles, la     .réaction    entre la     sulfoné    V et l'ester VI, con  duit sélectivement au composé VII, de structure trans ;  de façon surprenante, aucune trace de l'isomère cis ne  peut être     décelée.    Par saponification, on isole     l'acide    1  sous forme trans.  



  On obtient ainsi des composés synthétiques possé  dant la même stéréochimie que celle de l'acide     chry-          santhémique    naturel.  



  Il semble cependant que la sélectivité soit moins       rigoureuse    lorsque les substituants     R.    et     R3    sont des  radicaux aryles.  



  Par ailleurs, il a été     constaté    que, dans le cas où  le reste A est     représenté    par     le    reste cyclique Ab, le  composé (I) formé du type spiro, il est possible d'isoler  les 2 isomères prévus par la théorie pour ce     composé.     Par analogie, ils ont été dénommés isomère cis et isomère  trans et représentés comme indiqué ci-dessous  
EMI0003.0034     
    Bien qu'il ne puisse être question de discuter le mé  canisme intime de la formation des esters     cyclopropa-          niques    intermédiaires à partir de l'ester VI, et de     l'aryl-          allylsulfone,    V,

   on peut penser que cette .réaction se dé  roule en deux temps.  



  En un premier temps, la fonction sulfone du composé  V, activant le groupe méthylène ou méthine en a, in  duit l'addition 1,4     dudit        composé    à la     double    liaison  conjuguée de l'ester, VI, malgré les effets stériques et  électroniques défavorables du groupement Z1-Z2 . Après  protonation, de l'adduct intermédiaire, on a constaté la       formation    d'un     composé    du type VIII:  
EMI0003.0044     
    lequel doit en réalité exister, dans le milieu basique et  aprotique de la réaction, sous forme d'un anion     a-carbo-          alcoxylique    ou énolique.  



  En un deuxième temps,     sinon    simultanément, la  fonction sulfone de l'intermédiaire VIII, ou de son anion  a-carboalcoxylique ou énolique jouerait un nouveau  rôle par son aptitude à s'éliminer sous forme d'anion  sulfinique Ar-SO2-, elle favoriserait la cyclisation     in-          tramoléculaire    conduisant à l'ester de l'acide de for  mule I.  



  Il va de soi que ces considérations théoriques ne  sont que des hypothèses de travail, mais il va de soi  également que la présente invention couvre tout procédé       dans        lequel    un intermédiaire du type VIII, ou analogue  serait isolé puis remis en réaction pour     former    un com  posé de     formule    I.  



  L'hydrolyse des esters     intermédiaires    VII de l'acide  de formule I peut être effectuée à l'aide d'un hydroxyde  alcalin, tel que soude ou     potasse    ; on opère générale  ment en milieu hydroalcoolique, l'alcool choisi étant no  tamment le méthanol, l'éthanol ou le     glycol.     



  II est bien entendu que les acides racémiques déri  vés du cyclopropane, de formule I, peuvent être dédou  blés à l'aide d'une base organique, optiquement active.  



  Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le       procédé.     



  Préparation des produits de départ de formule H-A-X  1) 3-éthyl 1-pentène 3-ol;  Dans 615 cm3 d'une solution tétrahydrofuranique de  chlorure de vinyl magnésium titrant 1,78 mole/litre, on  introduit     sous    atmosphère d'azote, en une heure environ  sans dépasser -f- 501, C une solution de 93 g de     3-pen-          tanone    dans 100 cm3 de tétrahydrofuran sec. On agite  ensuite     quinze    heures à température ambiante. On     re-          fnoidit    à     0,1    C et introduit 500     cm-'    d'eau sous vive agi  tation et sans que la température dépasse     i-        40     C.

   On  sépare la phase organique par décantation, extrait la  phase aqueuse à l'éther     sulfurique,    réunit les phases or  ganiques, sèche la solution obtenue sur sulfate de  magnésium. On     élimine    les     .solvants,    et rectifie sous     la     pression atmosphérique le résidu obtenu : on recueille       ainsi    95 g de     3-éthyl        1-pentène    3-o1,     Eb.    =     131-132o    C,       n21    = 1,4345, utilisé tel quel     pour    le stade suivant.

   En  opérant de la même façon, au départ de la     4-heptanone,         on obtient le 3-propyl 1-hexène 3-o1. Eb. = 64-68  C  sous 14 mm Hg,
EMI0004.0000  
     - au départ de la 2,4-diméthyl pentane 3-one, on Ob  tient le 3-isopropyl 4-méthyl 1-pentène 3-ol. Eb =     71-          7511C    sous 30 mm de mercure.
EMI0004.0003  
    



  - au départ de la 2,6-diméthyl 4-heptanone, on ob  tient le 3-isobutyl 5-méthyl 1-hexène 3-ol. Eb. = 87  C  sous 20 mm de mercure,
EMI0004.0004  
    Pour autant que l'on sache, ce procédé n'est pas  décrit dans la littérature.  



  - au départ de la benzophénone, on obtient le     1,1-          diphényl    2-propène 1-ol. Eb = 105-1100 C sous 0,04 mm  de     mercure,   
EMI0004.0008  
    Pour     autant    que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit     dans    la     littérature.     



  - au départ de la 4,4-diméthyl cyclollexane 1-one, on  obtient le 1-vinyl 4,4-diméthyl cyclohexane 1-ol. Eb =       93-96()    C sous 20 mm de mercure.  



  Pour autant que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit dans la     littérature.     



