CH495388A

CH495388A - Procédé de préparation de nouveaux copolymères permettant l'obtention d'émulsions du type "eau dans l'huile"

Info

Publication number: CH495388A
Application number: CH871669A
Authority: CH
Inventors: Viout Andre; Esanu David
Original assignee: Oreal
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1969-06-09
Publication date: 1970-08-31
Also published as: CH498649A

Description

Procédé de préparation de nouveaux copolymères permettant l'obtention d'émulsions du type eau dans l'huile On sait que les émulsions sont constituées par des dispersions de très fines gouttelettes d'un premier liquide dans un second liquide avec lequel le premier liquide n'est que peu ou pas miscible.

Les émulsionnants sont des corps qui facilitent l'ob tention des émulsions et qui permettent de les obtenir dans un état stable.

Dans le cas où les deux constituants sont pour l'un du type aqueux et pour l'autre du type huileux on dit que l'on a affaire à une émulsion du type eau dans l'huile lorsque l'on obtient une fine dispersion des gouttelettes du liquide aqueux dans une masse continue du liquide huileux.

La présente invention concerne un procédé de pré paration de nouveaux copolymères qui constituent des émulsionnants du type eau dans l'huile et qui avec un monomère insaturé apte à fournir des motifs de formules
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facilitent l'obtention d'émulsions stables lorsqu'on les utilise conjointement avec d'autres émulsionnants.

Ces nouveaux copolymères peuvent être avantageuse ment utilisés dans la fabrication de produits cosmétiques dans se présentant sous forme d'émulsions du type l'huile . On les prépare en copolymérisant un mono mère insaturé à chaîne lipophile apte à fournir des motifs de formule
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formules dans lesquelles Ri représente un atome d'hy drogène ou un radical méthyle, R représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, possédant de 8 à 26 atomes de carbone et comportant éventuellement des groupes hydroxylés et/ou des groupements intermé diaires dans lesquels figurent des hétéroatomes, R' re présente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,

dans un rapport tel que le copolymère soit soluble dans une huile minérale ou végétale.

Le rapport
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est également compris entre 5 et 30 et le plus souvent entre 8 et 18.

Parmi les monomères insaturés à chaîne lipophile qui peuvent être utilisés on peut citer : les a-oléfines comportant de 10 à 28 atomes de carbone, les esters acryliques, les esters méthacryliques comportant de 10 à 20 atomes de carbone, les esters vinyliques, les esters allyliques et les esters métallyliques comportant de 10 à 20 atomes de carbone, les acrylamides et les métha- crylamides N-substitués par des alcoyles, ces derniers comportant de 10 à 18 atomes de carbone, les N-allyl- et les N-méthallyl-alcoylamides à longue chaîne, les éthers alcoylvinyliques à longue chaîne,

ainsi que les dérivés des produits obtenus par condensation d'al cools, d'amines ou de mercaptans à longue chaîne sur l'a11ylg1ycidyl-éther, sans que cette énumération soit li mitative.

Parmi les monomères aptes à fournir des motifs de formules (I), (II), ou (III) qui peuvent être utilisés pour préparer le copolymère, on peut citer l'anhydride ma léfique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique et l'anhydride mixte acrylique-méthacrylique.

La polymérisation peut être effectuée dans un sol vant anhydre tel que le benzène, le toluène ou le di- chloréthane. La concentration des monomères par rap port au solvant est de préférence comprise entre 25 et en poids.

On effectue la copolymérisation de préférence à l'aide d'un catalyseur qui peut être le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de IauroyIe, l'azo-bis-isobutyro- nitrile, ajouté au mélange réactionnel en proportion comprise entre environ 1 et 6% et de préférence entre 2 et par rapport au poids de monomères. Après polymérisation on isole le copolymère soit par évapo ration du solvant, soit par précipitation dans un solvant approprié, puis on le sèche.

Les copolymères pris sous forme d'acides carboxy liques correspondants peuvent être préparés par hydro lyse de ces copolymères sous forme d'anhydride ou encore dans certains cas par copolymérisation directe du monomère lipophile avec ledit acide insaturé, cette dernière méthode pouvant être mise en ouvre lorsque ledit acide insaturé est l'acide maléfique, l'acide citra- conique ou l'acide itaconique.

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On peut préparer le sel de magnésium du copoly- mère des formules I, II ou III par double décomposi tion en préparant tout d'abord le sel dialcalin du co- polymère sur lequel on fait réagir une solution de chlorure de magnésium.

On peut également 1e préparer par action de l'acé tate de magnésium sur le copolymère des formules I, II ou III.

un 1700 80g 2000g maintient obtient ,0 62g eau 200 ml Exemple 1 Préparation d'un copolymère anhydride maléfique (15%)/octadécène-1 (85%).

d'un On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube adducteur d'azote, 1700g d'octadécène-1, 300g d'anhydride maléi que et 80g de peroxyde de benzoyle en solution dans de benzène anhydre.

