CH493447A - Verfahren zur Herstellung von Propinyläthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PropinyläthernInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Propinyläthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ar-Y-CHC=-CX (I) worin Ar eine der Gruppen Ia, Ib oder Ic bedeutet
EMI1.1
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Halogenatom, p eine Zahl von 1-5 (wobei für den Fall, dass p = 1,
Y = Sauerstoff und X am acetylenischen Kohlen stoffatom = Jod ist, der Nitrosubstituent der
Gruppe Ib die ortho- oder meta-Stellung einnimmt), m und n je eine Zahl von 1 1 (wobei die Summe von m und n höchstens 5 beträgt) bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Ar-YH (II) worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten, mit einem 1 ,3-Dihalogenpropin-(l) umsetzt.
Eine erste Verbindungsgruppe bilden die Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen.
Als Halogensubstituenten im Phenylkern kommen Chlor, Brom, Jod oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Brom, in Betracht. Die beiden Halogensubstituenten im Phenylkern können gleichartig oder verschieden sein.
Der Halogensubstituent am acetylenischen Kohlenstoffatom ist bevorzugt Jod oder Brom. Dieser Halogensubstituent kann von gleicher oder verschiedener Art sein wie die im Phenylkern befindlichen Halogene.
Beispiele von Verbindungen der Formel III sind: 1-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3 jodpropin-(2)
1-(2',3'-Dibromphenoxy)-3-jodpropin-(2)
1-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-brompropin-(2)
1 -(2'-Chlor-3'-bromphenoxy)-3-brompropin-(2)
1-(2',3'-Dichlorphenylthio)-3 jodpropin-(2).
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind die- jenigen mit Y = Sauerstoff.
Die Verbindungen der Formel III sind antibakteriell und fungicid wirksam. Sie können beispielsweise als Desinfektionsmittel oder als Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung ( Sanitizers ) verwendet werden oder in der Human- oder Veterinärmedizin zur Behandlung von Krankheiten dienen, die von einer Vielzahl von Bakterien und Pilzen verursacht werden, gegen die diese Verbindungen eine starke Hemmwirkung entfalten. Insbesondere zeigt das 1 -(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-jodpropin- (2) ein ungewöhnlich breites antibakterielles Spektrum hoher Intensität gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien, z. B. gegen Streptococcus pyogenes 4, Diplococcus pneumoniae 6301, Staphylococcus aureus 209, Escherichia coli J und Salmonella typhosa.
Zusätzlich zu der aussergewöhnlichen Aktivität gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien zeigt diese Verbindung Hemmwirkung gegen eine Anzahl von Pilzen wie Candida albicans, Trychophyton mentagrophytes, Microsporum audouini und Aspergilli. Von besonderer Bedeutung ist die unerwartet hohe Aktivität gegen Aspergillus niger, Aspergillus flavus und Aspergillus oryzae. Bei den genannten Pilzen bewirkt das 1-(2',3'Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2) in einem modifizierten Czapek-Medium eine 100 % ige Wachstumshemmung in Konzentrationen von weniger als 5-10 < %.
Diese Aktivität macht die Verbindung besonders geeignet als Zusatzmittel zur Verhütung von Moder- bzw.
Stocldlecken bei Leder, Holz oder Papier. In dieser Hinsicht kann die Verbindung z. B. als Zusatz für Farben verwendet werden, wo sie in Konzentrationen von 1% oder darunter als auf die erwähnten Pilze vollständig hemmend wirksam befunden wurde.
Die obgenannte Verbindung wurde in verschiedenen Konzentrationen einer Polyvinylacetatlatex-Farbe und einer Leinöl-Aussenfarbe zugesetzt. Die Farben wurden beidseitig auf Filterpapierblättern aufgestrichen und 48 Stunden luftgetrocknet. Quadratzollgrosse Stücke des beschriebenen Papiers wurden auf ein modifiziertes Czapek-Medium in Petrischalen gegeben, mit einer Sporensuspension von Aspergillus oryzae beimpft und 7 Tage bei 28300 bebrütet.
