Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasse:löslicher Farbstoffe, welche mindestens eine an einem aromatischen Kern gebundene Gruppe der Formel <B>-CH</B> 2- NH-OC-R enthalten, worin R einen halogenhaltigen, gesättig ten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet.
Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, dass man 1 Mol eines wasserlöslichen Farbstoffes, der mindestens ein an einen aromatischen Kern ge bundenes, austauschfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit mindestens 1 Mol eines Nitrils der Formel R-CN und mindestens 1 Mol Formaldehyd umsetzt.
Die Umsetzung des Farbstoffes mit dem Nitril und, dem Aldehyd kann gleichzeitig ausgeführt wer den, oder man kann zuerst das Nitril mit dem<B>Al-</B> dehyd umsetzen und das so erhaltene Zwischenpro dukt mit dem Farbstoff weiter kondensieren.
Die Umsetzung wird in einem sauren Medium vorgenommen, wobei z. B. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 70-100% oder Phosphorsäure zugleich als Lösungs- und Kondensationsmittel dienen kann. Zur Vermeidung von Sulfonierungen und andern Nebenreaktionen sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktionspartnern Zusätze von Lösungsmitteln wie Essigsäure oder Wasser als günstig. Die Umsetzung lässt sich vorzugweise bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C ausführen.
Je nach Temperatur und Reaktionspartner beansprucht der Umsatz eine Dauer von wenigen Minuten bis züi mehreren Tagen. Formaldehyd kann in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung oder vorzugsweise als Paraform- aldehyd eingesetzt werden.
Die halogenhaltigen, gesättigten oder ungesättig ten aliphatischen Nitrile sind vorzugsweise niedrig molekular (mit z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Nitrile dieser Art sind z. B. Chlor- oder Brom- acetonitril, a- und ss-Chlor- oder -Brompropionitril, a- oder ss-Chlor- oder -Brombutyronitril, a-Chlor- oder a-Brom-ss hydroxypropionitril, a,ss-Dichlor- oder -Dibrompropionitril,
a-Chlor- oder a-Brom- acrylnitril und weitersubstituierte Vertreter dieser Klasse.
Als Farbstoffe, welche austauschfähige Wasser stoffatome besitzen, seien beispielsweise die folgen den genannt: Aus der Anthrachinonreihe z. B. 1-Amino-4-arylamino-anthrocliinone und deren 2-Sulfonsäuren, 1-Amino-2-methyl-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-halogen-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-alkoxy- oder -2-aryloxy-4-arylamino- anthrachinone, 1-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthrachinone, 1-Amino-4-arylamino-anthrachinon-2-sulfon- säuren, 1,
4-Diamino-2-aryloxy-anthrachinone, 1-Amirio-4-arylamina-anthrachinon-2,5 (6,7 oder 8)-disulfonsäuren, 1,4-Diarylamino-anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-hydroxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-alkoxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-aryloxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-arylamino- anthrachinone, 1,
5-Dihydroxy-4-nitro-8-arylamino- anthrachinone. Typische Beispiele von Anthrachinonfarbstoffen sind: von den 1 =Amino-4-arylamino-anthrachinon- 2-sulfonsäuren, die 1 Amino-4-phenyl-amino-anthrachinon-2-sulfon- säure, und deren im Phenylaminorest durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substi tuierten Derivate, wie 1Amino-4-(2',4'-dimethyl, -4-(2',6'-dimethyl-, -4-(2',4',6'-trimethyl-phenylamino)
- anthrachinon-2-sulfons:äure; von den 1,4-Diarylamino-anthrachinonen, die 1,4-Di-(4'-methyl-, 1,4-Di-(2',4'-dimethyl-, 1,4-Di-(2',6'-dimethyl- oder 1,4-Di-(2',4',6'-trimethylphenylamino)- anthrachinone; von den 1- Amino - 2 - aryloxy - 4 - arylamino-anthra- chinonen, das 1 Amino-2-(4'-octyl-phenoxy)-4-2",4",6"- trimethyl-phenylamino)-anthrachinon;
ferner die Derivate dieser Farbstoffe, in welchen der Anthrachinonkern noch weiter substituiert ist; aus der Phthalocyaninreihe, z. B. Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-sulfonsäure- phenyl-, -diphenyl- oder -naphthylamid, Kupferphthalocyanindisulfonsäure-disulfon- säurephenyl-, -diphenylyl- oder -naphthylamid, Kupferphthalocyaninsulfonsäure-trisulfonsäure- phenyl-,
-diphenyl- oder -naphthylamid, Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurephenyl-, -diphenylyl- oder -naphthylamid, wobei der Phenyl-, Diphenyl- bzw. Naphthylrest noch Substituenten, z. B. Alkyl oder Alkoxy tragen kann.