  - au départ de -la 3,3,5,5-tétraméthyl cyclohexane Z  one, on obtient le 3,3,5,5-tétraméthyl 1-vinyl     cyclo-          hexane    1-ol. Eb = 98  C sous 18 mm de mercure,  -
EMI0004.0016  
   au départ de la 2,3,5,6-tétrahydropyrane 4-one, on  obtient le 2,3,5,6-tétrahydro 4-vinyl pyrane 4-ol ; Eb =  97-1009 C sous 21 mm de mercure,
EMI0004.0017  
    Pour autant que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit dans la littérature.  



  - au départ de la cyclobutanone, on -obtient le 1-vinyl  cyclobutane-1-ol. Eb. = 46-50 C soues 17 mm de mer  cure.
EMI0004.0018  
    



  Pour autant que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit dans la littérature.  



  II) 1-bromo 3-éthyl 2-pentène  Dans un mélange de 64g de 3-éthyl 1-pentène 3-o1  et de 190 cm3 d'éther de pétrole (Eb. = 50-70 C), on  introduit en une heure     environ    à     -20(IC,    une solution  de 19,1 cm3 de tribromure de phosphore dans 125 cm-"  d'éther de pétrole (Eb. = 50-70 C).  



  On agite encore 1 h 30     mn    à     -100C,    verse le  mélange réactionnel dans un     mélange    d'eau salée et<B>de</B>  Glace, décante la phase organique, la lave par une solu  tion aqueuse de bicarbonate de sodium, puis par une  solution aqueuse de chlorure de sodium.

   On réextrait  les phases aqueuses     réunies    à l'éther de pétrole,     joint    les  réextractions à la solution organique principale, sèche  la solution obtenue sur     sulfate    de magnésium,     filtre,     sèche, élimine le solvant à pression     normale,    en pré  sence de carbonate de potassium :sous atmosphère     inerte     dans un appareil muni d'une colonne à     rectifier.     



  Le résidu obtenu est     ensuite        rectifié    sous pression ré  duite en     présence    de carbonate de potassium et sous at  mosphère inerte. On obtient 87,175 g de 1-bromo 3-éthyl  2-pentène, Eb. 74,1 C, sous 28 mm de mercure.  



  Ce produit est utilisé tel quel     pour    le stade suivant.  On le conserve sous amosphère inerte en présence de  carbonate de potassium.  



  En opérant de .la même façon, au départ du     3-          propyl    1-hexène 3-o1, on obtient le 1-bromo 3-propyl  2-hexène, Eb. 85-900C sous 17 mm de mercure,  
EMI0004.0037  
   au départ du 3-isopropyl 4-méthyl 1-pen-    tène 3-ol, on obtient le 1-bromo 3-isopropyl 4-méthyl     2-          pentène,    Eb = 920 C sous 32 mm de mercure,
EMI0004.0040  
    
EMI0004.0041  
    Pour autant que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit dans la     littérature.     



  - au départ du 3-isobutyl 5-méthyl 1-hexène 3-ol, on  obtient le 1-bromo 3-isobutyl 5-méthyl 2-hexène. Eb. _       70-761)    C sous 1 mm de mercure,
EMI0004.0044  
    Pour autant que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit     dans    la     littérature.     



  - au départ du 1,1-diphényl 2-propène 1-ol, on ob  tient le 1-bromo 3,3-diphényl 2-propène, F = 43o C.  Pour autant que l'on .sache,     ce    composé de     départ     n'est pas décrit dans la     littérature.     



  - au départ du 2,6-dim-éthyl 1-vinyl cyclohexane 1-ol,  on obtient le 1-bromo 2-(2',6'-diméthylcyclohexylidène)  éthane. Eb. = 115-120o C sous 20 mm de mercure.  



  Pour autant que l'on sache, ce composé de     départ     n'est pas décrit     dans    la littérature.  



  - au départ du 1-vinyl 4,4-diméthylcyclohexane 1-ol,  on obtient le 1-bromo 2-(4',4'-diméthylcyclohexylidène)  éthane,
EMI0004.0052  
    Pour autant que l'on sache, ce     composé    de départ  n'est pas décrit dans la     littérature.     



  - au départ du 3,3,5,5-tétraméthyl 1-vinyl cyclohexane  1-o1, on obtient le 1-bromo 2-(3',3',5',5'-tétraméthyl  cyclohexylidène)éthane. Eb. = 87  C sous 0,5 mm de  mercure,
EMI0004.0055  
    - au départ du 2,3,5,6-tétrahydro 4-vinyl pyrane 4-ol,  on obtient le 1-bromo 2-(2',3',5',6'-tétrahydro     4'-pyra-          nylidène)éthane.    Eb. = 73(l C sous 1,5 mm de mercure,  
EMI0004.0058  
    Pour autant que l'on sache,     ce    composé de départ  n'est pas décrit dans. la     littérature.     



  - au départ du 1-vinyl cyclobutane-1-ol, on obtient le  1-bromo 2-cyclobutylidène éthane. Eb. = 56-580 C sous  15 mm de mercure,  
EMI0004.0061  
    Pour autant que l'on sache, ce composé de départ  n'est pas décrit     dans    la littérature.  



  111) 3-méthyl 2-cyclohexéne 1-ol:  Dans 100 cm3 de tétrahydrofuran, on introduit sous       atmosphère    d' ,azote 8,25g d'hydrure de lithium et       d'aluminium,    ajoute à 00 C, en quarante-cinq minutes  environ, une solution de 33 g de 3-méthyl 2-cyclohexène  1-one dans 35 cm3 de tétrahydrofuran. On agite une  heure à température     ambiante,        décompose    l'excès d'hy  drure par addition d'éther     éthylique    saturé d'eau puis  par addition d'eau.

   On élimine le précipité formé par fil  tration, sèche le filtrat sur sulfate de     magnésium,    le  concentre à sec et obtient 31,85g de 3-méthyl     2-cyclo-          hexène    1-ol brut utilisé tel quel pour le stade suivant.  