Die folgenden Resultate wurden erhalten:
Tabelle I
Konzentration in der Farbe Farbe Wachstum Heminzone (Gew. %) auf der Farbe
2,0 Latex keines 5 mm 1,0 D 1 mm
0,5 zuSpuren 0
0,25 mässig 0
0 zustark 0
2,0 Ö1 keines 10 mm
1,0 zu zu 10 mm
0,5 zu zu 1 mm
0 zu mässig bis stark 0
Quadratzollgrosse Stücke von pflanzlich gegerbtem Leder wurden in alkoholische Lösungen von 1-(2',3'- Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2) getaucht und luftgetrocknet.
Die behandelten Stücke wurden auf modifiziertes Czapek-Medium gebracht, mit einer Sporensuspension von Aspergillus niger beimpft und 7 Tage bei 28-300 bebrütet. Die folgenden Resultate wurden erhalten:
Tabelle II
Konzentration der alkoholischen Lösung Wachstum Hemmzone (Gew./Vol.) auf dem Leder
0,5 keines 10 mm
0,2 10 mm
0,1 10 mm
0 mässig 0 * vollständige Wachstumshemmung auf dem Agar
Die Verbindungen der Formel III können als antibakterielle und fungizide Mittel in Zubereitungen verwendet werden, welche die genannten Verbindungen in Mischung mit einem für lokale Anwendung geeigneten organischen oder anorganischen pharmazeutischen Träger enthalten.
Sie können z. B. als Kontaktdesinfektionsmittel oder als Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung verwendet oder lokal an den befallenen Stellen angewandt werden. Als Träger können solche Substanzen verwendet werden, die mit den Verbindungen nicht reagieren. Die pharmazeutischen Zubereitungen können Hilfssubstanzen, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgierungsmittel, enthalten.
Die Hemmwirkung einer 1-(',3'-Dichlorphenoxy)- 3 jodpropin-(2) enthaltenden Creme gegenüber verschiedenen Organismen wurde in den im folgenden ausgeführten konventionellen mikrobiologischen Tests geprüft.
Die Creme wurde in Dimethylsulfoxid gelöst, die Lösung wurde mit Wasser verdünnt und in Sabouraud Agar eingearbeitet. Der Agar wurde mit Suspensionen von Candida albicans oder Dermatophyten bespült und bei 250 48 Stunden (bei Candida albicans) bzw. 7 Tage (bei Dermatophyten) bebrütet. Die minimale hemmende Konzentration (Cmin) ist für die verschiedenen Organismen in der Tabelle angegeben.
Tabelle III
Hemmwirkung von Cremes mit 1-(2',3'-Dichlor phenoxy)- 3-jodpropin-(2)
Organismus Cmin (10-6 g/ml)
T. mentagrophytes 0,1
M. audouini 0,1
C. albicans 1,0
Die Creme wurde ferner mit der Agar-Lochtechnik getestet. In die Mitte einer mit Bakterien oder Pilzen beimpften Agarplatte wurde ein Loch von 12 mm Durchmesser geschnitten, das mit der Creme gefüllt wurde. Die Platte wurde bei Bakterienbeimpfung 24 Stunden bei 170, bei Beimpfung mit C. albicans 48 Stunden bei 250 und bei Beimpfung mit Dermatophyten 7 Tage bei 250 bebrütet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV mit dem Radius der Hemmzone rz angeführt.
Tabelle IV
Hemmwirkung von Cremes mit 1-(2',3'-Dichlor phenoxy)-3-jodpropin-(2) im Agar-Lochtest
Organismus rEr (mm)
S. pyogenes 4 3,0
D. pneumoniae 6301 3,0
S. aureus 209 14,0
E. coli J 3,5
C. albicans 24,0
Die Verbindungen der Formel III werden erhalten, indem man einer Verbindung der Formel
EMI2.1
worin X und Y dasselbe wie oben bedeuten, mit einem 1,3-Dihalogen-propin-(1), vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (wie einer anorganischen Base, z. B.
eines Alkalihydroxydes, Alkalicarbonats, wie Kaliumcarbonat, oder eines Alkalicarbonats), umsetzt. Obschon die Reaktionstemperatur nicht von Belang ist, lässt man die Umsetzung zweckmässig unter Rückfluss ablaufen.
