CH494808A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen

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CH494808A
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anthraquinone
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CH1456667A
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Wolfgang Dr Schoenauer
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/465Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an acryloyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl carbonyl group or a (—N)n—CO—A—O—X or (—N)n—CO—A—Hal group, wherein A is an alkylene or alkylidene group, X is hydrogen or an acyl radical of an organic or inorganic acid, Hal is a halogen atom, and n is 0 or 1
    • C09B62/467Anthracene dyes

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, welche mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Gruppe der Formel    -CH2NH-CO-R    enthalten, worin R einen halogenhaltigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet.



   Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, dass man 1 Mol eines Farbstoffes, der mindestens ein an einen aromatischen Kern gebundenes, austauschfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit mindestens 1 Mol eines Nitrils der Formel    R-(N    und mindestens 1 Mol Formaldehyd umsetzt.



   Es wurde nun gefunden, dass man zu ähnlichen Farbstoffen gelangen kann, wenn man 1 Mol eines wasserlöslichen Farbstoffes der mindestens ein an einen aromatischen Kern gebundenes, austauschfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit mindestens 1 Mol eines Nitrils der Formel
R-CN, und mindestens 0,5 Mol eines symmetrischen Dihalogendimethyläthers umsetzt und das Reaktionsprodukt zwecks Überführung in einen wasserlöslichen Farbstoff mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelt.



   Das Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserunlöslichen Farbstoffen, welche mindestens ein an einen aromatischen Kern gebundenes austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten. Derartige Farbstoffe sind z. B. aus der Anthrachinonreihe:    l-Amino-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-methyl-4-arylamino-anthrachinone, l-Amino-2-halogen-4-arylamino-anthrachinone, l-Amino-2-alkoxy-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthrachinone,    1 ,4-Diamino-2-aryloxy-anthrachinone,    1 -Amino-2-aryloxy-4-arylamino anthrachinone, 1 ,4-Diarylamino-anthrachinone, 1 ,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-hydroxyphenyl-    anthrachinone,   1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-alkoxyphenyl-    anthrachinone.



     1, 5-Diamino-4, 8-dihydroxy-2-aryloxyphenyl-    anthrachinone.



      1,5-Dihydroxy-4-amino-8-arylamino-anthrachinone, 1 ,5-Dihydroxy-4-nitro-8-arylamino-anthrachinone.   



   Typische Beispiele von Anthrachinonfarbstoffe sind: von den   1,4-Diarylaminoanthrachinonen,    die 1,4-Di-(4'methyl-, 1,4-Di-(2', 4'-dimethyl-, 1,4-Di-(2', 6'-dimethyl- oder 1,4-Di-(2', 4',   6'-trimethylphenylamino)-an-    thrachinone; von den   l-Amino-2-aryloxy-4-arylamino-anthrachino-    nen das   l-Amino-2-(4'-octyl-phenoxy)-4-(2",    4", 6"trimethyl-phenylamino)-anthrachinon; ferner die Derivate dieser Farbstoffe, in welchen der Anthrachinonkern noch weiter substituiert ist.



   Als wasserunlösliche Azofarbstoffe mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoffatom im Molekül  kommen z. B. solche in Betracht, welche in der Diazound in der Kupplungskomponente unsulfonierte Arylreste der Benzol- oder Naphthalinreihe enthalten, z. B. 2-, 3- und 4-Methylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxy- bzw.



  -Aethoxyphenyl; 2,3- oder 3,4-Tetramethylenphenyl; 2,4- und 2,5- sowie 2,6- Dimethylphenyl; 2-Methyl-4isopropyl- und -4-n-butylphenyl; 2,4- und 2,5-Dimethoxy- bzw. - Diäthoxyphenyl; 2-Methoxy- bzw. 2 Aethoxy-5-methylphenyl; 2-Methyl-4-bzw. -5-methoxybzw. -äthoxyphenyl; 2-Methoxy-4-methylphenyl; 2,4,6 Trimethylphenyl;   2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl;    2,4-Di äthyl-6-methylphenyl;   2, 6-Dimethyl-4-n-butylphenyl;    4-Chlor-2, 5-dimethoxy- bzw. -diäthoxyphenyl; 4-Chlor2-methoxy-5-methyl-phenyl; 2-Chlor- bzw. 2-Brom-4, 6 Dimethylphenyl; 2-Brom-6-methyl-4-äthyl- bzw. -4-nbutylphenyl; 2,3,5,6-Tetramethylphenyl; 2- und 4-Methoxynaphthyl.



   Die halogenhaltigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Nitrile sind vorzugsweise niedrigmolekular (mit z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen).



   Nitrile dieser Art sind z. B.