  Ce produit est un liquide d'indice de réfraction  
EMI0004.0071  
    La 3-méthyl 2-cyclohexène 1-one de départ peut être  obtenue selon Klaze [Ann. 281,94 (1894)].  



  Exemple 1  Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl  1'-butényl)cyclopropanecarboxylique  Stade A :     (3-éthyl        2-pentényl)phénylscclfone     Dans 60     cmO    de méthanol on     introduit    1,85g de  carbonate de sodium, 18,5g de     phénylsulfinate    de so-      dium et ajoute à la suspension obtenue, en trente mi  nutes environ, à température ambiante, 20 g de     1-bromo-          3-éthyl    2-pentène.

   On agite encore une heure trente  minutes à température ambiante, verse le mélange ré  actionnel dans l'eau glacée, sépare la phase organique  par décantation, extrait la phase aqueuse à l'éther  éthylique,     joint    les extractions éthérées à la solution or  ganique principale, sèche la solution     obtenue    sur sulfate  de magnésium,     élimine    le solvant sous pression     réduite     et obtient 21,665 g de (3-éthyl 2-pentényl) phénylsulfone.  



  Un échantillon de ce produit est rectifié sous pression  réduite: Eb. = 125,1 C sous 0,02 mm de mercure,  
EMI0005.0006  
    
EMI0005.0007     
  
    Analyse: <SEP> C13H18SO= <SEP> 238,34
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 65,53 <SEP> H <SEP> % <SEP> 7,61 <SEP> S <SEP> % <SEP> 13,46
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 65,4 <SEP> H <SEP> % <SEP> 7,6 <SEP> S <SEP> % <SEP> 13,2       Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl 1'-butényl)  cyclopropanecarboxylate d'éthyle.    Dans 240 cm3 de diméthylformamide on dissout 39 g  de terbutylate de potassium à 87% de titre, introduit  30g de (3-éthyl 2-pentényl) phényl sulfone, agite quinze  minutes, puais introduit goutte à goutte en dix minutes  29,1 g de B,B-diméthylacrylate d'éthyle.

   On agite deux  heures à température ambiante, refroidit à     0 ,    verse       dans    un mélange de glace et de solution aqueuse d'acide  chlorhydrique dilué, extrait à l'éther éthylique, réunit  les solutions éthérées, les lave par     une        solution    aqueuse  de chlorure de sodium, puis par une solution aqueuse  de bicarbonate de sodium et enfin par une solution  aqueuse de chlorure de sodium.  



  On sèche la solution     éthérée    sur sulfate de magné  sium, concentre à sec sous     pression    réduite, puis recti  fie sous pression réduite et obtient 25,57g de dl-trans  3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     1'-butényl)cyclopropanecarboxy-          late    d'éthyle brut, Eb. = 70-72  C sous 0,08 mm de mer  cure,
EMI0005.0016  
    Ce produit est utilisé tel quel     pour    le stade suivant.  Pour     autant    que l'on sache, cet ester intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.    Stade C : Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     1'-buté-          nyl)cyclopropanecarboxylique.     



  Dans un mélange de 100 cm3 d'eau de solution     mé-          thanolique    de soude 2 N et de 20 cm3 d'eau, on introduit  20 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     l'-butényl)cycl,o-          propanecarboxylate    d'éthyle brut, porte au reflux et  maintient le reflux pendant une heure.  



  On     élimine    le méthanol     sous    pression réduite, dilue  par l'eau, extrait la phase     aqueuse    à l'éther éthylique et  réunit les extraits éthérés.  



  La solution éthérée obtenue est     lavée    une fois à l'eau.  On joint le lavage aqueux à la phase aqueuse principale  et acidifie l'ensemble des phases aqueuses réunies par  une solution aqueuse d'acide     chlorhydrique    dilué. La  phase aqueuse acidifiée est extraite au chlorure de mé  thylène.

   La solution chlorométhylénique est lavée à  l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, puis concentrée  à sec sous pression     réduite.    On rectifie l'huile résiduelle  sous pression     réduite    et obtient 11,95 g d'acide     dl-          trans    3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     1'-butényl)cyclopropane-          carboxylique    Eb = 1100 sous 0,05 mm de mercure, F =  36-37  C.    Un     échantillon    de ce produit est purifié par rectifi  cation sous pression réduite (Eb = 94  sous 0,01 mm de  mercure, F =     37     C).

    
EMI0005.0038     
  
    Analyse: <SEP> C12H20O2 <SEP> = <SEP> 196,28
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 73,42 <SEP> H <SEP> % <SEP> 10,27
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 73,5 <SEP> H <SEP> % <SEP> 10,0       Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas décrit  dans la littérature.  



  Exemple Il  Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl  1'-pentényl)cyclopropanecarboxylique  Stade A : (3-isobutyl 5-méthyl 2-hexényl)phénylsulfone  Dans 500 cm3 de méthanol, on dissout 55 g de phényl  sulfinate de sodium, ajoute 8 g de carbonate de potas  sium, 1 g d'iodure de sodium, puis 71 g de 1-bromo     3-          isobutyl    5-méthyl 2-hexène et agite quinze heures à tem  pérature ambiante. On     concentre    à     sec    sous pression ré  duite, ajoute de l'eau, extrait la phase aqueuse au chlo  rure de méthylène, joint les extractions     dichlorométhy-          léniques,    lave à l'eau la solution organique obtenue, la  sèche et la concentre à sec sous pression réduite.