Eine zweite Verbindungsgruppe wird von den Verbindungen der Formel IV gebildet:
EMI2.2
worin Y, X und p die eingangs genannte Bedeutung besitzen.
Innerhalb dieser Gruppe sind Verbindungen mit p = 1 oder 2 Y = Sauerstoff und X = Brom oder Jod bevorzugt. Das 2,4-Dinitroderivat zeichnet sich durch besondere fungicide Wirksamkeit aus, besonders gegen T. mentagrophytes und M. audouini.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel IIb
EMI3.1
mit einem 1,3-Dihalogen-propin-(1) zu Verbindungen drr Formel
EMI3.2
kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel IV zeichnen sich durch ihre Toxizität gegenüber Algen, Hefen und, insbesondere, Schimmelpilzen aus. Sie können Anwendung finden für die Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen zur lokalen Behandlung von Pilzinfektionen. Die Verbindungen sind auch besonders für industrielle Zwecke geeignet. Dafür haben sich vor allem die Verbindungen mit einem terminalen Jodatom als wirksam erwiesen. Sie können beispielsweise als Zusatz für Kunststoffe, Farben oder kosmetische Emulsionen und in der Behandlung von Leder, Holz oder Papier eingesetzt werden, um Schäden zu verhüten, die aus der Einwirkung von Schimmelpilzen auf diese Materialien oder auf durch solche Materialien geschützte Oberflächen entstehen.
Hierbei sind die Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen gleichbleibend hoch aktiv und erzeugen in den damit behandelten Systemen keinerlei unerwünschte Eigenschaften. Zur Anwendung können die Verbindungen den zu schützenden Systemen einfach zugesetzt oder mit irgendeinem üblichen Träger vermischt, z. B. in Alkohol oder Aceton gelöst werden.
Die Eignung der Verbindungen der Formel IV zur Verhütung von Schäden bei Leder durch Befall mit Mikroorganismen belegen die im folgenden beschriebenen Versuche.
Quadratzollgrosse Stücke von pflanzlich gegerbtem Leder wurden in verschieden konzentrierte alkoholische Lösungen der Testverbindungen getaucht und luftgetrocknet. Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Lederproben mit p-Nitrophenol, einem Standard-Lederkonservierungsmittel, behandelt. Die Proben wurden vor und nach folgenden Behandlungen in Petrischalen mit Aspergillus niger beimpft: a) 24 Stunden Lagerung im Zirkulationsluftofen bei
600.
b) 24 Stunden Eintauchen in 100 ml kaltes Leitungs wasser mit viermaligem Wasserwechsel.
c) 13 Tage Aussenlagerung an ungeschützter Stelle.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V niedergelegt.
Tabelle V
Ledertests mit A. niger
C in Alkohol keine Ofenalterung Auslaugen Aussenlagerung Verbindung (%) Behandlung (a) (b) (c) 1-(3'-Nitrophenoxy)-3-jodpropin-(2) 0,2 1 (B) - 1 (B) 1 (B)
0,1 1 (B) - 1 (A) 1
0,05 1 (A) - 1 (A) 1-2 1-(4'-Nitrophenylthio)-3-jodpropin-(2) 0,2 1 - 1-2 1
0,1 1 - 1 2-3
0,05 1 - 1-2 3 1 -(2'-Nitrophenoxy)-3 -jodpropin-(2) 0,2 1 (B) - 1 (A) 1 (A)
0,1 1(A) - 1 (A) 1
0,05 1 - 1 1 1-(2',4'-Dinitrophenoxy)-3jodpropin-(2) 0,2 1 (B) - 1 (B) 1 (B)
0,1 1 (A) - 1-2 1
0,05 1 (A) - 1-2 2 p-Nitrophenol 0,2 1 1 3 2
0,1
1-2 3 4 4
0,05 3-4 4 4-5 Kontrollwert - 5 5 5 5
Die Eignung von Verbindungen der Formel IV zur Verarbeitung mit Kunststoffen zur Verhinderung von durch Mikroorganismen-Befall hervorgerufenen Schäden ergibt sich aus dem folgenden Test:
Aus Lösungen von Vinylchloridacetat-Harz, einem geeigneten Weichmacher und unterschiedlichen Men- gen von Verbindungen der Formel IV wurden plastische Filme gegossen. Die fertigen Filme wurden in kleinen Quadraten in Petrischalen mit Aspergillus flavus auf Mineralsalzagar beimpft.