  Chlor- oder Bromacetonitril,   a    oder ss-Chlor- oder Brompropionitril,   a-    oder ss- Chlor- oder -Brombutyronitril,   orChlor-    oder   a-Brom-ss    hydroxypropionitril,   es,ss-Dichlor-    oder Dibrompropionitril,   a-Chlor-    oder a-Bromacrylnitril und weitersubstituierte Vertreter dieser Klasse.



   Als symmetrische Dihalogendimethyläther sind der Dibromdimethyläther und vorzugsweise der Dichlordimethyläther zu nennen.



   Die Umsetzung wird in einem sauren Medium vorgenommen, wobei z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure mit einer Konzentration von 80-100 O/o zugleich als Lösungs- und Kondensationsmittel dienen können. Zur Vermeidung von Sulfonierungen und anderen Nebenreaktionen, sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktionspartnern Lösungsmittel wie z. B Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Essigsäure oder Wasser als günstig. Die Umsetzung lässt sich vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und   60  C    ausführen. Je nach Temperatur und Reaktionspartner beansprucht der Umsatz eine Dauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen.



   Man erhält sehr interessante Farbstoffe, wenn man als Nitril R-CN   a-Chlor-    oder   oc-Brom-ss-hydroxy-    propionitril einsetzt. Die entstehenden Farbstoffe mit einer Gruppe der Formel
EMI2.1     
 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, können leicht durch die als Kondensationsmittel verwendete Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester.
EMI2.2     




  übergeführt werden. Diese Reaktion tritt schon. bei einer   Schwefelsäurekonzentration    von 93    /o,    vorzugsweise 95 bis 96    /o,    und bei Temperaturen von etwa 0 bis 25   OC,    vorzugsweise 15 bis 25   OC,    ein, während für die Sulfonierung (Einführung von an einen aromatischen Kern direkt gebundenen   -      SOrH-Gruppen)    strengere Bedingungen, z. B. 98   Obige    Schwefelsäure oder Oleum mit etwa 1 bis 2    /o    freiem   SO3    und Temperaturen von 10 bis 25   OC,    vorzugsweise etwa 20   "C,    angewandt werden müssen.



   Die sulfatierten Farbstoffe besitzen eine gute Was serlöslichkeit, auch wenn sie keine echte Sulfonsäuregruppe enthalten. Dies ist besonders wichtig in den Fällen, wo man als Ausgangsprodukte Farbstoffe einsetzt, welche z. B. eine oder mehrere Tetramethyl; phenylgruppen mit nur noch einem aromatisch gebundenen austauschfähigen Wasserstoffatom enthalten.



   Die erhaltenen Farbstoffe färben Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in licht-, walk- und waschechten Tönen.



   Man kann sie auch zum Klotzen und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose (Baumwolle, Zellwolle, Viskoserayon) in licht-, wasch-, wasser-, schweiss- und reibechten Tönen verwenden, wobei man den Klotzlösungen oder den Druckpasten alkalisch reagierende Mittel zusetzt.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
In 145 Teilen 96   0/obiger    Schwefelsäure werden bei   15-20           9,5 Teile 1,4-Di-(2', 4', 6'-trimethylphenylamino)- anthrachinon unter Rühren gelöst.   Hierauf    gibt man innerhalb von 10 Minuten bei   0-5"    3,8 Teile Chloracetonitril zu und lässt anschliessend 2,9 Teile Dichlordimethyläther bei der gleichen Temperatur zutropfen. Man rührt die Masse während 24 Stunden bei   15-20".    Dann giesst man sie auf 400 Teile Eis, rührt kurze Zeit und filtriert hierauf den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Nach dem Umsetzen mit 20   0/obigem    Oleum während mehreren Stunden bei   15-20"    erhält man einen Farbstoff, der Wolle blau färbt.

  Die Färbungen sind sehr gut waschund walkecht.



   Druckvorschrift
Ein merceriertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
20 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffes,
100 Teile Harnstoff,
397 Teile Wasser,
450 Teile 3   0/obige    Natriumalginatverdickung
10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
20 Teile Natriumcarbonat
3 Teile 30   0/obige    Natronlauge 1000 Teile
Man trocknet das Gewebe und dämpft es während 10 Minuten bei   102-104".    Anschliessend wird es kalt und kochend gespült, während 10 Minuten bei   100"    mit einer   0,3 0/oigen    Seifenlösung in destilliertem Wasser geseift, wieder kalt und heiss gespült und getrocknet.

 

  Man erhält einen   lebhaften. blauen    Druck mit vorzüglichen Nassechtheiten.