    



  Le résidu est chromatographié sur une colonne  d'alumine et l'on obtient 62,32 g de (3-isobutyl 5-méthyl  2-hexényl) phénylsulfone.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit intermé  diaire n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl  1'-pentényl)cyclopropanecarboxylate de mé  <I>thyle.</I>  



  On dissout 24,56g de ter-butylate de potassium à  87 % de titre dans 120 cm3 de diméthylformamide,  ajoute 28 g de (3-isobutyl 5-méthyl 2-hexényl)phényl     sul-          fone,    agite deux minutes et introduit en dix minutes en  viron 18 cm3 de 3,3-diméthylacrylate de méthyl.

   On  agite deux heures à température ambiante, verse le mé  lange réactionnel dans un mélange de solution aqueuse       diluée    d'acide chlorhydrique et de glace, extrait la phase  aqueuse au     chlorure    de méthylène, réunit les extractions  chlorométhyléniques, lave la solution organique obte  nue     successivement    à l'eau, par une solution aqueuse de  bicarbonate de     sodium,    à l'eau, la sèche et la concentre  à sec.  



  Le résidu est rectifié sous pression réduite et l'on  obtient 24,68 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl     4'-          méthyl    1'-pentényl)cyclopropanecarboxylate de méthyle,  Eb = 113  C sous 1 mm de mercure.  



  Pour autant que l'on sache, cet ester intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade C : Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl     4'-          méthyl    1'-pentényl)cyclopropanecarboxylique.  Dans un mélange de 100 cm3 de méthanol et de  l0 cm3 d'eau, on introduit 18 cm3 de solution aqueuse  10N de soude, porte au     reflux    sous barbotage d'azote,  maintient le reflux dix minutes et ajoute une solution  de 24,6 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl       l'-pentényl)cyclopropanecarboxylate    de méthyle     dans     30     cm-'    de méthanol.

   On agite pendant une heure au  reflux, ajoute de l'eau, élimine le méthanol, refroidit,  extrait la phase aqueuse à l'éther éthylique, réunit les  extractions éthérées, lave la solution organique obtenue à      l'eau et joint ce lavage à la phase aqueuse principale.  La solution éthérée qui contient la fraction neutre est  éliminée.  



  Les phases aqueuses réunies sont acidifiées par une  solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. On ex  trait la phase aqueuse acide par l'éther sulfurique, réunit  les extractions éthérées, lave à l'eau la solution organique  obtenue, la     sèche    et la concentre à     sec.     



  Le résidu obtenu est cristallisé     dans    l'éther de     pétrole,     (Eb = 35-70 C), puis dans un mélange d'éther     isopropy-          lique    et d'éther de pétrole, (Eb = 35-70 C) et l'on ob  tient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl     4'-mé-          thyl    1'-pentényl)cyclopropanecarboxylique, F = 74o C.  
EMI0006.0008     
  
    Analyse: <SEP> C16H28O2 <SEP> = <SEP> 252,38
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 76,14 <SEP> H <SEP> % <SEP> 11,18
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 76,1 <SEP> H <SEP> % <SEP> 10,9       Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas dé  crit dans     1_a.    Littérature.  



  Exemple<B>111</B>  Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',2'-diphénylvinyl)  cyclopropanecarboxylique  Stade A : 3,3-diphényl(2-propényl)phénylsulfone  Dans 80 cm     @    de     méthanol,    on introduit 15,5g de  phényl sulfinate de sodium, 1,5 g de carbonate de so  dium, ajoute à température ambiante sous atmosphère  d'azote 25,6g de 1-bromo 3,3-diphényl 2-propène et  agite une heure     trente        minutes    ; on verse     dans    l'eau  froide, extrait au chlorure de     méthylène,    joint l'es extrac  tions chlorométhyléniques, lave à l'eau la solution orga  nique obtenue, la sèche et la     concentre    à sec.

   Le résidu  cristallise     partiellement.    On isole le     précipité    formé par  essorage, le sèche et obtient 25,48 g de 3,3-diphényl     (2-          propényl)    phénylsulfone, F. = 104  C.  



  Un échantillon est cristallisé dans l'éther     isopropy-          lique    F. = 106  C.  
EMI0006.0023     
  
    Analyse <SEP> : <SEP> C21H18SO2 <SEP> = <SEP> 334,43
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 75,41 <SEP> H <SEP> % <SEP> 5,42 <SEP> S <SEP> % <SEP> 9,58
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 75,3 <SEP> H <SEP> % <SEP> 5,4 <SEP> S <SEP> % <SEP> 9,4       Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',2'-diphénylvinyl)  cyclopropanecarboxylate d'éthyle.  



  Dans 150 cm3 de diméthylsulfoxyde, on introduit  sous atmosphère d'azote 21,6 g de terbutylate de potas  sium à 87 % et 28,08 g de (3,3-diphényl 2-propényl)  phényl sulfone et agite trente minutes à 105 C ; on  ajoute 17,5 cm* de 3,)-diméthylacrylate d'éthyle, agite  deux heures, ajoute encore 17,5 cm' de diméthylacrylate  d'éthyle et agite sept heures à     105o    C.  



  On refroidit vers     0     C, acidifie par une solution  aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait la phase  aqueuse au chlorure de méthylène, joint les extractions  chlorométhyléniques, lave la solution obtenue par une       solution    aqueuse de bicarbonate de sodium, puis à  l'eau, la sèche et la concentre à sec.  



  Le résidu     cristallise        partiellement.    On filtre et sé  pare ainsi une impureté. Le filtrat huileux est     chromato-          graphié    sur alumine dans cyclohexane et l'on obtient le  dl-trans     3,3-diméthyl2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclopropane-          carboxylate    d'éthyle, utilisé tel quel pour le stade sui  vant.    Pour autant que l'on sache, cet ester intermédiaire  n'est pas décrit     dans    la     littérature.     



