CH494825A - Procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un substrat à base de niobium et revêtement fabriqué suivant ce procédé - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un substrat à base de niobium
 et revêtement fabriqué suivant ce procédé
 Les siliciures et les   aluminiures    des métaux de transition réfractaires réunissent des propriétés qui en font   des composés particulièrement appropriés à la protection de longue durée de ces métaux contre l'oxydation à des    températures pouvant dépasser   10000 C.    Ils possèdent un point de fusion élevé, une bonne résistance à l'oxydation et une bonne compatibilité avec des substrats à base de niobium, de tantale, de molybdène et de tungstène.



   Dans les procédés connus de fabrication des couches   de siliciures et d'aluminiures, le substrat participe généralement à la formation des couches. Un exemple classi-    que d'une transformation directe de la zone superficielle du substrat en une couche résistant à l'oxydation est la formation d'une couche protectrice en bisiliciure de molybdène sur un substrat de molybdène.



   Avec d'autres substrats, une telle transformation directe ne permet toutefois pas d'obtenir dans tous les cas des revêtements ayant une bonne résistance à l'oxydation. Ainsi par exemple, dans le cas de substrats en alliage de niobium, on a proposé de former des couches protectrices de siliciure riches en titane et chrome, car le siliciure de niobium n'offre pas une protection satisfaisante. L'alliage de siliciure de niobium avec ces métaux permet d'améliorer sensiblement son comportement à l'oxydation.



   Le manque de ductilité des couches intermétalliques constitue toutefois un problème important dans leur mise en oeuvre sous forme de couches protectrices. Les caractéristiques de dilatation du substrat et de la phase intermétallique n'étant jamais identiques, le manque de ductilité de cette dernière provoque la fissuration de la couche. Cette fissuration se produit déjà lors de la fabrication de la couche et elle est inévitable quand la température varie fortement, ou quand le substrat est soumis à des sollicitations mécaniques. Par conséquent, I'action protectrice de la couche ne dépend pas uniquement de sa résistance à l'oxydation, mais elle est déterminée avant tout par la vitesse de pénétration de l'oxygène dans les fissures de la couche.



   Pour résoudre ce problème, on a proposé des revêtements comprenant un composé intermétallique résistant à l'oxydation associé à un alliage à bas point de fusion, qui est liquide aux températures d'oxydation. Cet alliage produit aussi un effet protecteur en formant une pellicule superficielle d'oxyde. Grâce à sa mobilité à l'état liquide, cet alliage pénètre en outre dans les fissures formées dans le composé intermétallique et augmente ainsi dans une certaine mesure la sécurité du revêtement en particulier lors de variations de la température.



   Dans les revêtements connus de ce genre, le composé intermétallique et l'alliage sont distribués de l'une des deux manières suivantes: 1. Structure poreuse à pores fins du composé inter
 métallique avec inclusion de l'alliage dans les pores.



  2. Composé intermétallique formant une couche plus ou
 moins compacte dont la surface est recouverte par
 l'alliage.



   Dans le premier cas de la structure poreuse, une   oxydation prolongée à une température supérieure à 10000 C mène à un changement subit de la structure    par recristallisation qui est favorisée par la présence de l'alliage liquide. La distribution grossière des deux constituants dans le revêtement qui en résulte ne permet plus d'obtenir l'effet d'autoréparation, par l'alliage, partout dans le revêtement.



   Dans le deuxième cas de la couche compacte, la couche superficielle d'alliage ayant une faible viscosité   aux températures d'oxydation ne se prête pas à l'emploi en contact avec des gaz circulant à haute vitesse.   



   La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients susmentionnés de ces revêtements. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un substrat à base de niobium contre  
I'oxydation à haute température, comprenant un composé intermétallique associé à un alliage à bas point de fusion. L'invention a également pour objet un revêtement fabriqué suivant ce procédé.

  Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que   l'on    dépose par projection sur ledit substrat un mélange de poudres, en suspension dans un liant, comprenant du chrome   etiou    du titane et du silicium, que   l'on    chauffe le mélange déposé dans un milieu inerte de manière à faire réagir ses constituants à la surface du substrat et à les transformer en une couche compacte constituée par des alliages de siliciures de niobium et des siliciures de chrome etlou de titane, et que   l'on    met cette couche en contact avec un alliage en fusion dans lequel les constituants de cette couche sont légèrement solubles de manière qu'une zone superficielle de cette couche s'imprègne de cet alliage.



   Le procédé de fabrication conforme à l'invention consiste donc à former le revêtement de protection en deux étapes: a) formation d'une couche de siliciure par réaction
 du substrat et du mélange de poudres de silicium
 et de métaux d'alliage, déposé par projection sur le    substrat    b) imprégnation de la couche de siliciure par l'alliage à
 bas point de fusion.



   La déposition mécanique de poudres de silicium et de métaux d'alliage effectuée de manière à former une couche d'épaisseur régulière, suivie d'une réaction des composants à température élevée, permet de produire des couches de siliciure dont la composition peut être variée dans une large mesure. Bien que le niobium du substrat participe également à la formation de siliciure, l'enrichissement de ce dernier en éléments d'alliage est simple à obtenir. Le revêtement possède en outre des propriétés particulières d'autoréparation qui sont dues au transport du siliciure de niobium par l'alliage liquide pénètrant dans les fissures formées dans la couche intérieure compacte, ce qui permet une réparation de ces fissures par cristallisation du siliciure tandis que la phase liquide est repoussée à nouveau vers la couche extérieure, poreuse.



   La mise en contact avec l'alliage en fusion a pour résultat le recouvrement de la couche compacte ainsi que le remplissage de fissures et pores superficiels de cette couche par cet alliage. Après un contact prolongé avec ce dernier et   Iorsque    la couche est soumise à des conditions d'oxydation à haute température, cet alliage à bas point de fusion pénètre dans les joints de grains dans une zone extérieure de la couche. Dans cette zone, les éléments d'alliage sont présents en proportions relativement élevées, partiellement sous forme de leurs siliciures précipitées dans la matrice en bisiliciure de niobium.



  Cette zone extérieure à deux ou plusieurs phases favorise l'infiltration de l'alliage à bas point de fusion.



   Le revêtement consiste ainsi en une zone intérieure compacte riche en bisiliciure de niobium et une zone extérieure à pores fines imprégnée d'alliage à bas point de fusion et ayant une teneur relativement élevée en éléments d'alliage. L'incorporation de l'alliage dans la zone
 extérieure du revêtement contribue, d'une part, à la pro
 tection du substrat et permet, d'autre part, de compenser l'effet de la fragilité du siliciure en l'associant à la phase
 liquide à la température d'oxydation.



      Exemple   
 On prépare un mélange de poudres ayant la composition suivante en fractions atomiques:   50 Cr130 Tii    200 Si.



   La granulométrie des poudres est inférieure à 45   t.   



   On disperse ce mélange, dans un rapport de 1:1 dans une laque nitrocellulosique et on le dépose ensuite par projection sur la surface d'un substrat de niobium, sous forme d'alliage avec W, Zr, Ti, V et C, à l'aide d'un pistolet de projection pour poudres pour former une couche uniforme d'une épaisseur d'environ   150su.   



   Cette couche projetée est ensuite soumise à un traitement thermique consistant à la chauffer progressivement à 13000 C sous vide en 4 heures, à la maintenir à cette température pendant 1 heure et à la soumettre à un recuit à 14500 C pendant une demi-heure.   I1    se forme ainsi une couche compacte de siliciure allié.



   Cette couche compacte est ensuite traitée sous vide pendant une heure dans un bain de fusion composé de   90Sn/lOAl    à 9000 C.



   Le revêtement ainsi obtenu comprend une zone intérieure compacte de bisiliciure où la concentration du niobium décroît au fur et à mesure qu'on s'éloigne du substrat, et une zone extérieure de siliciure poreux, imprégnée de Sn-Al, où les éléments d'alliages se trouvent en plus grande concentration.



   Les résultats d'examens métallographiques et d'analyses à la microsonde indiquent que cette zone extérieure est constituée par deux phases ou plus, qui comprennent, outre le bisiliciure de niobium comportant les éléments d'alliage en solution, du siliciure de chrome, et du siliciure de titane.