On chauffe lentement jusqu'à ébullition et on le reflux pendant 8 heures.

Après refroidissement, on précipite le copolymère par du méthanol. Après séchage on obtient avec un rendement de 910/0, le copolymère cherché qui se pré sente sous forme d'une masse cireuse incolore soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 15,8% de motif anhydride.

On peut préparer comme suit le sel de magnésium de ce copolymère Dans un vase thermostaté à 100 C environ, on in troduit 35 g du copolymère et 65 g d'huile de paraffine. On agite pendant 24 h jusqu'à dissolution complète du copolymère dans l'huile. On ajoute environ 200 g d'eau bouillante.

Sous forte agitation et à l'ébullition, ors verse dans le mélange ci-dessus 62g d'une solution de potasse à 10,3'0/0.

On ajoute ensuite, goutte à goutte, une solution concentrée contenant I1,4 g de Cl2, Mg, 6H20.

A la fin de l'addition, l'eau décante au fond du vase.

Le sel de Mg du copolymère, en présence d'huile et d'eau, a formé une émulsion eau dans l'huile , non diluable à l'eau, qui décante au-dessus de l'eau. On lave plusieurs fois avec des portions de d'eau à l'ébullition et l'on sèche sur chlorure de cal cium ou sous vide au bain-marie.

Le produit obtenu se présente à froid, sous forme de pâte épaisse. Exemple 2 Préparation d'un copolymère anhydride maléique (8%) octadécèree-1 (92 a/o) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 85 0/0, le copoly- mère cherché se présentant sous la forme d'une masse cireuse soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 9 0/o de motif anhydride.

En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, on peut obtenir le sel de magnésium, du copolymère se présentant, à froid, sous forme de pâte visqueuse.

Exemple 3 Préparation d'un copolymère anhydride maléfique (10 0/0) hexadécène-1 (90%) On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube adduc teur d'azote, 135g d'hexadécène-1, 15g d'anhydride maléfique, 6 g de peroxyde de benzoyle en solution dans 150g de benzène anhydre.

On porte le mélange à ébullition et on maintient le reflux pendant 24h.

Après refroidissement, on précipite le copolymère par du méthanol.

On obtient, avec un rendement de 8511/o, le copoly- mère cherché. Il se présente sous forme d'une masse cireuse soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 1510/o de motif anhydride.

En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans, l'exemple 1, on peut obtenir le sel de magnésium du copolymère se présentant, à froid, sous forme de pâte épaisse.

Exemple 4 Préparation du copolymère anhydride maléfique (15%) eicosène-1 (85 0/0) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1.

On obtient, avec un rendement de 80 0/o, le co- polymère cherché, soluble dans l'huile de paraffine. Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 14 0/0 de motif anhydride.

En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, on peut obtenir le sel de ma gnésium du copolymère se présentant sous forme de pâte épaisse.

Exemple 5 Préparation dura copolymère anhydride maléfique/ octadécène-1 Par copolymérisation de 15 parties d'anhydride ma léfique et de 85 parties d'octadécène-1, puis précipita tion du copolymère obtenu dans l'alcool méthylique on obtient un copolymère anhydride maléique/octadécène-1 d'indice d'anhydride égal à 24.

On peut préparer comme suit le sel de magné sium de ce copolymère 43,4g de ce polymère sont dissous au bain-marie bouillant dans 80,6 g d'huile de vaseline; l'ensemble est placé dans un ballon sous agitation et chauffé au bain de chlorure de calcium. Lorsque la température atteint 1000 C on ajoute, goutte à goutte, une solution de 16,9 g d'acétate de magnésium 4H,0, dans 100g d'eau, puis on distille à la vapeur d'acide acétique réactionnel en maintenant le mélange à une température de 120-130 C.

Durée de l'addition de l'acétate de magnésium 20 mn. Durée de la distillation à la vapeur: 6 h.

On trouve par dosage dans l'eau de distillation 122,4mmo1. d'acide acétique, ce qui correspond à 77,50/0 d'acétate de magnésium ayant réagi.

On lave ensuite le produit obtenu, 7 fois avec 500 ml d'eau bouillante et on dose le magnésium dans les eaux de lavage. On trouve ainsi 17 mmol de ma gnésium, soit 21,5 0/o du magnésium mis en ouvre.

Le produit obtenu est ensuite déshydraté au bain- marie bouillant sous vide de la trompe à eau. Exemple 6 Préparation d'un copolymère anhydride maléfique/ octadécène-1 Le polymère est obtenu par copolymérisation de 15 parties d'anhydride maléfique et 85 parties d'octa- décène-1, puis précipitation dans un solvant approprié. Son indice d'anhydride est égal à185.