   Beispiel 2
In 145 Teilen 96   0/obiger,    Schwefelsäure werden bei   15-20"    9,5 Teile 1,4-Di-(2', 4', 6'-trimethylphenyl  amino)-anthrachinon gelöst. Bei 0-5  trägt man in diese Lösung nacheinander 5,1 Teile ss-Hydroxy   -chlorpropionitril    und 2,8 Teile Dichlordimethyläther ein, lässt die Temperatur auf 15-20  steigen und rührt die Masse während 24 Stunden bei dieser Temperatur.



  Dann giesst man sie auf 400 Teile Eis. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, in Wasser zurückgenommen und kurze Zeit auf 80  erwärmt. Hierauf wird die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Umsetzen mit 200/oigem Oleum während mehreren Stunden bei   1520     erhält man einen Farbstoff der Wolle waschund walkecht blau färbt.



   Ersetzt man die 5,1 Teile   ss-Hydroxy-os-chlor-    propionitril durch 5,95 Teile   o;,ss-Dichlorpropionitril,    so erhält man einen blauen Farbstoff, der Wolle ebenfalls wasch- und walkecht blau färbt.



   Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Farbstoffe, die nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt und durch den wasserunlöslichen Ausgangsfarbstoff, die Reaktivkomponente und den Farbton der Färbungen auf Wolle oder Baumwolle gekennzeichnet sind.



   Tabelle Beispiel Ausgangsfarbstoff Reaktivkomponente Farbton Nr.



   3 1-Amino-4-(2',6'-dimethylphenyl-   -Chloracrylnitril    blau amino)-anthrachinon
4   1-Amino-4-(2',4',6'-trimethyl-    Chloracetonitril blau phenylamino)-anthrachinon
5 1-Amino-4-(2',4',5',6'-tetramethyl-   α-Chlor-ss-hydroxy-    blau phenylamino)-anthrachinon propionitril
6 1-Amino-2-methyl-4-(2',5'-di-   ss-Chlorpropionitril    blau methoxyphenylamino)-anthrachinon
7   1-Amino-2-brom-4-(2',5-dimethyl      os,ss-Dichlorpropionitril    blau phenylamino)-anthrachinon
8 1-Amino-2-methoxy-4-(2',4'-   α

  ;-Chloracrylnitril    violett dimethylphenylamino)-anthrachinon
9 1-Amino-2-(2',4'-dimethylphe-   Bromacetonitrtl    rot    noxy)-4-hydroxyanthrachinon    10   1,4-Diamino-2-(2',5'-dimethyl-    Chloracetonitril violett phenoxy)-anthrachinon 11   1,4-Di-(2',4'-dimethylphenyl      os,ss-Dichlorpropionitril    grün amino)-anthrachinon 12 1,4-Di-(2'-brom-4',6'-dimethyl-   -Chlor-ss-hydroxy-    blau phenylamino)-anthrachinon propionitril 13   1,4-Di-(4'-methoxynaphthyl-1'-    ss-Brompropionitril grün amino)-anthrachinon 14 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-   ss-Brompropionitril    blau    hydroxyphenyl)-anthrachinon    15 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'- Chloracetonitril blau methoxyphenyl)-anthrachinon 

   16 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'- Chloracetonitril blau phenoxyphenyl)-anthrachinon 17 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-(4'-ss- Chloracetonitril blau hydroxy-äthoxyphenylamino)-anthrachinon 18   1 ,5-Dihydroxy-4-nitro-8-(4'-    Chloracetonitril blau    methoxyphenylamino)-anthrachinon    19   1,4-Di-(2'-methyl-4',6'-diäthyl-      a-Chlor-ss-hydroxy-    phenylamino)-anthrachinon propionitril blau 20   1*4-Di-(2'-methyl-4'-äthyl-6'-      os-Chlor-ss-hydroxy-    bromphenylamino)-anthrachinon propionitril blau 21   1 ,4-Di-(2'-methyl-4'-n-butyl-6'-      o; 

  ;-Chlor-ss-hydroxy-    bromphenylamino)-anthrachinon propionitril blau 22   1 -(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-4-      a-Chlor-ss-hydroxy-       (2",4", 6"-trimethylphenylazo)-    propionitril gelb    5 < pyrazolon    

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, welche mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Gruppe der Formel -CHNH-O CR enthalten, worin R einen halogenhaltigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines wasserunlöslichen Farbstoffes, der mindestens ein an einen aromatischen Kern gebundenes, austauschfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit mindestens 1 Mol eines Nitrils der Formel R-CN, und mindestens 0,5 Mol eines symmetrischen Dihalo gen dimethyl äthers umsetzt und das Reaktionsprodukt zwecks Überführung in einen wasserlöslichen Farbstoff mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelt.
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