  Stade C : Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',2'-diphényl  vinyl)cyclopropanecarboxylique.  Dans 100 cm-' de méthanol on introduit 42,7 cm3 de  solution méthanolique de soude 2 N, ajoute 10 cm3 d'eau,  puis 18,45 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',2'-diphényl  vinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle, porte au reflux  et le     maintient    pendant une heure trente minutes ; on  élimine le méthanol par distillation, ajoute de l'eau,  extrait la     phase    aqueuse à l'éther éthylique pour éliminer  la fraction neutre, lave à l'eau les extractions éthérées  réunies et les joint à la phase     aqueuse    principale.

   On  acidifie l'ensemble des phases aqueuses par une solution  aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait à la phase  aqueuse acide à plusieurs reprises par le chlorure de mé  thylène, réunit les solutions chlorométhyléniques, lave la  solution     organique    obtenue à l'eau, la sèche et la con  centre à sec.  



  On obtient 7,95 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-          (2',2'-d.iphényl    vinyl)cyclopropanecarboxylique, F =  1150 C.  



  Un     échantillon    de ce produit est     cristallisé    dans un  mélange d'éther isopropylique et d'éther de pétrole,  F =     115o    C.  
EMI0006.0044     
  
    Analyse: <SEP> C20H20O2 <SEP> = <SEP> 292,36
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 82,15 <SEP> H <SEP> % <SEP> 6,89
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 82,1 <SEP> H <SEP> % <SEP> 7,0       Ce produit parait être constitué d'après son spectre  R.M.N., par du dérivé trans contenant 10 % environ de  dérivé cis.  



  Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas dé  crit     dans    la littérature.  



  Exemple 1V  Acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentyl-          idène    méthyl cyclopropanecarboxylique  Stade A : Préparation de la (2-cyclopentylidène éthyl)  phénylsulfone  Dans 50 cm-' de méthanol, on introduit 22,3 g de     phé-          nyl    sulfinate de sodium, 2,2g de carbonate de potas  sium, 0,2 g d'iodure de sodium et, à     -i-        10     C environ,  on ajoute sous agitation 23,6 g de 1-bromo     2-cyclopentyl-          idène    éthane et agite deux heures à 20  C ;

   on verse le       mélange    réactionnel dans l'eau glacée, refroidit à<B>00</B> C,  isole le     précipité    formé par essorage et le sèche sous  vide en présence de potasse.  



  On obtient 15 g de (2-cyclopentylidène éthyl)     phényl-          sulfone,    F. = 680 C.  



  Un échantillon de ce produit est cristallisé dans  l'éther isopropylique : F. = 68  C.  
EMI0006.0058     
  
    Analyse: <SEP> C13H16O2 <SEP> = <SEP> 236,33
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 66,06 <SEP> H <SEP> % <SEP> 6,82 <SEP> S <SEP> % <SEP> 13,57
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 65,8 <SEP> H <SEP> % <SEP> 6,8 <SEP> S <SEP> % <SEP> 13,2       Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit     dans    la littérature.  



  Le 1-bromo 2-cyclopentylidène :éthane peut être pré  paré selon le procédé décrit dans Bull. Soc. Chim. 1964,  2618.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène     mé-          thyl    cyclopropanecarboxylate d'éthyle.  



  Dans 100     cm3    de     diméthylformamide    on introduit  sous atmosphère d'azote 16,5 g de     ter-butylate    de potas  sium à 87 0/0, puis 15 g de     (2-cyclopentylidène        éthyl)         phényl-sulfone, agite dix minutes, ajoute en dix minutes  environ 16 cm3 de P,P-diméthylacrylate d'éthyle, et agite  trois heures.  



  On refroidit vers 0  C et verse dans une solution  aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. On extrait la  phase aqueuse au chlorure<B>de</B> méthylène,     joint    les extrac  tions chlorométhyléniques, les lave par une solution  aqueuse diluée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau,  sèche et concentre à sec sous pression réduite.  



  Le résidu est     rectifié        sous    pression réduite et l'on  obtient 12,28g de dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentyli-          dène    méthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle brut.  Eb. = 88  C sous 0,05 mm de mercure, utilisé tel quel  pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, cet ester     intermédiaire     n'est pas     décrit    dans la littérature.  



  Stade C : Acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentyli-          dène    méthyl cyclopropanecarboxylique.  



  Dans un mélange de 32 cm, de solution     méthano-          lique    de soude 2N, de 5 cm-" d'eau et de 5 cm3 de mé  thanol, on introduit sous atmosphère d'azote 12,28 g de  dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     cyclo-          propanecarboxylate    d'éthyle brut et porte au reflux une  heure trente minutes;

   on refroidit à température am  biante, ajoute un     mélange    d'eau et de glace, extrait la  phase aqueuse à     l'éther    éthylique pour éliminer l'es       fractions    neutres, lave les extractions éthérées réunies à  l'eau, joint ceps lavages aqueux à la phase     aqueuse    prin  cipale. acidifie par une solution aqueuse diluée d'acide  chlorhydrique, extrait la phase aqueuse acidifiée au chlo  rure de méthylène, joint les extractions     chrométhyléni-          ques,    lave à l'eau la solution obtenue, la sèche et la  concentre à sec sous     pression    réduite.  



  Le résidu est rectifié :sous vide et l'on obtient 5,27 g  d'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl  cyclopropanecarboxylique, Eb = 115,) sous 0,1 mm de  mercure, F =     59,1    C.  
EMI0007.0021     
  
    Analyse <SEP> : <SEP> C12H18O2 <SEP> = <SEP> 194,26
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 74,19 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,34
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 74,1 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,3       Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas  décrit dans la littérature.  



