Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Gruppe der Formel -CH2-NHOC-R enthalten, worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cy cloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer organischen Verbindung, die mindestens ein an einen aromatischen Kern gebundenes, austauschfähiges Wasserstoffatom und ausserdem einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten enthält, in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit mindestens 1 Mol eines Nitrils der Formel R-CN und mindestens 0,5 Mol eines symmetrischen Dihalogendimethyläthers umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt durch Azokupplung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überführt.
Die organische Verbindung kann eine Diazo- oder eine Kupplungskomponente sein; sie enthält ein oder mehrere austauschfähige Wasserstoffatome, welche z. B.
an unsulfonierte Arylreste der Benzol-, Naphthalinoder Diphenylreihe gebunden sind. Derartige Arylreste sind z. B. die folgenden: 3- und 4-Methylphenyl; 2-, 3und -4-Methoxy- bzw. -Äthoxyphenyl, 2,3- oder 3,4 Tetramethylenphenyl, 2,4- und 2,5- sowie 2,6-Dimethylphenyl, 2-Methyl-4-isopropyl- und -4-n-butylphenyl, 2,4- und 2,5-Dimethoxy- bzw. -Diäthoxyphenyl, 2-Methoxy- bzw. 2-Athoxy-5-methylphenyl, 2-Methyl-4- bzw.
-5-methoxy- bzw. äthoxyphenyl, 2-Methoxy-4-methylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,4-Diäthyl-6-methylphenyl, 2,6-Dimethyl-6-nbutylphenyl, 4-Chlor-2,5-dimethoxy- bzw. -diäthoxyphenyl, 4-Chlor-2-methoxy-5-methylphenyl, 2-Chlor- bzw.
2-Brom-4,6-dimethylphenyl, 2-Brom-6-methyl-4-äthylbzw. -4-n-butylphenyl, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl, 2und 4-Methoxynaphthyl.
Als Nitrile können organische Cyan-Verbindungen mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Resten verwendet werden. Durch Verwendung von a,ss- ungesättigten oder bewegliche Halogenatome enthaltenden Nitrilen, lassen sich nach dem beanspruchten Verfahren wasserlösliche Farbstoffe darstellen, die mit Cellulosefasern und Polyamidfasern natürlicher oder synthetischer Herkunft eine chemische Bindung eingehen können.
Nitrile dieser Art sind z. B. Chlor- oder Bromacetonitril, a- oder ss-Chlor- oder -Brompropionitril, a- oder ss-Chlor- oder -Brombutyronitril, Epoxypropionitril, a Chlor- ss-hydroxypropionitril, a,ss-Dichlor- oder -Dibrompropionitril, a-Chlor- oder a-Bromacrylnitril, Acrylnitril, 2-Chlorpyrimidyl-5-acetonitril und weitersubstituierte Vertreter dieser Klasse.
Als symmetrische Dihalogendimethyläther sind der Dibromdimethyläther und vorzugsweise der Dichlordimethyläther zu nennen.
Die Umsetzung wird in einem sauren Medium vorgenommen, wobei z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure mit einer Konzentration von 80-100 O/o zugleich als Lösungs- und Kondensationsmittel dienen können. Zur Vermeidung von Sulfonierungen und anderen Nebenreaktionen, sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktionspartnern Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Essigsäure oder Wasser als günstig. Die Umsetzung lässt sich vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C ausführen. Je nach Temperatur und Reaktions partner beansprucht der Umsatz eine Dauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen.
Die Reaktionsprodukte, wenn sie Diazokomponenten sind, können direkt oder nach Verdünnen mit Wasser bei niedriger Temperatur z. B. bei 0 bis 100 C diazotiert werden und die gegebenenfalls abfiltrierte Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente bei Temperaturen von z. B. 0 bis 400 C in saurem, neutralem bis alkalischem Medium zu einem wasserlöslichen Azofarbstoff gekuppelt werden. Dabei kann die Temperatur umso höher gehalten werden, je stärker sauer das Reaktionsmedium ist.
Vorteilhaft isoliert man die Reaktionsprodukte durch Verdünnen des stark sauren Reaktionsgemisches mit Wasser oder mit einer Salzlösung und Filtration und führt sie durch Azokopplung in wasserlösliche Azofarbstoffe über.
Die so gebildeten Farbstoffe können durch Zugabe von Salz und/oder von Säure abgeschieden, abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Salzlösung gewaschen und getrocknet werden. Sie färben Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in licht-, walk- und waschechten Tönen.
Man kann sie auch zum Klotzen und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose (Baumwolle, Zellwolle, Viskoserayon) in licht-, wasch-, wasser-, schweiss- und reibechten Tönen verwenden, wobei man den Klotzlösungen oder den Druckpasten alkalisch reagierende Mittel zusetzt.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
In 92 Teile 960/oige Schwefelsäure lässt man bei 10 bis 20 unter gutem Rühren 10 Teile Chloracetonitril eintropfen und rührt die Mischung noch 2 Stunden bei 20 aus. Hierauf lässt man bei 10 bis 150 in etwa 30 Minuten 7,7 Teile Dichlordimethyläther einfliessen und rührt die Reaktionsmischung 15 Stunden bei 15 bis 200 aus. 36 Teile 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden bei 0 in 350 Teilen 960/obiger Schwefelsäure gelöst und tropfenweise mit der oben beschriebenen Stammlösung versetzt. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden bei 15 bis 20 ausgerührt und anschliessend auf 1000 Teile Eis gegossen.
Das Reaktionsprodukt fällt sofort aus. Es wird abfiltriert und in 500 Teilen Wasser mit der erforderlichen Menge Natriumhydroxid zu einer neutralen Kupplungslösung verarbeitet. Letztere gibt man bei 25 bis 300 in eine frisch bereitete wässrige Diazolösung aus 17 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure und beschleunigt die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat. Schliesslich stellt man den pH-Wert mit Natronlauge auf 5 bis 6 und fällt das Kupplungsprodukt mit Kochsalz aus. Es wird abfiltriert und bei höchstens 400 im Vakuum getrocknet. Man erhält einen roten Farbstoff, der Wolle aus schwach saurem Bad und Baumwolle aus alkalischen Druckpasten in blaustichigroten Tönen von sehr guter Nass- und Lichtechtheit färbt.
Färbevorschrift
2 Teile des obigen Farbstoffes, 0,8 Teile eines oxäthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpolyglykoläthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Färbeflotte wird auf 40-500 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, sehr licht- und nassechte blaustichig rote Färbung. Wird anschliessend an den Färbeprozess die Färbeflotte mit Ammoniak neutralisiert und das Färbegut während 20 Minuten bei 90" darin behandelt, so erhält man eine noch etwas nassechtere Färbung.
Den gleichen Effekt kann man auch durch Behandlung des Färbegutes in einem neuen Bad aus 5000 Teilen Wasser und 3 Teilen Hexamethylentetramin bei 90-950 während 20-30 Minuten erzielen.