   L'alliage d'étain-aluminium recouvre le revêtement et est logé dans les rugosités et dans les pores superficiels de sa zone extérieure.   I1    pénètre également dans les fissures qui ont probablement pris naissance au cours de la formation du siliciure et au cours du refroidissement par suite de tension de dilatation.



   Le traitement par l'étain-aluminium a nettement réduit le nombre de ces fissures. De plus on constate une homogénéisation sensible du revêtement.



   La résistance à l'oxydation d'un tel revêtement de siliciure compacte imprégné superficiellement de Sn-Al s'est révélée excellente dans les essais d'oxydation cyclique.



   Avec des essais à cycles lents comprenant un chauffage en 15 minutes jusqu'à   12000 C,    un palier d'une heure à cette température et un refroidissement jusqu'à la température ambiante en 15 minutes, le revêtement a supporté plus de 50 cycles et, dans certains cas, plus de
 100 cycles.

 

   Avec des essais à cycles rapides comprenant un chauffage jusqu'à 12000 C en une minute suivi immédiatement d'un refroidissement jusqu'à la température ambiante, le revêtement a supporté entre 400 et plus de 1000 cycles.



   Les examens métallographiques ont également révélé que l'infiltration du Sn-Al dans la zone extérieure de la couche de siliciure progresse lors du chauffage pendant les essais d'oxydation.

 

   D'autres revêtements fabriqués sous les mêmes conditions que décrites dans l'exemple ci-dessus mais à partir de mélanges de poudres ayant respectivement les compositions   50Cr/200Si    et 30/200Si, en fractions atomi
 ques, ont donné des résultats semblables quant à la résistance à l'oxydation.  



   Afin de favoriser la formation de bisiliciure de niobium, on peut ajouter du silicium à l'alliage à bas point de fusion, c'est-à-dire au bain de Sn-Al dans l'exemple ci-dessus.



   Le chauffage du mélange de poudres déposé sur le substrat par projection s'effectue en l'absence d'air, dans un milieu inerte, afin d'éviter toute formation indésirable d'oxydes et de nitrures avec les constituants du mélange et avec le substrat. A cet effet, le chauffage peut être effectué soit sous vide, soit en présence d'un gaz noble tel que l'argon ou l'hélium. 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS

   I. Procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un substrat à base de niobium contre l'oxydation à haute température. comprenant un composé intermétallique associé à un alliage à bas point de fusion, caractérisé par le fait que l'on dépose par projection sur ledit substrat un mélange de poudres.

   en suspension dans un liant, comprenant du chrome et/ou du titane et du silicium, que l'on chauffe le mélange déposé dans un milieu inerte de manière à faire réagir ses constituants à la surface du substrat et à les transformer en une couche compacte constituée par des alliages de siliciures de niobium et des siliciures de chrome et/ou de titane, et que l'on met cette couche en contact avec un alliage en fusion dans lequel les constituants de cette couche sont légèrement solubles de manière qu'une zone superficielle de cette couche s'imprègne de cet alliage.

   II. Revêtement de protection d'une pièce métallique à base de niobium obtenu suivant le procédé selon la revendication I.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on trempe la couche compacte dans un bain d'étain-aluminium riche en étain.

   2. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que ledit bain contient du silicium.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le bain a une composition en poids de 90 Sn/l0 Al.

   4. Procédé selon la revendication 1 et la sous-revendication 1. caractérisé par le fait que l'on traite ladite couche dans le bain à une température de 9000 C.

   5. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le rapport, en fractions atomiques, du silicium au chrome et/ou titane dans ledit mélange de poudres est au moins égal à 2.

   6. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange de poudres a une composition, en fractions atomiques, de 5n Cri30 Ti/200 Si.

   7. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 5. caractérisé par le fait que le mélange de poudres a une composition, en fractions atomiques, de 50 Cr/200 Si.

   8. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange de poudres a une composition, en fractions atomiques, de 30 Ti/200 Si.

   9. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on chauffe le mélange déposé soit sous vide, soit dans une atmosphère inerte.