  Exemple V  Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène méthyl  cyclopropanecarboxylique  Stade A : Préparation de Ici (2-cyclohexylidène éthyl)  phénylsulfoie  Dans 116 cm3 de méthanol, on introduit 38,5 g de  phénylsufinate de sodium, puis 3,85 g de carbonate de  sodium et ajoute goutte à     goutte    en agitant, en trente  minutes environ à température ambiante, 44g de     I-          bromo    2-cyclohexylidène éthane fraîchement préparé.  



  On agite encore une heure trente minutes à tempéra  ture ambiante, puis verse le mélange -réactionnel dans  400 cm3 d'eau glacée. On essore le précipité formé, le  lave à l'eau et le sèche; le produit brut ainsi obtenu  est dissous à chaud dans un mélange de chlorure de  méthylène et de     méthanol.    La solution obtenue est sé  chée sur sulfate de magnésium,     concentrée    à faible  volume et additionnée d'éther isopropylique. Le précipité    formé est essoré et séché et l'on obtient 36,4 g de     (2-          cyclohexylidène    éthyl) phényl-sulfone, F. = 70,1 C.  



  Un échantillon de ce produit est purifié pour     analyse     dans l'éther isopropylique : F. =     70'#    C.  
EMI0007.0031     
  
    Analyse: <SEP> C14H18SO2 <SEP> = <SEP> 250,35
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 67,16 <SEP> H <SEP> % <SEP> 7,24 <SEP> S <SEP> % <SEP> 12,81
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 67 <SEP> H <SEP> % <SEP> 7,1 <SEP> S <SEP> % <SEP> 12,5       Pour autant que l'on sache, ce produit     intermédiaire          n'est    pas décrit dans la littérature.  



  Le 1-bromo 2-cyclohexylidène éthane peut être pré  paré selon le procédé décrit dans Helvetica Chim. Acta  (1942), 25, 29.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène     mé-          thyl    cyclopropanecarboxylate d'éthyle.  



  Dans 120 cm3 de diméthylformamide, on introduit  20,6 g de ter-butylate de potassium à 87 % de titre, puis  on ajoute 20 g de (2-cyclohexylidène éthyl) phényl     sul-          foné.    Au bout de dix minutes an ajoute 17,3 cm3 de  3,p-diméthylacrylate d'éthyle et agite une heure à tem  pérature     ambiante.    On refroidit à     +    50 environ, acidifie  par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique,  puis extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène.

    La solution chlorométhylénique obtenue est lavée par  une solution aqueuse de     bicarbonate    de sodium, puis à  l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, concentrée à sec  sous pression réduite et l'on obtient 22,75 g de dl-trans  3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène méthyl     cyclopropanecar-          boxylate    d'éthyle utilisé tel quel pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, cet ester intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade C : Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène  méthyl cyclopropanecarboxylique.  



  Dans un mélange de 70 cm3 de solution méthanolique  de     soucie    2N, de 2,5 cm" d'eau et de 25 cm' de métha  nol, on introduit 22,75 g de dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          hexylidène    méthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle,  porte au reflux et maintient le reflux pendant     quarante-          cinq    minutes. On chasse ensuite le méthanol sous pres  sion     réduite,    ajoute de l'eau, essore l'insoluble formé (sel  de     sodium    de l'acide désiré), le lave à l'eau, puis à  l'éther et élimine ces lavages.

   Le produit obtenu est  agité jusqu'à dissolution totale avec 100 cm3 de solu  tion aqueuse diluée d'acide chlorhydrique et 100 cm3  de     chlorure    de méthylène. La phase organique est alors  séparée par décantation puis lavée à l'eau. Les eaux de  lavage sont réextraites au chlorure de méthylène. Ces  solutions de réextraction sont jointes à la solution     chlo-          rométhylénique    principale, puis l'ensemble de la solution  chlorométhylénique est séché sur sulfate de magnésium  et enfin concentré à sec sous pression     réduite.     



  Le résidu obtenu est additionné d'éther de pétrole,  on essore le précipité formé, le lave à l'éther de pétrole,  le sèche et obtient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          hexylidène    méthyl cyclopropanecarboxylique, F =     88-          89     C.  
EMI0007.0058     
  
    <I>Analyse:</I> <SEP> C13112"0. <SEP> = <SEP> 208,29
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> o/o <SEP> 74,96 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,67
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 75,1 <SEP> H <SEP> o/0 <SEP> 9,4       Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas décrit  dans la littérature.

      
EMI0008.0000     
    
EMI0009.0000     
      De même au départ de divers     dérivés    halogénés ally  liques, on obtient au cours d'une mise en ouvre du pro  cédé d'une façon analogue à     celle    décrite     dans    les exem  ples précédents:  a) des arylallylsulfones intermédiaires (stade A),  b) des esters intermédiaires d'alcoyle     inférieur    d'acides  cyclopropane carboxyliques (stade B),  c) des acides finals cyclopropane carboxyliques (stade       C)          Les    préparations et les propriétés de     ces    composés  sont résumées dans le tableau     ci-avant.     



  Pour autant que l'on sache, les composés obtenus  aux différents stades, ne sont pas décrits dans la lit  térature.  



  Exemple XVIII  Acides dl-cis et trais 2,2,5-triméthyl spiro  [2,5]-4-octène 1-carboxylique  Stade A : Préparation de la (3-méthyl 2-cyclohexényl)  phénylsulfone  Dans 400 cm3 d'acide formique on ,introduit 34,2g de  3-méthyl 2-cyclohexène 1-ol brut, ajoute 68 g de phényl  sulfinate de sodium et agite environ quinze heures à  température ambiante: on verse dans un mélange d'eau  et de glace, extrait par le chlorure de méthylène, joint  les extractions chlorométhyléniques, lave la solution ob  tenue à l'eau, puis par une solution aqueuse de bicarbo  nate de sodium et enfin à l'eau, sèche et concentre à  sec.  