Als Azofarbstoffe, welche sich für das neue Ver fahren eignen, kommen insbesondere solche in Be tracht, welche in der Diazo- oder Kupplungskompo nente unsulfonierte Arylreste der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe enthalten, z. B.
3- und 4 Methylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxy- bzw. Äthoxyphenyl; 2,3- oder 3,4-Tetramethylenphenyl; 2,4- und 2,5- sowie 2,6-Dirnethylphenyl; 2-Methyl-4-isopropyl- und -4-n-butylphenyl; 2,4- und 2,5-Dimethoxy- bzw. -Diäthoxyphenyl; 2-Methoxy- bzw. 2 Äthoxy-5-methylphenyl; 2-Methyl-4- bzw. -5-methoxy- bzw. -äthoxy- phenyl;
2 Methoxy-4-methylphenyl; 2,4,6-Trimethylphenyl; 2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl; 2,4-Diäthyl-6-methylphenyl; 2,6-Dimethyl-6-n-butylphenyl; 4-Chlor-2,5-dimethoxy- bzw. -diäthoxyphenyl; 4-Chlor-2-methoxy-5-methylphenyl; 2-Chlor- bzw. 2-Brom-4,6-dimethylphenyl; 2-Brom-6-methyl-4-äthyl- bzw. -4-n-butylphenyl; 2,3,5,6-Tetramethylphenyl; 2- und 4-Methoxynaphthyl.
Ferner eignen sich Farbstoffe aus der Klasse der Nitrofarbstoffe, wie z. B.
4-Phenylamino-2'-nitro-1,1'-diphenylamin- 3,4'-disulfonsäure, 4-(4"-Methyl)-phenylamino-2'-nitro-1,1' diphenylamin-3-sulfonsäure-4'-sulfonsäure- amid und 4-(2",4"-Dimethyl)-phenylamino-2'-nitro- 1,1'-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure, und Farbstoffe aus den Reihen der Triphenylmethan- farbstoffe, Diazinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe.
Verwendet man als Nitril R-CN (Y-Chlor- oder a-Brom-ss-hydroxy-propionitril, so erhält man Farb stoffe mit einer Gruppe der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom bedeutet. Diese Gruppe kann leicht durch die als Kondensationsmittel ver wendete Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäure- ester
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übergeführt werden.
Diese Sulfatierung tritt schon bei einer Schwefelsäurekonzentration von 93 %, vor zugsweise<B>95-96%,</B> und bei Temperaturen von etwa 0 bis<B>25'</B> C, vorzugsweise 15-251 C, ein, während für die Sulfonierung (Einführung von an einen aro matischen Kern direkt gebundenen -S03H-Gruppen) strengere Bedingungen, z. B. 98 % ige Schwefelsäure oder Oleum mit etwa 1-2 % freiem S03 und Tempe raturen von 10 bis 25 C, vorzugsweise etwa 20 C, angewandt werden müssen.
Die sulfatierten Farbstoffe besitzen eine gute Wasserlöslichkeit, auch wenn sie keine echte Sulfon- säuregruppe enthalten. Dies ist besonders wichtig in den Fällen, wo man als Ausgangsprodukte Farb stoffe einsetzt, welche z. B. eine oder mehrere Tetra methylphenylgruppen mit nur noch einem aromatisch gebundenen austauschfähigen Wasserstoffatom ent halten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthe tischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscose- reyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamid fasern kann man in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisen säure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natrium metaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fett aminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mit tels, z. B.
Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkali schen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure ab gesäuert. Die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen im allgemeinen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Nassechtheiten auf.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellülosefasern erfolgt vor teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Ge genwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixie- rung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulose- fasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen, Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen:, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthe tische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfonate, Na- triumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls carboxy-methylierte Alkylpolyglykol- äther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden. Man erhält licht-, wasch-, wasser-, schweiss-, reib- und trockenreinigungsechte Färbungen und Drucke.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile, und die Prozente sind Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 6,6 Teile fein pulverisierter Paraformaldehyd werden in einer Mischung aus 55 Teilen Essigsäure und 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 50 erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Dann tropft man bei 35 im Laufe von einer Stunde 15 Teile Chloracetonitril zu und rührt noch weitere 30 Mi nuten aus.
In diese Stammlösung werden bei 20 54 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch saure Kupp lung von 1-Diazobenzol-2-sulfonsäure mit 2-(2',4',6'-Trimethyl)-phenylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure erhält, eingetragen. Anschliessend erwärmt man auf 40 , hält 10 Minuten auf dieser Temperatur und verdünnt dann mit Eis auf 1 Liter.
Die Farbstoff lösung wird dann mit Natronlauge bei höchstens 25 neutralisiert, unter Zugabe von wenig Aktiv kohle geklärt und schliesslich mit 200 Teilen Koch- salz ausgesalzen. Man filtriert den roten Farbstoff ab, wäscht ihn mit 20%iger Kochsalzlösung nach und trocknet ihn bei 50 im Vakuum. <I>Färbevorschrift. -</I> 2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40 er wärmt.
Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile eines Gemisches aus einem polyoxäthylierten Fett amin und einem Alkylpolyglykoläther zu und geht hierauf mit<B>100</B> Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert 15-20 Minuten zum Kochen und hält während 45-60 Minuten auf Kochtemperatur. Hierauf gibt man bei 85-90 etwa 3 Teile 25 % iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90 . An schliessend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas Essigsäure zu setzt und trocknet.
<I>Beispiel 2</I> In 140 Teilen Schwefelsäure (96 %) werden bei 10-20 9,15 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(2',4',6' trimethyl)-phenylamino- anthrachinon-2-sulfonsäure gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 10-15 inner halb von etwa 15 Minuten 21 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammlösung des Kondensations produktes von Chloracetonitril und Paraformaldehyd tropfen. Man rührt die Masse während 24 Stunden bei 10-15 und giesst hierauf die Lösung auf 400 Teile Eis.
Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit einer verdünnten Kochsalzlösung neutral ge waschen. Der Filterkuchen wird in Wasser suspen diert und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 7 gestellt. Dann fällt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert ihn, wäscht ihn mit einer ver dünnten Kochsalzlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bad blau. Die Färbungen sind sehr walkecht.
Man erhält ein schwarzblaues Pulver mit rotem Oberflächenglanz, welches Wolle und Nylon in sehr gut nass- und lichtechten, egalen und brillanten blauen Tönen färbt. <I>Beispiel 3</I> In 145 Teilen 96%iger Schwefelsäure werden bei 15-20 9,5 Teile 1,4-Di-(2',4',6'-trimethylphenylamino)- anthrachinon unter Rühren gelöst. Hierauf gibt man bei 10-15 innerhalb von etwa 15 Minuten 42 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammlösung des Konden sationsproduktes von Chloracetonitril und Para- formaldehyd zu.
Man rührt die Masse während 24 Stunden bei 15-20 . Dann giesst man sie auf 500 Teile Eis, rührt kurze Zeit und filtriert hierauf den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Nach dem Umsetzen mit 20%igem Oleum während mehreren Stunden bei 15-20 er hält man einen Farbstoff, der Wolle blau färbt.
Die Färbungen sind sehr gut wasch- und walkecht. <I>Druckvorschrift.:</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
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20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Anga ben <SEP> erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 397 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 3 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 3-nitrobenzolsulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat,
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> 30%iger <SEP> Natronlauge,
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet das Gewebe und dämpft es wäh rend 10, Minuten bei 102-104 .
Anschliessend wird es kalt und kochend gespült, während 10 Minuten bei 100 mit einer 0,3 % igen Seifenlösung in destil liertem Wasser geseift, wieder kalt und heiss gespült und getrocknet. Man erhält einen lebhaften blauen Druck mit vorzüglichen Nassechtheiten.