On peut préparer comme suit le sel de magnésium de ce copolymère On dissout 350 g de ce polymère dans 1400 g d'huilé de vaseline au bain-marie bouillant, puis on ajoute 1500g d'eau bipermutée.

Sous forte agitation et à l'ébullition, on ajoute 705 g de potasse à 9,20/o, puis une solution de 117,5g de Cl2Mg, 6H20 dans 470g d'eau.

On lave ensuite 3 fois avec 5 litres d'eau biper- mutée bouillante et on dose dans les eaux de décanta tion : - le chlorure par la méthode Charpentier-Volhard, - le magnésium à l'aide d'anaklepton. On trouve1,168 mole de chlorure, soit 101 0/o de la quantité nuise en oeuvre, et 0,105 mole de magnésium, soit 1810/o de la quantité mise en oeuvre.

Un dosage de basicité du sel de potassium par l'acide chlorhydrique en présence de phénolphtaléine dans un solvant de miscibilité montre que 950/o de la potasse mise en oeuvre réagit sur le copolymère.

La répartition des groupements réactifs du polymère obtenu en fin de réaction peut donc être représentée de la façon suivante: - 82'0/o sous forme de sel de magnésium, - 1310/o sous forme de sel de potassium, - 50/o sous forme d'anhydride.

Le fait que le pH des eaux de décantation du sel de magnésium préparé par double décomposition soit alcalin par suite de la diffusion des ions potassium peut présenter un inconvénient pour l'utilisation de ces produits comme émulsionnants.

Il s'est révélé qu'en incorporant une certaine quan tité de copolymère sous forme d'anhydride au sel de magnésium on peut rendre le pH des eaux de lavage proche de la neutralité.

La façon de procéder est la suivante A 100 parties du sel de magnésium obtenu par double décomposition on ajoute 500 parties d'eau bi- permutée et on porte à l'ébullition pendant 10 mn, puis on mesure le pH de l'eau qui décante. On répète la même opération en incorporant des quantités crois santes de copolymère sous forme d'anhydride et on suit le pH de l'eau en fonction de la quantité de co- polymère sous forme d'anhydride incorporée.

On trouve dans le tableau suivant le pH des eaux de lavage du sel de magnésium en fonction de la quantité
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Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> pH <SEP> des <SEP> eaux
<tb> sel <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> sous <SEP> forme <SEP> d'anhydride <SEP> ajoutée <SEP> de <SEP> lavage
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 8,3
<tb> 100 <SEP> 10 <SEP> 8,2
<tb> 100 <SEP> 20 <SEP> 8
<tb> 100 <SEP> 30 <SEP> 7,9
<tb> 100 <SEP> 40 <SEP> 7,5
<tb> 100 <SEP> 50 <SEP> 7,1 de copolymère sous forme d'anhydride ajoutée au sel de magnésium du polymère.

Exemple 7 Préparation du copolymère anhydride maléique (15 0/0) méthacrylate de dodécyle (85%) On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube adduc teur d'azote, 100 g de méthacrylate de dodécyle, 17,6 g d'anhydride maléique, 4,68 g de peroxyde de benzoyle en solution dans 118 g de benzène anhydre. On chauffe jusqu'à ébullition et l'on maintient le reflux pendant 22 h.

Après refroidissement, on précipite le copolymère par du méthanol. Après séchage on obtient, avec un rendement de 850/o, le copolymère cherché qui se pré sente sous forme d'une masse cireuse dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 14,80/o de motif anhydride.

En opérant dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1, on peut obtenir le sel de ma gnésium du copolymère se présentant sous forme de pâte visqueuse.

Exemple 8 Préparation d'un copolymère anhydride itaconique (12'0/o)stéarate d'allyle (8801o) On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube adduc teur d'azote, 132 g de stéarate d'allyle, 18 g d'anhydride itaconique et 7,05g de peroxyde de benzoyle en solu tion dans 150 g de méthyl-chloroforme.

On chauffe à reflux pendant 16h.

Après refroidissement, on précipite le copolymère par du méthanol.

Après séchage, on _ obtient, avec un rendement de 820/o, le copolymère cherché se présentant sous la forme d'une masse cireuse soluble dans l'huile de paraf fine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 12,4 0/o de motif anhydride. Exemple 9 Préparation d'un copolymère anhydride citraconique (10%) N-stéarylacrylamide (90%) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1. On obtient avec un rende ment de 7510/o, le copolymère cherché se présentant sous la forme d'une poudre soluble dans l'huile de pa raffine.

Par dosage de la, fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 8,90/o de motif anhydride. En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, on peut obtenir le sel de magnésium du copolymère se présentant, à froid, sous forme de pâte visqueuse. Exemple 10 Préparation d'un copolymère anhydride acrylique (160/o) N-allylstéaramide (840/o) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 8.