  Le résidu est additionné d'un mélange d'éther     isopro-          pylique    et d'éther de pétrole. On isole le précipité for  mé par filtration, le lave, le     sèche    et obtient 47 g de  (3-méthyl 2-cyclohexényl) phénylsulfone.  



  Un échantillon de ce produit est     purifié    par dissolu  tion en chlorure de méthylène,     concentration    et addition  d'éther isopropylique F. = 700 C.  
EMI0010.0013     
  
    Analyse: <SEP> C13H18O2S <SEP> = <SEP> 236,33
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 66,06 <SEP> H <SEP> % <SEP> 6,82 <SEP> S <SEP> % <SEP> 13,57
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 66,3 <SEP> H <SEP> % <SEP> 6,8 <SEP> S <SEP> % <SEP> 13,3       Pour autant que l'on sache, ce     produit        intermédiaire     n'est pas décrit dans la     littérature.     



  Stade B : dl-cis et trais 2,2,5-triméthyl spiro [2,5]     4-          octène    1-carboxylate d'éthyle.  



  a) Dans 50 cm3 de diméthylsulfoxyde à 1,5 %  d'eau, on introduit 9,5 g de ter-butylate de potassium,  puis 10g de (3-méthyl 2-cyclohexényl)phényl sulfone,  ajoute en cinq minutes environ 9,5 cm3 de     3,3-diméthyl-          acrylate    d'éthyle et agite une heure à température am  biante;

   on     refroidit    à 00 C,     acidifie    par une     solution     aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait la phase  aqueuse au chlorure de méthylène, joint les     extractions     chlorométhyléniques, lave la solution organique obte  nue par une solution aqueuse de bicarbonate de so  dium, puis à l'eau, la     sèche    et concentre à sec sous  pression     réduite.     



  On obtient 8,8g die dl-trans 2,2,5-triméthyl spiro  [2,5] 4-octène 1-carboxylate d'éthyle.  



  Ce produit paraît     contenir    une faible proportion  d'isomère cis.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.  



  b) On utilise le même mode     opératoire    que celui  ci-dessus décrit, mais en remplaçant le diméthylsulfoxyde    à 1,5 % d'eau par du diméthylsulfoxyde à 0,08 %  d'eau et obtient le dl-cis 2,2,5-triméthyl spiro [2,5]     4-          octène    1-carboxylate d'éthyle.  



  Ce produit paraît     contenir    une faible proportion  d'isomère trais.  



  Pour autant que l'on .sache, cet ester     intermédiaire     n'est pas     décrit        dans    la littérature.  



  Stade C : a) Acide dl-trans 2,2,5-triméthyl spiro j2,5]  4-octène 1-carboxylique.  



  Dans un mélange de 20 cm3 de méthanol et de 30  cm3 de solution méthanolique 2 N de soude, on intro  duit, sous atmosphère d'azote, 1 cm3 d'eau et 8,8 g de     dl-          trans    2,2,5-triméthyl spiro, [2,5] 4-octène 1-carboxylate  d'éthyle,     porte    au reflux et le maintient une heure. On  élimine le méthanol par distillation,     dilue    à l'eau, ex  trait la phase aqueuse à l'éther éthylique,     réunit    les  extractions éthérées et lave à l'eau la solution orga  nique obtenue. On     élimine    la solution     éthérée    qui con  tient une fraction     neutre    non désirée.  



  On     .acidifie    l'ensemble des phases aqueuses par une  solution aqueuse diluée     d'acide    chlorhydrique, extrait  cette solution aqueuse acide par le chlorure de méthy  lène, réunit les extractions chlorométhyléniques, lave la  solution organique     obtenue    par une     solution    aqueuse de       chlorure    de sodium, la sèche et concentre à sec.  



  Le résidu est additionné d'éther isopropylique, on  isole le précipité     formé    par essorage, le sèche et ob  tient l'acide dl-trans 2,2,5-triméthyl spiro [2,5] 4-octène  1-carboxylique, F1 = 1221, C, puis F2 = 130-1321, C (avec       recristallisation        entre    ces deux températures).  
EMI0010.0051     
  
    Analyse: <SEP> C12H18O2 <SEP> = <SEP> 194,26
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 74,19 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,33
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 74,4 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,3       Le     spectre-    R.M.N. de ce produit     fait    apparaître un  proton     éthylénique    à 288 Hz, caractéristique de l'isomère  trais.  



  Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas dé  crit dans la littérature.  



  b) Acide dl-cis 2,2,5-triméthyl spiro [2,5] 4-octène  1-carboxylique.  



  A partir du dl-cis 2,2,5-triméthyl spiro [2,5] 4-octène  1-carboxylate d'éthyle, en utilisant le même mode opé  ratoire que celui     décrit    pour la préparation de l'acide  trais, on .obtient après recristallisation dans l'éther     iso-          propylique,    l'acide dl-cis 2,2,5-triméthyl spiro [2,5]     4-          octène    1-carboxylique, F = 140-142(, C.

    
EMI0010.0060     
  
    Analyse: <SEP> C12H18O2 <SEP> = <SEP> 194,26
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 74,19 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,33
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> 74,3 <SEP> H <SEP> % <SEP> 9,4       Le spectre R.M.N. de ce produit     fait    apparaître un  proton éthylénique à 322 Hz, :caractéristique de l'isomère  cis.  



  Pour autant que l'on sache, cet acide n'est pas dé  crit     dans        1a    littérature.  



  Pour effectuer     une        séparation    des acides .isomères,  on peut procéder     ainsi     Exemple XIX  Acide d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène  méthyl 1-cyclopropane carboxylique.  



  On     fait    réagir au     sein    de l'acétate d'éthyle la     1-éphé-          drine    avec l'acide     dl-trans        3,3-diméthyl    2-cyclopentyli-      dène méthyl 1-cyclopropanecarboxylique.