Die Versuchsergebnisse gibt Tabelle VI wieder:
Tabelle VI
Versuche mit Kunststoffen
Konzentration Dextrose Verbindung (Gew.%) Mineralsalz-Agar Mineralsalz-Agar 1 -(3'-Nitrophenoxy)-3 -j odpropin-(2) 0,5 1 (A) 1 1 -(4'-Nitrophenylthio)-3 j odpropin-(2) 0,5 2 3 1-(2'-Nitrophenoxy)-3-jodpropin-(2) 0,5 1 (A) 2 1-(2',4'-Dinitrophenoxy)-3 jodpropin-(2) 0,5 1 (A) 3 Kontrollwert - 4 4
Eine weitere Anwendung der Verbindungen der Formel IV liegt in der Verhütung von mikrobiell verursachten Schäden an ÖIfarben- und Wasserfarbenfilmen. Zusätze von 0,2-2 Gew.% der Verbindungen zu einer Ö1- oder Wasserfarbe, die z.
B. auf Holz aufgetragen wird, gewährleisten unter schwierigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine ausgezeichnete Kontrolle über die Bildung von Stock- und (Moder- flecken. Diese Zusätze beeinflussen weder nachteilig die Lagerfähigkeit der Farbe noch verändern sie die Farbwerte und bleiben lange wirksam. Tabelle VII veranschaulicht die Eignung der Verbindungen der Formel IV als Zusatzstoffe gegen mikrobiellen Befall durch Pullularia pullulans, Aspergillus oryzae und Aspergillus niger.
Die Verbindungen wurden von Hand in eine weisse Latexfarbe eingearbeitet; die Farbe wurde auf Filterpapier beidseitig aufgestrichen und luftgetrocknet
Tabelle VII
Farbentests
Konzentration Verbindung (Gew.%) P. pullulans A. oryzae A. niger 1-(3'-Nitrophenoxy)-3jodpropin-(2) 1,0 1 1 (A) 1 (B) 1 -(4'-Nitrophenylthlo)-3 -jodpropin-(2) 1,0 3-4 3 3 1-(2'-Nitrophenoxy)-3jodpropin-(2) 1,0 1 (A) 1 (A) 1 (A) 1-(21,4'Dinitrophenoxy)-3-jodpropin-(2) 1,0 1 1 (A) 1 (A)
Die Eignung der Verbindungen der Formel IV als Zusatzmittel zu kosmetischen Emulsionen zeigen die Ergebnisse der im folgenden beschriebenen Tests auf.
Unter Verwendung nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe hergestellte kosmetische Cremes, die Verbindundungen der Formel IV bzw. p-Hydroxybenzoesäuremethylester in verschiedenen Konzentrationen enthielten, wurden mit Aspergillus niger beimpft und 21 Tage incubiert. Proben wurden 7 und 14 Tage nach der Incubationsperiode erneut beimpft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst:
Tabelle VIII
Versuche mit kosmetischen Emulsionen
Konzentration Verbindung (Gew. %) Wachstum 1-(3 '-Nitrophenoxy)3 jodpropin-(2) 0,05 1 1 - (t'-Nitrophenyithio)- 3-j odpropin-(2) 0,05 1 1 -(2'-Nitrophenoxy)-3 -j odpropin-(2) 0,05 1 1-(2',4'-Dinitrophenoxy)-3 jodpropin-(2) 0,05 1 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,10 2
0,20 1 Kontrollwert - 4
Die Verbindungen der Formel IV sind besonders bemerkenswerte fungicide Mittel, da sie Öl-Wasser bzw.