On obtient avec un rendement de 720/o le copoly- mère cherché soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 13,60/o de motif anhydride. Exemple 11 Préparation d'un copolymère anhydride méthacrylique (12'0/0) allyloxy-1 dodécylthio-3 propanol-2 (880/o) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 8. On obtient le copolymère cherché avec un rendement de 690/o. Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 16,6 0/o de motif anhydride. Exemple 12 Préparation d'un copolymère anhydride mixte acrylique-méthacrylique (180/o) allyl-oxy-1, dodécyloxy-3 propanol-2 (82101o) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 8.

On obtient avec un rendement de 78'0/o le copolymère cherché, soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 20,3 0/o de motif anhydride. Exemple 13 Préparation d'un copolymère anhydride citraconique (1301o) allyloxy-1 stéarylamino-3 propanol-2 (8711/o) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 8.

On obtient avec un rendement de 68 0/o le copoly- mère cherché, soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 10,60/o de motif anhydride. Exemple 14 Préparation d'un copolymère anhydride citraconique (12'0/o)stéarate d'allyle (880/o) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 8. On obtient avec un rendement de 68'0/o le copolymère cherché, soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 12,7 0/o de motif anhydride.

En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, on peut obtenir le sel de ma gnésium du copolymère se présentant, à froid, sous forme de pâte épaisse.

Exemple 15 Préparation d'un copolymère anhydride maléfique (15%) éther cétylvinylique (85%) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1.

On obtient avec un rendement de92% le copoly- mère cherché, soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 15'0/o de motif anhydride.

En opérant dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1, on peut obtenir le sel de magné sium du copolymère se présentant, à froid, sous forme de pâte assez dure.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation d'un copolymère, caractérisé par le fait que l'on copolymérise un monomère insaturé à chaîne lipophile apte à fournir des motifs de formule EMI0005.0009 11 Préparation d'un copolymère acide maléique (15%) avec un monomère insaturé apte à fournir des motifs de formules EMI0005.0011 EMI0005.0012 EMI0005.0013 Exemple 16 Préparation d'un copolymère anhydride maléfique (10%) stéarate de vinyle (90%) On opère dans les mêmes conditions que celles dé crites dans l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 88 0/0 le copolymère cherché, soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage de la fonction anhydride, on trouve que le copolymère contient 11% de motif anhydride. En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, on peut obtenir le sel de magnésium du copolymère se présentant, à froid, sous forme de pâte visqueuse. Exemple 17 copolymère acide rnaléique méthacrylate de stéaryle (850/0) On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 81 0/0 le copoly mère cherché, soluble dans l'huile de paraffine.

Par dosage des fonctions acides, on trouve que le co- polymère contient 12,6 b/o de motif acide maléfique. formules dans lesquelles RI représente un atome d'hy drogène ou un radical méthyle, R représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, possédant de 8 à 26 atomes de carbone et comportant éventuellement des groupes hydroxylés et/ou des groupements intermé diaires dans lesquels figurent des hétéroatomes, R' re présente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, dans un rapport tel que le copolymère soit soluble dans une huile minérale ou végétale.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on utilise un monomère à chaîne lipophile pris dans le groupe que constituent les a-oléfines con tenant de 10 à 28 atomes de carbone, les esters acry liques et les esters méthacryliques comportant de 10 à 20 atomes de carbone, les acrylamides et les métha- crylamides N-substitués par des alcoyles ces derniers comportant de 10 à 18 atomes de carbone, les N-allyl- et les N-méthallyl-alcoylamides à longue chaîne, les éthers alcoyl-vinyliques à longue chaîne,

ainsi que les dérivés des produits obtenus par condensation d'al cools, d'amines ou de mercaptans à longue chaîne sur l'allylglycidyl-éther. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on utilise comme monomère apte à fournir des motifs de formules (I), (II), ou (III), un composé pris dans le groupe que constituent l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'an hydride méthacrylique et l'anhydride mixte acrylique- méthacrylique. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée dans un sol- vaut anhydre tel que le benzène, le toluène ou le dichloréthane.

4.. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé par le fait que la concentration des monomères par rapport au solvant est comprise entre environ 15 et 5019, 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est catalysée par un cata lyseur pris dans le groupe que constituent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle et l'azo-bis-iso- butyronitrile. 6.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare le sel de magnésium dudit co polymère par action de l'acétate de magnésium sur ledit copolymère. REVENDICATION II Utilisation des copolymères sous forme d'anhydride, préparés par le procédé selon la revendication I, pour la préparation, par hydrolyse, du copolymère sous forme de l'acide dicarboxylique correspondant.

SOUS-REVENDICATION 7. Utilisation selon la revendication 1I, caractérisée par le fait que l'on prépare le sel de magnésium du copolymère par double décomposition en faisant agir du chlorure de magnésium sur un sel alcalin de l'acide dicarboxylique dudit copolymère.