   On isole par  essorage un précipité qui, après     purification,    conduit au  sel de 1-éphédrine de l'acide d-trans 3,3-diméthyl     2-          cyclopentylidène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique (sel  A), F. = 1620 C,
EMI0011.0003  
    Du filtrat (solution dans     l'acétate    d'éthyle), on tire  un produit qui, après     purification,    conduit au sel de  1-éphédrine de l'acide 1-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopenty-          lidène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique (sel B), F.

   _       112o    C,
EMI0011.0009  
    Par acidification du -sel A, on obtient l'acide d-trans  3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl 1-cyclopropane  carboxylique, F.= 600 C     (peu    net),
EMI0011.0011  
    
EMI0011.0012  
    Par     acidification    du sel B, on obtient l'acide     1-          trans    3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclo-          propane    carboxylique, F. = 600 C (peu net),
EMI0011.0018  
    
EMI0011.0019  
    Bien que le pouvoir rotatoire des acides obtenus soit  voisin de zéro, le dédoublement a bien eu lieu.

   En  effet, par ozonisation de l'acide d-trans chrysanthémique       ainsi    que :par     ozonisation    de l'acide AI     provenant    du  sel d'éphédrine, F. = 1620 C, on aboutit au même acide  1-trans caronique, F.=2120 C,
EMI0011.0023  
    
EMI0011.0024  
   [Cf. H. Staudinger et L. Ruzicka, Helv. Chem.  Acte 7, 201 (1924)].  



  Pour autant que l'on sache, ces composés in  termédiaires, soit le sel de l'éphédrine soit de  l'acide d-trans 3,3 - diméthyl 2 - cyclopentylidène     mé-          thyl    1 - cyclopropanecarboxylique, le sel de 1 -     éphé-          drine    de l'acide 1 - trans 3,3 - diméthyl 2 -     cyclopentyli-          dène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique, l'acide     d-          trans    3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclopro-          panecarboxylique    et l'acide 1-trans 3,

  3-diméthyl     2-cyclo-          pentylidèneméthyl    1-cyclopropanecarboxylique, ne sont  pas décrits dans la littérature.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de préparation des acides dérivés du cyclo- propane de formule générale 1: EMI0011.0039 dans laquelle - Z1 et Z., sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aral- coyle, un radical aryle, un radical alcényle non conjugué avec le noyau cyclopropyle, un radical alcynyle non conjugué avec le noyau cyclopropyle, un radical cyclo- alcoyle, un radical cycloalcényle, et un radical hétéro- cyclique, - A représente soit le reste allylique bivalent Aa:
    EMI0011.0047 soit le reste allylique bivalent Ab EMI0011.0048 soit le reste allylique bivalent Ac EMI0011.0050 dans lesquels - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, - R2 et R3 sont choisis dans le groupe constitué par un radical alcoyle, un radical aralcoyle, un radical aryle, un radical alcényle, un radical alcynyle, un radical cyclo- alcoyle, un radical cycloalcényle et un radical hétéro- cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble un homocycle carboné, de 3 à 7 atomes de carbone,
    un homo- cycle carboné insaturé ou un hétérocycle, ces cycles pouvant être porteurs de un ou plusieurs substituants choisis parmi les alcoyles inférieurs et les alcoyloxyles inférieurs, ou R2 et R.;
    forment ensemble un reste aroma tique polycyclique, - R., représente un radical alcoyle inférieur, - R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, ou R, et R, forment ensemble un homocycle carboné, saturé ou insaturé, ou un hétéro cycle, - Y représente un méthylène ou une chaîne carbonée, saturée ou :
    insaturée, - et Y' représente un méthine ou une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, caractérisé en ce que l'on fait réagir un arylsulfinate de métal alcalin de formule III Ar SO2M (I11) où M .représente un métal alcalin, et Ar représente un reste aryle, constitué par un ou deux noyaux aroma tiques, pouvant porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les alcoyles .inférieurs, les alcoyloxyles, les halogénométhyles, les halogènes et des groupes nitro, avec un dérivé allylique de formule IV H-A-X (1V) où X représente un atome d'iode, de brome, de chlore, le reste mésyle,
    le -reste tosyle ou le groupe hydroxyle et A la signification précitée, la réaction étant ef fectuée en présence d'acide formique dans le cas :où le symbole X représente 1e groupe hyd@roxyle, fait réagir, en présence d'un agent basique, l'arylallylsulfone obtenue de formule V EMI0011.0083 Ar et A conservant ici et par la suite la signification sus- mentionnée, avec un .ester &alpha;,r-éthylénique, substitué en position ri, de formule VI:
    EMI0012.0000 Z1 et Z., conservant ici, et par la suite, les significations susmentionnées, R\ représentant un radical alcoyle in férieur, substitué au non, pour former l'ester corres pondant de formule VII EMI0012.0004 soumet ledit ester à une hydrolyse alcaline pour obtenir l'acide correspondant.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Z1 et Z2 représentent 1e radical méthyle et R3 re présente un radical alcoyle comportant au mains 2 atomes de carbone, aralcoyle, aryle, alcényle, alcynyle, cycloalcoyle, cycloalcényle ou un radical hétérocyclique. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclo- pentylidène méthyl 1-cyclopropane carboxylique. 3.
    Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclo- propylidène méthyl 1-cyclopropane carboxylique. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclo- butylidène méthyl 1-cyclopropane carboxylique.
    5. Procédé selon la revendication et pour la prépara tion de composés de formule I optiquement actifs, ca ractérisé en ce que, après avoir préparé un, acide dérivé du cyclopropane de formule I correspondant, on dé double ce dernier à l'aide d'une base organique optique ment active.
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