Zweiphasensysteme zu schützen vermögen und die meisten konventionellen mikrobiciden Mittel in diesen Systemen inaktiv sind. Eine signifikante Eigenschaft dieser Verbindungen ist ihre Wirksamkeit in Gegenwart nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die andere Fungicide nicht aufweisen. Die Verbindungen sind infolge ihrer fungiciden Wirkung in kleinsten Mengen und des fast gänzlichen Mangels nachteiliger Effekte besonders wertvoll für die industrielle Anwendung. Sie sind inert gegenüber den Ölen und Pigmenten in Farben und verursachen deshalb keine Verfärbung oder Verkürzung der Lagerfähigkeit. Die erforderlichen geringen Mengen haben auf andere Eigenschaften wie Streichund Sprühbarkeit keinen Einfluss. Die Verbindungen sind ebenfalls gegen Inhaltsstoffe konventioneller kosmetischer Präparate inert und können daher eine weite Anwendung auf diesem Gebiet finden.
Eine dritte Verbindungsgruppe wird gebildet von Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI5.1
worin X, Y, m und n die eingangs gegebene Bedeutung besitzen. Als Halogensubstituent im Phenylkern steht vorzugsweise Chlor, der Halogensubstituent am acetylenischen Kohlenstoffatom ist vorzugsweise Jod.
Die Verbindungen der Formel V sind antibakteriell/ fungicid und insekticid wirksam. Diese Verbindungen sind besonders wegen ihrer antibakteriellen und fungiciden Eigenschaften zu erwähnen. Sie können zur Behandlung von durch eine Vielzahl von Bakterien und Pilzen verursachten Erkrankungen dienen. Weiterhin sind sie als Zusätze für Materialien wie Farben, Leder geeignet, um dort das Wachstum von Pilzen wie Aspergillus niger oder von Bakterien wie Staphylococcus aureus zu hemmen. Verbindungen der Formel V, in denen Y Sauerstoff und m und n jeweils 1 bedeuten, stellen eine bevorzugte Gruppe dar. Das 1-(4'-Chlor phenoxy) -3 -j odpropin-(2) ist besonders durch seine Hemmwirkung auf das Wachstum von Aspergillus niger, P. citrinum, Staphylococcus aureus und die Algen Chlorella vulgaris und v. viridis ausgezeichnet.
Die Verbindungen der Formel V können in Form konventioneller pharmazeutischer und insekticider Präparate verwendet werden, wie an anderer Stelle dieses Textes beschrieben.
Die Verbindungen der Formel V werden nach der oben bereits für die Herstellung der Verbindungen der Formeln III und IV angegebenen Methode erhalten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole bzw.
Thiophenole der Formel II können, soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel
In einen 250-ml-Kolben gibt man 8,1 g 2,3-Dichlorphenol, 14,7 g 3-Brom-1-jod-propin-(1), 8,3 g Kaliumcarbonat und 150 ml reines Aceton. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Feststoffe werden abfiltriert und mit 200 ml Aceton gut gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei 600 im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Petroläther (30-60 ) gelöst. Die nach Kühlen in einem Eisbad erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und 24 Stunden in einem Exsiccator über Calciumchlorid getrocknet.
Man erhält so das 1 l-Jod-3-(2',3'-dichlorphenoxy)- propin-(l) vom Schmelzpunkt 59-60 .
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ar-Y-CH°C¯ CX (1) worin Ar eine der Gruppen Ia, Ib oder Ic bedeutet EMI5.2 Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Halogenatom, p eine Zahl von 1-5 (wobei für den Fall, dass p = 1, Y = Sauerstoff und X am acetylenischen Kohlen stoffatom = Jod ist, der Nitrosubstituent der Gruppe Ib die ortho- oder meta-Stellung einnimmt), m und n je eine Zahl von 14 (wobei die Summe von m und n höchstens 5 beträgt) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ar-YH (11) mit einem 1,3-Dihalogen-propin-(1) umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.3 worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einem 1,3-Dihalogen-propin-(1) zu einer Verbindung der Formel EMI5.4 umsetzt.2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3Di- chlorphenol mit 3-Brom-l-jod-propul-(1) umsetzt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.5 in Gegenwart einer Base mit einem 1,3-Dihalogenpropin-(l) zu einer Verbindung der Formel EMI5.6 umsetzt.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.1 in Gegenwart einer Base mit einem 1,3Dihalogen- propin-(l) zu einer Verbindung der Formel EMI6.2 umsetzt F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft
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